（无机化学专业论文）新型过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及性质研究.pdf

复旦大学化学系博士学位论文中文摘要 中文摘要 本论文合成、表征了一系列含半不稳定配体的非茂过渡金属化合物，研究了 这些化合物催化烯烃聚合的反应行为。主要工作和结论如下： 1 、合成、表征了吡啶官能化的氮杂环卡宾银化合物。x 一射线单晶衍射表明， 该化合物中配体通过咪唑环上的卡宾碳原子与银配位。在m a 0 的作用下，该化合 物可以有效地催化乙烯的聚合，在优化条件下，催化活性可达0 9 1 0 6 9 p em o l 。a g h 一。 合成、表征了一系列带有不同取代基的c ，n 一双齿氮杂环卡宾镍化合物。x 一 射线单晶衍射表明，在这些化合物中配体都是通过吡啶的氮原子和咪唑环上的卡 宾碳原子与金属形成双齿配位。在m a 0 的作用下，化合物4 可以高效地催化降冰 片烯的加成聚合，在优化条件下，催化活性可达2 6 l0 7 9 p n bm o l 。1 n ih 。聚降 冰片烯的分子量高达4 8 x 1 0 6 9m o l ，分子量分布在2 3 。a i n i 比、温度、时间 等反应参数对催化活性和聚合物分子量有很大影响。所得的聚降冰片烯可以溶于 氯苯和邻二氯苯等有机溶剂中，并且表现出很高的热稳定性。 2 、合成、表征了c ，n 一双齿碳硼烷镍的化合物。x 一射线单晶衍射表明，在这 些化合物中配体都是通过吡啶的氮原子和碳硼烷的碳原子与金属形成双齿配位 的。在m a 0 的活化下，镍的化合物可以有效地催化降冰片烯的加成聚合，在优化 条件下，催化活性可达1 1 1 0 6 9 p n bm o l 以n ih ，聚降冰片烯的分子量可达8 1 0 5 gm o l 。聚合温度对催化活性和聚合物分子量的影响很大。所得的聚降冰片烯可 以溶于氯苯和邻二氯苯等有机溶剂中，并且表现出很高的热稳定性。 3 、合成、表征了一系列半夹心结构的含c ，n 双齿碳硼烷配体的铱和钌的化 合物，x 射线单晶衍射表明，这些化合物以金属为中心，与配体中吡啶上的氮和 碳硼烷中的碳形成稳定的六元环。在m a o 的活化下，铱的化合物可以有效地催 化乙烯聚合，在优化条件下，催化活性为3 7 x 1 0 5 9 p em o l 。1 i rh ，聚乙烯的分子 量高达3 1 0 6 9m o l 一，得到的聚乙烯有着与用一般均相催化剂催化得到的聚乙烯 不同的球形形态，这种形态通常只有通过负载的催化剂才能得到。 合成、表征了半夹心结构的含s ，n 双齿碳硼烷配体的铑的化合物以及单齿硫 碳硼烷取代氯的铑的化合物，x 射线单晶衍射表明，这两种化合物以铑原子为中 心，与配体中吡啶上的氮和硫原子形成稳定的七元环结构。初步的活性测试表明， 这两种化合物在m a o 的作用下，对乙烯以及降冰片烯的催化活性均很低。 4 、合成、表征了一系列含有吡啶官能化的咪唑锚盐配体镍的化合物和钴的 化合物，这类化合物都是以金属为中心，与配体的氮以及三个卤原子形成四面体 配位。在m a o 的活化下，镍的化合物可以有效地催化乙烯的聚合，在优化条件 复旦大学化学系博士学位论文中文摘要 下，催化活性可以达到6 1 0 5 9 p em o l 1 n ih 1 ，聚乙烯的分子量经乌氏黏度法测 量可达3x1 0 5 9 m o l 一。a 1 n i 比、温度、压力等反应参数对催化活性和分子量的 影响较大。 关键词：吡啶官能化的氮杂环卡宾金属化合物、c ，n 双齿碳硼烷金属化合物、 半夹心的c ，n 和s ，n 双齿碳硼烷金属化合物、吡啶官能化的咪唑金属化合物、 乙烯聚合、降冰片烯聚合 i i a bs t r a c t i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fp o s t m e t a l l o c e n ec a t a l y s t so fl a t e t r a n s i t i o nm e t a l s h a db e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h ea c t i v i t i e so ft h e s ec o m p l e x e sa s c a t a l y s t sf o ro l e f i np o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d c o n c l u s i o n sw e r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 。ap i c o l y l f u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n es i l v e r ( i ) c o m p l e xh a db e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x r a ys t r u c t u r er e v e a l e dt h a tt h e r ew a sac 3s y m m e t r y a tt h es i l v e rc e n t e r a c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ，t h es i l v e rc o m p l e x c o u l de f f i c i e n t l yp r o m o t et h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e c a t a l y s ta c t i v i t i e so fu pt o o 9 10 6 9 p em o l 。1 a gh w a so b s e r v e da to p t i m u mc o n d i t i o n s t w op i c o l y l - f u n c t i o n a l i z e dn h e t e r o c l y c l i cc a r b e n en i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sh a db e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x r a ys t r u c t u r e sr e v e a l e dt h a tt h ec 。n c h e l a t eo ft h e p i c o l y l - f u n c t i o n a l i z e dn h e t e r o c l y c l i cc a r b e n ea d o p t e dac i sa r r a n g e m e n ta r o u n dt h e n i c k e la t o m ，s u c ht h a tt h e r ew a sac 2s y m m e t r ya tt h en i c k e lc e n t e r a c t i v a t e dw i t h m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ，t h en i c k e lc o m p l e x4e x h i b i t e dh i g ha c t i v i t i e sf o rt h e v i n y l i ca d d i d t i o np o l y m e r i z a t i o no fn o r b o r n e n e t h ec a t a l y s ta c t i v i t i e so fu pt o2 6 1 0 g p n b m o l 1 n i h 。1a n dm o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y n o r b o m e n e so fu pt o4 8 10 0 9 m o l w e r eo b s e r v e da to p t i m u mc o n d i t i o n s 2 ap i c o l y l - f u n c t i o n a l i z e dc ，n - c a r b o r a n en i c k e lc o m p l e xh a db e e ns y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d x r a ys t r u c t u r es h o w e dt h a tt h ep o t e n t i a lc ，n - c a r b o r a n el i g a n dw a s f o u n dt oc o o r d i n a t ei nab i d e n t a t em o d e a c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ， t h en i c k e l c o m p l e xe x h i b i t e dh i g ha c t i v i t i e sf o rt h ev i n y l i cp o l y m e r i z a t i o no f n o r b o m e n e t h ec a t a l y s ta c t i v i t i e so fu pt o1 1 10 6 9 p n b m o l 1 n i h 。1a n dm o l e c u l a r w e i g h t so fp o l y n o r b o m e n e so fu pt o8 10 5 9m o l 。1w e r eo b s e r v e da to p t i m u m c o n d i t i o n s 3 as e r i e so fh a l f - s a n d w i c hp i c o l y l f u n c t i o n a l i z e dc a r b o r a n ei r i d i u m ，r u t h e n i u m a n dr h o d i u mc o m p l e x e sh a db e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x r a ys t r u c t u r e s r e v e a l e dt h a tt h ep o t e n t i a lc ，n a n ds ，n c a r b o r a n el i g a n dw e r ef o u n dt oc o o r d i n a t ei n ab i d e n t a t em o d e a c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ，t h ei r i d i u mc o m p l e x e x h i b i t e dm o d e r a t ea c t i v i t i e sf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no f e t h y l e n e t h ec a t a l y s ta c t i v i t i e s o f u pt o3 7 1 0 6 9 p em o l 。1 i rh 1a n dm o l e c u l a rw e i g h t so f p o l y n o r b o m e n e so f u pt o3 x10 。gm o l w e r eo b s e r v e da to p t i m u mc o n d i t i o n s a n dm o r p h o l o g yo f p o l y e t h y l e n e f o r mt h e h o m o g e n o u sc a t a l y s t - i r w a ss p h e r e - l i k ew h i c hw a sd i f f e r e n tf r o m 复旦大学化学系博士学位论文英文摘要 s p o n g e l i k em o r p h o l o g yc a t a l y z e db yo t h e rh o m o g e n o u sc a t a l y s t s p r e l i m i n a r ys t u d y s h o w e dt h a ta c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ，t h er h o d i u mc o m p l e x s h o w e dl o wa c t i v i t yt o w a r db o t he t h y l e n ea n dn o r b o m e n ep o l y m e r i z a t i o n 4 as e r i e so fl a t e t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sc o n t a i n i n gp i c o l y l f u n c t i o n a l i z e d i m i d a z o l i u mh a db e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d x r a ys t r u c t u r e ss h o w e dt h a t t h e s ec o m p l e x e sw e r em o n o m e r i cw i t ht h ep o c o l y l f u n c t i o n a l i z e di m i d a z o l i u ml i g a n d b o n d i n gt ot h em e t a lc e n t e rt h r o u g ht h en i t r o g e no fp y r i d i n e ，a n dt h er e m a i n i n gt h r e e c o o r d i n a t i o ns i t e so ft h et e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o nn i c k e lc e n t e rw e r eo c c u p i e db y h a l i d ea n i o n s a c t i v a t e dw i t hm e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ，t h en i c k e lc o m p l e x e sc o u l d e f f i c i e n t l yp r o m o t et h ep o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e c a t a l y s ta c t i v i t i e so fu pt o6 10 5 9 p em o l 1 n ih a n dv i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y e t h y l e n eo fu pt o 3 10 5 9m o l w e r eo b s e r v e da to p t i m u mc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：p i c o l y l f u n c t i o n a l i z e dn - h e t e r o c y c l i c c a r b e n em e t a l c o m p l e x e s ， p i c o l y l f u n c t i o n a l i z e d c a r b o r a n en i c k e lc o m p l e x ，h a l f - s a n d w i c hc ，n a n d s , n - c a r b o r a n em e t a lc o m p l e x e s ，p i c o l y l - f u n c t i o n a l i z e di m i d a z o l i u mm e t a lc o m p l e x e s ， e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，n o r b o r n e n ep o l y m e r i z a t i o n i i 论文独刨性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文孛 除了特别妻瑟以标注和致谢的地方外。不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果其他同志对本研究的启发和所傲的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 俸暑签名：圣璺堡墨袈：丝坚：垒：三 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件。允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 复旦大学化学系博士学位论文第一章 第一章文献综述 1 1 引言 近年来，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等传统的烯烃聚合物及乙烯、丙烯、苯 乙烯与环烯烃、极性分子的共聚体在科学界和工业界备受关注。一方面，大量聚 烯烃已成为商品，深入到人们生活的方方面面；另一方面，许多具有新型功能的 聚合物不断涌现成为潜在的现有产品的替代品或全新的功能材料。目前，全世界 每年生产的高分子材料中有三分之一左右是聚烯烃材料，并且产量还在不断增 加。1 9 9 5 年，全世界生产了5 3 6 l o7 吨的聚烯烃，占塑料产品总产量的4 7 ， 其制品从绝缘电缆、食品包装到高强度的管材等等，应用范围非常广泛。 聚烯烃工业状况是一个国家石油化工工业发展的重要标志。1 9 9 8 年世界对低 密度聚乙烯的需求为2 8 8 0 4 万吨，其中亚洲占6 8 ，西欧3 3 3 。预计到2 0 0 8 年亚洲的需求量将会迅速增加，成为世界最大的消费市场，其需求量占世界需求 总量的比例将升至3 8 5 ，而西欧将降至1 8 7 。聚乙烯在中国应用广泛，薄膜 是其最大的应用领域，约消耗低密度聚乙烯7 0 8 0 ，高密度聚乙烯1 7 。注塑 制品是高密度聚乙烯最大的应用领域，并且这一趋势将持续下去。中国对聚乙烯 的需求量将以5 3 的速度持续增长，其中低密度聚乙烯的增长速度会因为线性 低密度聚乙烯的高速增长而略快于高密度聚乙烯，达到6 8 ，届时中国对聚乙 烯的需求量将达到7 6 5 万吨，其中低密度聚乙烯为4 8 8 9 万吨，高密度聚乙烯为 2 7 6 1 万吨。 烯烃在催化剂的作用下，聚合生成聚烯烃。并随着催化剂结构的变化，聚烯 烃产物的性能也随之改变。所以，催化剂技术是聚烯烃材料升级换代的核心和原 动力。有机金属烯烃聚合催化剂的出现，不仅可以在温和的反应条件下得到用传 统方法通常要在高温高压或自由基引发等苛刻条件下方可实现的烯烃聚合，而且 可以裁剪聚合物的微结构，实现聚合物物理性质的调控，使得化学家、材料学家 可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能。因此有机 金属烯烃聚合催化剂受到越来越多的关注，国际上著名的化学品公司，如e x x o n ， d o w , b a s f 等都投入了大量资金成立专门的研发机构用于有机金属催化剂的研 究开发和产业化推广。 1 2 烯烃聚合催化剂的发展 自1 9 5 3 年z i e g l e r - n a t t a 聚合催化剂问世以来，有机金属烯烃聚合催化剂的 发展大致经历了以下三个阶段： 1 、z i e g l e r n a t t a 催化体系 1 9 5 3 年z i e g l e r 发现t i c l 4 a 1 e h 体系在常温常压下催化乙烯聚合，产生线性 高密度聚乙烯( l h p e ) t 1 】；1 9 5 4 年n a t t a 用t i c l 3 a 1 e t 2 c i 体系成功制备出全同立构 复旦大学化学系博士学位论文第一章 聚丙烯( i t p p ) 【2 】。这成为高聚物材料发展的里程碑，已作为主导技术用于工业化 生产。1 9 6 4 年c o s s e e 提出了该非均相催化反应的机理：非均相纤维状t i c l 3 与助 催化剂a 1 e t 2 c i 发生烷基化反应，烯烃插入t i c 键上形成链增长过程，链终止是 9 一h 消除反应的发生【3 1 。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂自问世以来，经历了由第一代至第四代的发展，催化性 能不断的提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展。但是z i e g l e r - n a t t a 催化剂也存在 以下几个方面的缺点：此类催化剂是非均相催化剂，具有多种活性中心，但其中 有一部分活性中心没有立体选择性，其催化反应机理复杂，得到的聚合物分子量 分布较宽；主要用于催化乙烯、丙烯、1 丁烯等简单烯烃的配位聚合，得到的聚 烯烃材料立体结构单一；既不能催化极性单体的聚合，也不能催化a 一烯烃与极性 单体的共聚：不能有效地催化环烯烃的加成聚合。 2 、茂金属催化剂体系 茂金属催化剂的烯烃聚合研究始于5 0 年代末【4 ，5 】，只是由于当时选用烷基铝 ( a i e t 3 、a 1 e t 2 c 1 、a i e t c l 2 ) 作助催化剂，聚合活性不高，而且生成的聚合物相对分子 质量低，没有受到重视。2 0 世纪8 0 年代初，k a m i n s k y 等【6 ，7 】发现二氯二茂锆与 烷基铝氧烷组成的茂金属催化体系是一种高催化活性，长寿命的催化剂。这些成 果使聚烯烃工业在提高烯烃聚合物性能方面达到了新水平。茂金属催化剂与传统 的z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，具有诸多的优点：单一催化活性中心，可以催化烯 烃聚合产生高度均一的分子结构和组分均匀的聚合物，且分子量分布窄；单体适 应性强，不仅可以促进简单烯烃的聚合，还可以催化环烯烃、长链0 l 一烯烃、共轭 二烯烃等单体的聚合或共聚反应；立构可控性好，除能够获得全同立构的聚烯烃 外，还可以获得间规立构聚烯烃；高共聚的能力，可促进乙烯与多种烯烃单体的 共聚，获得结构均一性良好的聚烯烃材料。此外还可通过改变催化剂的结构控制 聚烯烃的各种参数，从而调节产品结构。 但茂金属催化剂需要起活化阳离子中心作用的助催化剂m a o 大大过量来保 证催化活性；且此类均相催化剂只适用于溶液法。因此目前许多研究转向茂金属 催化剂的负载化，正在实现从基础研究向实用化、工业化阶段发展【8 j 。聚烯烃工 业的迅速发展得益于z i e g l e r - n a t t a 催化剂的出现，茂金属催化剂的问世。但是这 两类催化剂共有的弱点是高度亲氧性，故而对聚合反应的无水无氧条件要求较 高，而且不适用于极性单体。因此，寻求更高活性、高选择性和高稳定性的催化 剂，成为众多化学家努力的目标。 3 、“非茂一金属烯烃聚合催化剂 尽管茂金属催化剂已发展了近2 0 年，但仍然留下一个问题，就是环戊二烯 基团是不是形成单催化活性中心的必要条件。在茂金属催化剂中，2 个6 电子配 2 复旦大学化学系博士学位论文第一章 体环戊二烯基团或取代环戊二烯基团与i v b 族金属配位。配体本身并不直接参与 催化过程，其作用主要有两个：控制催化活性中心的立体性和电负性以及防止形 成会加宽聚合物分子量分布的第二个活性中心。另外也由于茂金属催化剂成本较 高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，这样探寻与茂金属催化剂性能相似， 而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。最近人们发现了一系列 新型单活性中心烯烃聚合催化剂。它们不属于茂金属化合物，在助催化剂甲基铝 氧烷( m a o ) 的作用下可以催化烯烃聚合。由于这些新型单活性中心烯烃聚合催化 剂时间上出现在茂金属催化剂之后，因此把它们也称为“茂后”烯烃聚合催化剂。 其实非茂类烯烃聚合催化剂不是现在才有，早在5 0 年代初期人们曾将一些烷基 钛( 或锆) 配合物，如t i ( o b u ) 4 在烷基铝助催化剂下使烯烃聚合。但相对于 z i e g l e r - n a t t a 催化剂其催化活性太低。因此对其研究较少。随着m a o 高效助催 化剂的发现及近年来烯烃均相聚合催化剂的不断发展桫l ，人们逐渐开始对茂后有 机金属配合物用于烯烃聚合进行了研究。 非茂有机金属烯烃聚合催化剂除了具备茂金属催化剂已有的特性，如单活性 中心，所得聚合物分子量分布窄，组成均一等优点外，还有自己独特的性质：( 1 ) 活性聚合，所谓活性聚合就是活性中心不随单体耗尽而失活，其特征是聚合物的 分子量与聚合时间呈线性增长关系，这种活性聚合技术能够调控聚合物的分子 量，合成具有窄分子量分布，端基功能化的聚合物以及具有限定结构的嵌段共聚 物；( 2 ) 合成具有高支化度的低密度烯烃均聚物，提高聚烯烃的支化度，降低其密 度的常用方法是用乙烯或丙烯与长链0 【烯烃( 如1 己烯，1 辛烯等) 共聚。这种 方法是十分有效的，尤其采用茂金属催化剂后，能大大提高长链a 烯烃的插入率， 极大地降低聚合物的密度。但由于需用昂贵的长链0 【一烯烃，所以聚合物的成本比 较高。非茂类催化剂在提高聚合物的支化度，降低聚合物密度方面有其自己独特 的特性，无需共聚单体就能产生高支化度低密度聚烯烃，而且分子量分布保持在 2 0 左右；( 3 ) 催化烯烃与极性单体共聚；( 4 ) 在分子水平上实现聚合物的定向合成 非茂金属烯烃聚合催化剂大致可以分为两类：一类是中心金属离子为钛、锆、 铪等的i v b 族金属的前过渡非茂体系配合物；另一类是中心金属离子为后过渡金 属的非茂体系配合物。 1 3 非茂前过渡金属烯烃聚合催化剂 l 、茂及其它含碳配体的烯烃聚合催化剂 将杂原子基团和环戊二烯基团之间以一定大小的桥基相连，限制金属原子不 能以环戊二烯为轴转动，就形成了限定几何构型催化剂c g c ( c o n s t r a i n e d g e o m e t r yc a t a l y s t ) 1 0 , 1 1 】。从结构上看，这种半夹心结构的催化剂不象双茂金属催 化剂那样，由于两个环戊二烯基团同时与金属配位导致一定的空间位阻效应。它 复旦大学化学系博士学位论文第一章 只有一个环戊二烯基屏蔽着金属原子的一边，另一边具有很大的空间，允许各种 单体的插入，所以这种结构的催化剂不但能催化乙烯、丙烯、苯乙烯的聚合，还 能够催化乙烯与各种a 乙烯( c 3 一c 2 0 ) 共聚，共聚的仅一烯烃含量较大并可调。 配合物1 是少数几个已商业化开发的非茂烯烃催化剂。主要用于乙烯和高级a 烯 烃的共聚。最近发现它用不同的助催化剂也可以催化聚合丙烯【l2 】及乙烯和c 【0 3 - - 烯或c 【c o - 官能团( 如1 0 十一烯1 醇) 的共聚【1 3 j 4 】 。而没有桥联的此类茂胺催化 剂活性较低，如：c p * t i ( n r m e 2 ) 0 2 和c p * t i n ( s i m e 3 ) 2 ，6 m e 2 c 6 h 3 c h ，这可 能与桥联基团和桥联结构的空间限制有很大关系【l5 1 6 j 。 m a r k s 等【1 7 j 用类似于配合物1 的甲基化的配合物 ( m e 4 c ! i ) s i m e 2 n , t b u t i m e 2 ( 助催化剂为b ( c 6 ：, f s ) 3 或p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 ) 进行乙烯聚合，可以精确控制聚乙烯的结构， 用p h 3 c b ( c 6 f 5 ) 4 为助催化剂时催化活性比b ( c 6 f 5 ) 3 高很多。d o w 化学公司的i n s i t e 技术所用的催化剂就是c g c 类催化剂。该技术已经工业化，并能够根据用户的要 求生产出不同结构( 如不同相对分子质量、长侧链) 和不同性能( 如不同密度、熔融 温度、熔体指数) 的聚乙烯。文献 18 】采用【( m e q c s ) s i m e e n - t b u t i r 2 催化剂进行 丙烯聚合，得到了间规度约为6 0 的聚丙烯。h a g i h a r a 掣憎j 也研究了这种类型催 化剂的丙烯聚合，比较了m a o 、p h 3 c b ( c 6 f s ) 4 和b ( c 6 f s ) 3 三种助催化剂对聚合反 应的影响，发现聚合物的产率、立构规整度和相对分子质量与助催化剂的种类有 关。文献 2 0 】认为c g c 型催化剂在丙烯聚合中遵循链末端控制机理。 2 也 3 含茚的配合物2 用b ( c 6 f 5 ) 3 做助催化剂对乙烯和1 - 辛烯的共聚性能远高于配 合物1 ，而且分子量也更高。配合物2 的高活性和聚合产物的高分子量取决于茚 上茂环中取代基的位置【2 1 1 。用与环戊二烯基等电子的环己二烯基为配体的配合物 3 在催化乙烯和1 辛烯共聚中显示出高活性( z r t i ) 【2 2 ，2 3 1 。 r 4 袋 4 5 9 ， 闱聃 黑芝 、- 旧氆 复旦大学化学系博士学位论文第章 最近母瀛等报道了1 2 4 1 ( t c d b p ) t i c l 2 ( ( t c d b p ) h 2 = 2 - ( t e t r a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e n y l ) - 4 ，6 一d i - t e r t - b u t y l p h e n 0 1 ) 类配合物4 对乙烯聚合具有6 9 x 1 0 6 9 p et o o l 1 t ih 1 ) 的活性。除了催化烯烃均聚外，限定几何催化剂被越来越多的应用于乙烯和0 【烯 烃的共聚。m i l l e r l 2 5 1 等人报道了配合物m e 2 s i ( n 1 - c 2 9 h 3 6 ) ( r l - n t b u ) z r c l 2 ( 5 ) 在m a o 的存在下可以高效的催化乙烯和a 烯烃的共聚，对乙烯3 1 4 甲基1 戊烯的共聚活 性可达2 x 1 0 8 9p o l y m e rm o l 。z rh - 1 ) ，对乙烯和1 辛烯的共聚活性可达4 1 0 8 9 p o l y m e rm o l 。1 z rh - 1 ) 。 678 无茂含碳阴离子供体的钛族配合物6 、7 和8 也有报道。配合物6 【2 6 】和7 t 2 7 1 聚乙 烯和聚丙烯的活性都较低。二烯丙基配合物8 【2 8 】可以中等活性地聚合得到高弹性 的p p 。在其烯丙基配体中，有”1 到1 1 3 配位的动态平衡，形成c 2 到c 2 v 对称的活性中 心，引导了p p 的微观结构的形成。 2 、含茂类似物配体的烯烃聚合催化剂 用含有b 、p 、n 等杂原子取代苯环或环戊二烯基上的c 原子，即形成与环戊 二烯基等瓣相似的6 电子阴离子配体。它们与i v b 族金属配位形成非茂体系配合 物。 b a z a n 等【2 9 。3 1 1 研究了苯硼阴离子与c p z r c l 3 或z r c l 4 反应合成出非茂配合物9 、 1 0 ，在m a o 存在下，可以催化乙烯聚合产生高分子量的高密度聚乙烯。他们同 时以杂原子环作为配体合成出配合物1 1 、1 2 【3 2 】，发现它们在m a o 的存在下对乙 烯具有极高的催化活性，而且具有催化乙烯和0 【一烯烃共聚的能力。研究发现，改 变b 原子上的取代基团的大小以及取代基团的极性可以影响催化剂的催化活性和 控制聚合产物的分子量分布以及聚烯烃的支化度【3 0 , 3 , 1 。a s h e 等人【3 3 】报道了以桥联 硼苯配位的配合物1 3 和1 4 ，可以高效催化乙烯与卜辛烯的共聚反应。 复旦大学化学系博士学位论文 第一章 1 2 9 1 8 f ， 1 l 1 4 s o n e f 3 4 】和d i e s 0 5 】等人分别报道采用p 或n 取代环戊二烯中的一个碳原子形 成等电子配体，再与z r c l 4 或t i c h 作用形成均配的配合物1 5 和1 6 ，它们在较大量 的m a o 存在下催化乙烯聚合可以得到分子量分布很窄的聚合物。混配型非茂体 系配合物1 7 【3 6 1 可作为单活性中心催化剂催化烯烃聚合。 i , , 0 1 1c l 、c l 1 5 1 61 7 s t e p h a n 3 7 ，3 8 】等人报道了以磷亚胺为配体的钛配合物1 8 ，1 9 对乙烯聚合具有 很高的活性。磷亚胺具有锥形的结构，它与c p 具有相似的空间位阻，但是它的 空间位阻效应又在离金属中心更远的地方f 3 9 】。对于这系列的化合物的x 射线分 析证明了t i - n 多重键的存在，这种多重键是由于7 【键的相互作用形成的，这点 也类似于c p 给电子性质【4 0 ，4 1 1 。这一类型的催化剂还可以催化得到低分子量的聚 1 己烯【3 8 】。 6 加 咿 a 口 神 加m b 眺卢、p电$ 复旦大学化学系博士学位论文第一章 3 、含螯合胺及相似配体的烯烃聚合催化剂 a 。t _ n 掣，、, x x：k k a t l 1 9 s i r 3 ： 、 s i r 3 2 2 1 9 9 6 年，m c c o n i c i i e 等人报道了2 、6 位有大的苯基取代的螯合二胺钛族配 合物2 0 【4 2 ，4 3 1 ，它对高级a 烯烃的聚合有高的活性。当被b ( c 6 f 5 ) 3 激活后，配合 物2 0 a 可以活性聚合的方式在室温下催化1 己烯聚合，但活性大大低于用m a o 激活的活性。配合物2 0 b 可以催化乙烯和2 丁烯共聚，中等活性。用配合物2 0 b 通过1 、2 插入机理，在高浓度丙烯或在环己烯的存在下可以得到i p p ，其 m m m m 值可以达到8 3 m 】。当用干燥过的m m a o 做共催化剂时，配合物2 0 b 还能活性 聚合丙烯f 4 5 】。分子量随着时间和转化的进行成线形增长。分子量分布很窄 ( p d l l 1 1 4 ) 。配合物2 0 c 包含全氟代的芳基，用m a o 作助催化剂，仅得到低的 聚乙烯活性【4 6 】。n 上有硅基取代的化合物2 1 ，其钛、锆配合物都只有低的聚合 活性【4 7 , 4 8 】。低活性的原因可能是由于配体被m a o 或t m a 4 7 降解，也可能是硅 基胺锆络合物的不稳定性造成的【4 引。另外，配合物2 2 可以高活性( 1 0 2 9 m m o l 以h 以 b a r 1 ) 催化乙烯聚合以及乙烯和0 【烯烃共聚 4 9 , 5 0 。 2 3 7 a t ；2 a 3 l c e e 删、 t n n 太 驴 r r 复旦大学化学系博士学位论文第一章 配合物2 3 ( d = o ，i p b u ) 的二甲基化合物在o 。c ，在 h n m e e p h b ( c 6 f s ) 4 的作用下，能活性聚合1 己烯，有很窄的分子量分布【5 1 泓】。将配合物2 3 中的d 由o 换成s ，会降低其热稳定性吲。2 4 的铪配合物在1 0 。c 及【c p h 3 】 b ( c 6 f s ) 4 】的 存在下，对1 己烯也有很好的活性聚合。 登沁批巷 9 5 ) l b 6 j 。 c a 0 r m 、 、 m 础、r 劓lm 隆 r 碧耳 复旦大学化学系博士学位论文第一章 ， 气h n 趔、a n 鸡l i ：c j 一“ p r 、 3 2 p h o 恺_ k 辨 慨n 啊 h p t i 【7 0 , 7 1 】，配合物3 5 b 的乙烯聚合催化活性按下列顺序 9 棚、m 孙罄册一钉 孙虮 旷滩 a 复旦大学化学系博士学位论文第一章 降低r ”= p h 2 m e p h i 2 - i p r p h 2 - t b u c 6 h 4 7 2 】，而聚合产物分子量依上列顺序 逐渐增加。随着r 取代基的增加，活性明显增加。在配合物3 5 c 中，当r = o 异 丙苯基时，在最优化条件下，其乙烯聚合活性高达8 1 0 6 9 p em o l t i h 以1 73 。g i b s o n 等人在f u j i t a 催化剂的结构基础上，增加了一个软供电子的侧臂，该三齿配合物 3 6 对乙烯的聚合活性提高了很多，可达1 9 5 x 1 07 9 p em o l t ih n 1 7 4 k o l 等人报道了配合物3 7 这类新型的较成功的1 己烯聚合催化齐1 j 7 5 , 7 6 j 。化 合物3 7 a 的聚合活性达到5 0 0 0 0 9m m o l dh db a r 1 。附带电子供体d 对反应活性和 聚合产物的分子量的影响很大，没有d 仅中等活性。在配合物3 7 b 中聚合活性 随下列顺序d = o m e n m e 2 s m e p y n e t 2 降低。令人惊奇的是r 基体积的减小 对聚合活性的影响很小。3 7 的锆配合物不能以活性聚合1 己烯。 金r i i 3 8 3 9 配合物3 8 、3 9 催化聚合乙烯有中等活性。配合物3 8 【7 7 1 的锆配合物的活性大 于其钛配合物。配合物3 9 1 7 8 1 ( m = z r r - - t b u ，r = m e 5 ) 催化乙烯聚合的活性达到 4 2 6 0 9m m o l 以h 。1b a r 一。3 9 的钛配合物可以催化乙烯和0 【一烯烃苯乙烯共聚以及 卜己烯的均聚【7 9 】。当配合物3 9 中芳基上的取代基r - 1 p r 或t b u 时的催化活性最 大【8 0 】。 1 4 非茂后过渡金属烯烃聚合催化剂 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以n i ( i i ) 、p d ( i i ) 、f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、r u ( i i ) 等 后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。虽然传统的 z i e g l e r - n a t t a 催化剂曾推动了烯烃聚合催化剂的产业化革命，茂金属催化剂在过 去的2 0 年里也得到了很大的发展，但是这两类催化剂催化烯烃聚合存在局限性， z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化口烯烃的定向性不好，而茂金属催化剂的活性中心的很 容易被极性宫能团作用而失活，所以不能用于催化烯烃和极性单体共聚等。寻求 更有效的能控制聚合体性质的催化剂，特别是发展新型的单组分、高活性、高选 择性、对各种极性官能团具有很好容忍性的烯烃聚合催化剂一直是各国催化剂科 学家致力研究的挑战性课题。 l 、p ，o 配位的n i ( i i ) 、p d i i ) 烯烃聚合催化剂 传统的后过渡金属烯烃聚合催化剂一直是工业上用来使乙烯齐聚获得a - 烯 烃的主要催化剂，如s h e l l 公司开发的s h o p ( s h e l lh i g h e ro l e f i np r o c e s s ) 催化剂 1 0 复旦大学化学系博士学位论文第一章 h ，在工业上被广泛应用于催化乙烯齐聚制备长链的0 l 烯烃，这种催化剂是以 p , o 阴离子为双齿配体的镍的中性配合物。s h o p 催化剂对乙烯具有很好的选择 性，能够在c l 烯烃的存在下，选择性的催化乙烯齐聚生成高产率的线型a 一烯烃 ( c 6 一c 2 0 ) 8 2 - 8 9 。在不同的条件下，采用磷清除剂( 如b ( c 6 f 5 ) 3 ，n i ( c o d ) 2 等) 或 者将共配体改为弱碱性配体( 如吡啶等) 就可以获得相对高分子量的聚乙烯 ( 8 0 0 0 3 5 0 0 0 0 ) 9 0 - 9 1 j 。配合物4 0 和双核配合物4 1 可以在水乳浊液和水溶液中 催化乙烯聚合或乙烯与c l 烯烃共聚合反应，尽管乳液聚合的活性降低了1 0 0 倍， 但可以得到稳定的聚合物【9 2 9 3 】。 p hp h 、， 阳 4 04 14 24 3 g i b s o n 9 4 】等人的研究表明，对于这类催化剂，如果增大配体中的氧原子邻位 基团的位阻可以大大提高催化剂的活性。例如，配合物4 2 ，在n i ( c o d ) 2 的活化 下催化活性为1 7 3 1 0 6 9 p et o o l 以n ih ，而用带有更大取代基的配合物4 3 作为催 化剂，活性可以增加到3 4 9 1 07 9 p em o l 。1 n ih 1 ，比较相应小位阻的催化剂4 0 活性高了好几个数量