（无机化学专业论文）稀土纳米上转换材料y2o3∶er3yb3的制备及其表征.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 1 s 3 9 9 5 0 高蕊犬淫 硕士学位论文 稀土纳米上转换材料y 2 0 3 ：e r 3 + , y b 3 + 的制备及其表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f r a r e e a r t hd o p e du p c o n v e r t i n g n a n o m a t e r i a l sy 2 0 3 ：e r 3 + ，y b 3 + 南开大学研究生院 二。一。年五月 南开大学学位论文使用授权书 f y 1 燃炒 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 一j 。 _ 一。一。 作者暨授权人签字：奎金凰 2 0 1 0年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 稀土纳米上转换材料y 2 0 3 ：e r 3 + , y b 3 + 的制备及其表征 姓名李金凤学号 21 2 0 0 7 0 4 8 2 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 2 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所 化学学院专业无机化学 联系电话 1 3 8 2 0 7 2 9 3 6 7e m a i l l j f l 0 1 7 0 1 2 2 m a i l n a n k a i e d u c 1 1 通信地址( 邮编) ：南开大学化学学院 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 奎金凰 2 0 1 0年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于l o 年) 摘要 摘要 上转换荧光材料是可以将较低能量的光子转换为较高能量的光子的材料。 由于其在红外光激发下，发射谱线窄，发光稳定和低的荧光背景而在荧光标记 领域备受瞩目。另一个潜在优点是由于是红外光激发，生物分子对其没有吸收， 和紫外光激发相比可以大大提高激发效率。因此，上转换发光材料在三维图像 显示、激光防伪和生物分子荧光探针方面显示了极大的应用前景。对上转换发 光材料的实验和理论研究也就成为目前高新材料的研究热点。 鉴于上述情况本文综述了上转换发光材料的历史、现状以及发展前景，在 此基础上首先以y b ，e r 两种重要的稀土元素为研究对象，以y 2 0 3 为掺杂基质采 用简单水热法成功地制备了y 2 0 3 ：e r , y b 纳米颗粒，目的是探索稀土掺杂纳米材 料的发光特性，并揭示其物理本质，研究了制备条件对样品尺寸和形貌的影响； 第二，采用水热一反相乳液法相结合首次成功制备了y 2 0 3 ：e r ，) 上转换纳米发 光粉。探讨了y b 3 + 浓度对上转换发光强度的影响，并确定了最佳发光配比；分 析了焙烧温度对晶型生长、粒径和发光效果的影响，确定了最佳焙烧温度。 通过x 射线衍射、透射电镜、发射光谱对上转换纳米发光粉进行了表征。 确定了样品的焙烧工艺；通过x r d 分析，确定了样品的晶型及大小；对样品进 行透射电镜分析，验证了样品的晶粒大小：在常温下用9 8 0 n m 激光器分别激发 三种样品，均用肉眼看到了较强的发射；通过研究激发功率与发光强度的关系， 确定了光子发射过程，并详细讨论了上转换发光机制。 本论文中两种方法所做的两种纳米材料通过比较发现，纳米颗粒与纳米棒 相比较，表面原子所占比例减小，无辐射跃迁速率减小，使得红外发射强度减 弱，上转换强度增强，纳米颗粒结构的纳米材料更适合作上转换材料。 本研究为设计新的有效的制备工艺和提高上转换发光强度及效率提供了一 定的参考依据。 关键词：y 2 0 3 ：e r , y b ；上转换发光；纳米晶；稀土；水热 a n u p c o n v e r t i n gp h o s p h o ri so n ew h i c ht a k e sm u l t i p l ep h o t o n so fl o w e re n e r g y a n dc o n v e r t st h e mt oo n ep h o t o no fh i g h e re n e r g y r a r ee a r t hd o p e du p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n c en a n o c r y s t a l su s e d 硒f l u o r e s c e n tl a b e l sh a sd r a w ng r e a ta t t e n t i o nd u et o i t sl o wb a c k g r o u n dl i g h t , n o n f a d i n g , a n dn os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo fe n v i r o n m e n t u n d e rn e a ri n f r a r e dr a d i a t i o n ( n i r ) a n o t h e ra t t r a c t i v ea d v a n t a g eo ft h e s em a t e r i a l si s t h a ti tc a nb ee f f e c t i v e l ye x c i t e dw i t hn i rl i g h t w h i c hi so u t s i d et h el u m i n e s c e n t a b s o r p t i o ns p e c t r ao fb i o m o l e c u l e s ，t h u sm i n i m i z i n gt h el o s so fe x c i t a t i o ne n e r g yt o t h es u r r o u n d i n gm a t e r i a l sc o m p a r e dw i t he x c i t a t i o nw i t hu vl i g h t s o ，t h ee x p e r i m e n t a n dt h e o r ys t u d yo fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ( u c l ) m a t e r i a lh a v eb e c o m eo n eo f t h eh o t s p o t si nt h er e s e a r c hf i e l d so fa d v a n c e dm a t e r i a l sn o w , b e c a u s eo ft h e e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ea r e ao ft h r e ed i m e n s i o n a ld i s p l a y , l a s e r a n t i - c o u n t e r f e i t i n gb r a n da n db i o l o g ym o l e c u l ef l u o r e s c e n c el a b e l t h eh i s t o r yo fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ，r e c e n tp r o g r e s sa n df u t u r ep r o s p e c t w e r er e v i e w e di nt h i sd i s s e r t a t i o n o nt h eb a s i so ft h e m ，f i r s t ，w ep r e p a r e dy 2 0 3 ：e r , y bn a n o t u b em a t e r i a l sb yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h et h e s i sw a sc a r d e do u t w i t ht h ep u r p o s eo fe x p l o r i n gt h el u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o - m a t e r i a l s c o d o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n sa n df m d i n gt h ep h y s i c a ln a t u r e a n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s ，m e c h a n i s ma n dd e p e n d e n c eo fl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo np u m pp o w e r d e n s i t yw e r es t u d i e di nt h en a n o m a t e r i a l s s e c o n d ，y 2 0 3 ：e r , y bn a n o c r y s t a l sw e r e s y n t h e s i z e db yt h e r e v e r s em i c r o e m u l s i o nu n d e rh y d r o t h e r m a lr e a t m e n tw h i c h b e c a m eh i g hl u m i n e s c e n ty 2 0 3 ：e r , y bu p c o n v e r s i o nn a n o c r y s t a l sv i ac a l c i n a t i o na ta c e r t a i nt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e st h a tr a t i o so fy b 3 + i o n st oe r 3 + i o n so nt h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r ed i s c u s s e d ，s ot h eb e s tp r o p o r t i o n sw e r ea l s o d e t e r m i n e da c c o r d i n g l y i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t st h a tc a l c i n e dt e m p e r a t u r eh a so nt h e c r y s t a lg r o w n , m a t e r i a ls i z ea n dl u m i n e s c e n c ei n t e n s i 够w e r ea n a l y z e d t h eb e s t c a l c i n e dt e m p e r a t u r ew a sa l s od e t e r m i n e d t h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c en a n o p o w d e r sw e r ec h a r a c t e d z e db yx r d ， a b s t r a c t t e m ，a n de m i s s i o ns p e c t r o s c o p y t h r o u g hx r da n a l y z i n g ，t h ec r y s t a lf o r ma n d g r a i ns i z e so fs a m p l e sw a sc o n f m n e d f u r t h e r m o r e ，t h eg r a i ns i z e s o ft h e s e n a n o p o w d e r sw e r ep r o o f e db yt e m t h er o a s t e dp r o c e s s e so fs a m p l e sw e r ea l s o d e t e r m i n e d a tr o o mt e m p e r a t u r e ，b yu s i n g9 8 0 n ml a s e rt oe x c i t et h es a m p l e ，i n t e n s e e m i s s i o n sw e r eo b s e r v e d 衍t 1 1b a r ee y e s i na d d i t i o n ，t h ed e p e n d e n c e so fp u m pp o w e r o nl u m i n e s c e n ti n t e n s i t yw e r ei n v e s t i g a t e ds oa st od e t e r m i n et h ee m i s s i o np r o c e s s e s o fp h o t o n s ，a n dt h em e c h a n i s m so ft h eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ew e r ea l s o d i s c u s s e d c o m p a r e dw i t hn a n o c r y s t a l sp r e p a r e db yas i m p l eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h e r a t i oo fs u r f a c ea t o m st oi n n e ra t o m si nn a n o r o d sw a sd e c r e a s e di nc o m p a r i s o nt ot h a t i nn a n o p a r t i c l e s ，a n dt h en o n r a d i a t i v er e l a x a t i o nw a sd e c r e a s e dd u et oag r e a tn u m b e r o fs u r f a c ed e f e c t sw e r ei n v o l v e d t h i sl e dt h ei n t e n s i t yo fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e t oi n c r e a s ea n dt h ei n t e n s i t yo fi n f r a r e de m i s s i o nt od e c r e a s er e l a t i v e l y t h e s er e s u l t sp r o v i d ef o u n d a t i o nf o r t h ed e v e l o p m e n to fn e wm e t h o d sb yw h i c h o n e c a ns y n t h e s i z eh i g hq u a l i t yr a r ee a r t hl u m i n e s c e n tn a n o c r y s t a l sa n dt h e i m p r o m e n to fu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e k e yw o r d s ：y 2 0 3 ：e r ，y b ；u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ；n a n o c r y s t a l ；r a r ee a r t h ； h y d r o n t h e r m a lt r e a m e n t i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章前言l 第一节稀土元素研究概况l 1 1 1 稀土元素的结构特征和能级跃迁。l 1 1 2 稀土离子发光机理及特性4 1 1 3 本文中涉及到的稀土离子4 第二节纳米技术和纳米材料8 1 2 1 纳米材料的分类。8 1 2 2 纳米材料的特性9 1 2 3 纳米材料的应用l 1 第三节上转换发光材料的研究现状1 3 1 3 1 上转换发光材料的发光机理1 4 1 3 2 稀土纳米上转换材料的制备方法1 6 1 3 3 上转换材料的种类2 0 1 3 4 上转换发光材料的应用2 2 第四节本论文选题的背景及内容2 4 1 4 1 本论文选题的背景及意义2 4 1 4 2 本论文研究的内容及目的2 5 参考文献2 5 第二章简单水热法制备y 2 0 3 ：e r 3 + ，) 3 + 纳米棒及产品表征3 3 第一节实验部分3 4 目录 2 1 1 试剂和仪器3 4 2 1 2 制备过程3 4 第二节结果和讨论。3 5 2 2 1 纳米晶的形貌3 5 2 2 2 纳米晶的x r d 表征。3 7 2 2 3 纳米晶的上转换发光的光谱分析3 9 2 2 4 双掺杂e ，和y b 3 + 上转换发光的机理研究4 2 第三节本章小结4 4 参考文献4 4 第三章反相乳液法和水热法相结合制备y 2 0 3 e r 3 + , y b 3 + 纳米颗粒及 产品表征4 6 第一节实验部分4 7 3 1 1 试剂和仪器4 7 3 1 2 制备过程4 7 第二节结果和讨论4 9 3 2 1 纳米晶的t e m 表征。4 9 3 2 2 纳米晶的x r d 表征5 0 3 2 3 纳米晶的上转换发光性质的研究5 1 第三节本章小结5 8 参考文献5 9 第四章结论和展望6 1 第一节结论6 l 4 1 1 简单水热法制备y 2 0 3 ：v b 3 + , e r 3 + 纳米晶取得的成果6 1 4 1 2 复合法制备y 2 0 3 ：y b 3 + , e r 3 + 纳米晶取得的成果6 1 第二节展望6 2 致谢6 3 v !i!一 - _ - - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - 。_ _ - - _ - _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ - _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ - 。_ 。_ _ 。一 个人简历6 4 第一章前言 第一章前言 稀土元素也属于重金属元素，但与其它重金属不同。稀土是由组化学性 质十分相似的元素组成，而且多以共生方式在自然界中存在。通常把镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；把钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似 性和差异性，除钪之外( 有的将钪划归稀散元素) ，划分成三组，即轻稀土组 为镧、铈、镨、钕、钷；中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝；重稀土组为钬、 铒、铥、镱、镥、钇。 稀土元素因其特殊的4 f 电子层结构，在光、电、磁及催化等方面都表现 出了优越的特性，因这些特性制备的各种稀土功能材料在信息、生物、能源、 环保等现代科技中都有着十分重要的作用。比如利用稀土的化学性质，人类 开发了稀土生物材料、稀土催化材料、稀土农用材料等【l 刁】。 第一节稀土元素研究概况 1 1 1稀土元素的结构特征和能级跃迁【4 5 】 稀土元素具有未充满的4 f 壳层和4 f 电子被外层的5 s 2 , 5 p 6 电子屏蔽的特性， 使稀土元素具有极其复杂的类线性的光谱。除了锕系元素外，光谱的复杂性是 任何其它元素都无法比拟的；谱线的锐度( 4 f 组态内的跃迁) 提供了原子光谱 与固体光谱间的重要桥梁，使荧光光谱在固体光谱学中占有独特的地位。表1 1 为稀土元素电子组态和三价离子的基态光谱项。 f 轨道的轨道量子数- - 3 ，故其磁量子数蛐为+ 3 ，+ 2 ，+ l ，0 ，一1 ，2 ，一3 ， 共有七个轨道，按p a u l i 不相容原理，每个轨道可容纳两个自旋方向相反的电子， 故在镧系三价的4 f 轨道中共可以容纳1 4 个电子，即n = 2 ( 2 + 1 ) = 1 4 。当4 f 电 子依次填入不同m f 值的子轨道时，组成了不同镧系离子基态的总轨道量子数l 、 总自旋量子数s 、总角动量量子数j 和基态光谱项弱+ 1 l j ( 见表1 1 ) 。 第一章前言 表1 1稀土原子、三价稀土离子的电子组态和三价稀土离子的基态光谱项 原元元 电子组态m 3 + 的光 子素素 原子m3+ 谱项 序符 数号 a r 3 d 1 4 s 2 k r 4 d 1 5 s 2 x e s d l 6 s 2 x e 4 t a5 d 1 6 s 2 x e 4 f 3 6 s 2 x e 4 f 4 6 s 2 【x e 4 f s 6 s 2 x e j 4 f 6 6 s 2 x e 4 f 7 6 s 2 x e 4 f 7 5 d 16 孑 蕊】4 f9 6 s 2 x e l 4 t q 0 6 s 2 x e 4 t a1 6 s 2 x e 4 t q 2 6 s 2 x e 4 t a 3 6 s 2 x e 4 f 1 4 6 s 2 a f t i c r x e 4 t o x e 4 t a x e 4 f 2 x e 4 f 3 x e 4 t 4 x e 4 f 5 x e 4 9 i x e 4 f 7 x e 4 f s 【x e 】4 f 9 x e j 4 t q o x e 4 f 1 1 x e 4 f 1 2 - x e 4 t a 3 7 1镥l u x e 4 f 1 4 5 d 1 6 s 2 x e 4 1 a 4 1 s o 图1 1是三价稀土离子的4 f n 组态的能级图。各能级均以支谱项标记。 图中的数值时由实验得到的光谱数据( 如中性原子或自由离子的发射光谱数 据) ，即使实验得到的光谱谱线，再以理论上处理，加以标记，所以可能是不 完全的。图中把基态能级的数值定为零，其他，能级的数值相当于该，能级 和基态能级之能量差，即从基态跃迁到激发态所需要的能量，单位为波数 ( c m 1 ) 。如图中c e 2 + 的2 f 7 ，2 能级的数值为2 2 5 7 c m 一，即是2 f 7 ，2 和基态2 f 5 ，2 间的能量差。p r ”的3 p 2 的能级数值为2 3 1 6 0 c m 一，相当于从3 p 2 跃迁回基态3 h 4 时放出的能量。其它以此类推。 2 穆硼俩坳钷缈协彬佛缈缈仙彬 & y h n m胁n僦n埘m璺n钪钇镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱 1 9 7 8 9 o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 o 2 3 5 5 5 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 力 图1 1l a c l 3 中三价稀土离子的能级( d i e k e 能级图) 3 _ 生 2 f k y b 第一章前言 1 1 2 稀土离子发光机理及特性【6 】 稀土离子具有丰富的能级，其化合物的发光在于它们4 f 电子层在g f 组态之 内或者f - d 组态之间的跃迁，根据选定原则，前者的电偶极跃迁时禁戒，但由于 由于在配合物或者晶体中，金属离子的对称中心移动或晶格的振动运动，使4 f 组态与相反宇称的组态g 或者d 发生混合，或者对称性偏离反演中心，因而宇 称选择规则就可能部分的被解除，电偶极跃迁成为可能，这种跃迁称为诱导电 偶极跃迁或强迫电偶极跃迁。具有未充满的4 f 壳层的稀土原子或离子，其光谱 大约有3 0 0 0 0 条客观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区 的各种波长的电磁辐射。由j u d d 和o f e l t 理论出发可以给出三价稀土离子电偶极 跃迁的选择定则： ( 1 ) a j 6 ( 2 ) 对于具有偶数电子的稀土离子 1 ) j = o - - , j = o 禁戒 2 ) 乒0 到奇数的，弱 3 ) 乒0 廿2 ，4 ，6 强 4 ) j = 1 - - * j = 2 应仅在。偏振出现 正是由于稀土离子丰富的能级和4 f 电子的跃迁特性使稀土成为巨大的发光 宝库，从中可以发掘出更多新型的发光材料。 稀土发光材料发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效 率高；发射波长分布区域宽；而且荧光寿命从纳米级到毫秒，达到六个数量级； 材料的物理和化学性能稳定，耐高温，能承受大功率电子束，高能辐射和强紫 外光的作用。正是这些优异的性能，使稀土化合物成为探寻高科技材料的主要 研究对象。 1 1 3 本文中涉及到的稀土离子 1 1 3 1铒( e r ) 1 8 4 2 年化学家贝采里乌斯的门徒瑞典化学家莫桑德尔( c m o s a n d e r ) 通 过对最初发现的钇土进行分析研究，在当年发表的论文中指出i “最初发现先 的钇土不是单纯一种元素的氧化物，而是三种元素氧化物的混合物 。他把其 4 第一章前言 余两种分别命名为e r b i a 和t e r b i a 中译名为铒土和铽土，元素名称为铒和铽， 符号为e r 和t b 。其中铒是发光材料中研究比较多的离子。铒是一种银白色， 质地柔软的稀土金属。 铒的主要用途： ( 1 ) e r 3 + 在1 5 5 0 r i m 处的光发射具有特殊意义，因为光纤通讯的光学纤维的 最低损失恰好为该波长，铒离子( e r 3 + ) 受到波长9 8 0 n m 、1 4 8 0 r i m 的光激发后， 从基态4 1 1 5 尼跃迁至高能态4 1 1 3 2 ，当处于高能态的e r 3 + 再跃迁回至基态时发射出 1 5 5 0 n m 波长的光，石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同的光所具备的光 衰率不同，1 5 5 0 n m 频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低( 0 1 5 分贝公 里) ，几乎为下限极限衰减率。因此，光纤通信在1 5 5 0 n m 处作信号光时，光损 失最小。这样，如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中，可依据激光原理作用， 放大器能够补偿通讯系统中的损耗，因此在需要放大波长1 5 5 0 n m 光信号的电讯 网络中，掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件，目前掺铒的二氧化硅纤维放 大器已实现商业化。据报道，为避免无用的吸收，光纤中铒的掺杂量几十至几 百p p m 。光纤通信的迅猛发展，将开辟铒的应用新领域。 ( 2 ) 另外掺铒的激光晶体及其输出的1 7 3 0 n m 激光和1 5 5 0 n m 激光对人的 眼睛安全，大气传输性能较好，对战场的硝烟穿透能力较强，保密性好，不易 被敌人探测，照射军事目标的对比度较大，已制成军事上用的对人眼安全的便 携式激光测距仪。 ( 3 ) e ，加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量最 大，输出功率最高的固体激光材料。 ( 4 ) e r 3 + 还可做稀土上转换激光材料的激活离子。 ( 5 ) 另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等1 7 叫。 铒之所以具有这么多的用途，之所以能成为人们研究的最多的稀土离子， 是由铒的特殊性质所决定的： ( 1 ) 具有丰富的能级，且能级分布均匀，这样的特殊的能级特性十分有利 于单光束泵浦上转换发光； ( 2 ) 有着最大的绿色跃迁几率，是其他稀土离子无法比拟的； ( 3 ) 具有很多的上转换发光的抽运通道，在6 5 0 r i m 、9 8 0 n m 、8 0 0 n m 、1 5 9 m 以及1 0 6 9 m 的不同波长的激发下都可以观察到绿色上转换发光【1 0 】。 目前已经有许多关于e r 3 + 离子在不同基质材料中上转换发光现象的报 5 第一章前言 道。在不同的泵浦条件下，其上转换发光方式有所不同。图1 2 给出了不同 泵浦条件下的e ，离子的上转换发光机制： f g 户 o ： 2 p q 二 叫 m 2 0 4 ll l fl ! i i - + ： ! 三c r 7 l 图1 7p a 过程 1 3 2 稀土纳米上转换材料的制备方法【4 2 弗】 1 3 2 1微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下，剂量小的溶 剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一种均匀的微泡，在微泡中发生反应的方法。 从微泡中生成固相可使成核、生长、凝结、团聚等局限在一个微小的球形液滴 中，形成一个微反应器，在这个较小的微反应器中控制胶粒成核和生长，从而 形成球形颗粒，避免了颗粒之间的进一步团聚。可以看出，由于化学反应被限 制在一个微反应器中进行，微乳液是可以作为制备超细纳米粒子的反应器的。 微乳液法具有装置简单、分散性好、界面性、稳定性好、能耗低、操作方便、 所得纳米粒子的粒径分布窄、应用领域广和颗粒粒度可控等优点。但微粒的粒 第一章前言 径较大，工艺过程较长，粒径的控制也比较困难。沈世妃【4 6 1 用此方法合成了备 ( y ，g d ) 2 0 3 ：e u 3 + 纳米粉体，并对粉体形貌以及发光性能进行分析。 乳化液法的一般工艺流程为： 表面活性剂 前皇体 ，乳化，沉淀分离洗涤干燥煅烧产品 tt 有机溶剂 沉淀剂 1 3 2 2 水热法 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，把常温常压下不容易被氧 化的物质或者不易合成的物质，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加 热至一定温度( 压力随之升高) ，在高温高压水溶液或者蒸汽等流体中合成超 细物质，再经分离和热处理得到的纳米微粒的方法。常规煅烧的温度一般在 6 0 0 。c 以上，而采用水热反应的温度一般在2 0 0 以下，用水热法不需进行高温 灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体团聚，可直接得到结晶良好的纳 米超细粉体。水热法制备的样品纯度高、分散性好、晶体结构完整且尺寸可控， 可直接合成多组分材料，避免了一般化学法需要经过煅烧转化为氧化物这一可 能形成硬团体的步骤，制备的物料中晶粒发育完整，团聚程度低，且制备范围 广，体系稳定。但是需要高压装置，因此操作不方便，只能使用于氧化物材料 或者少数一些对水不敏感的硫化物的制备。比如菅文平h 7 】合成了粒径为1 7 1 n m 的y 2 0 3 ：e r 3 + , y b 3 + ，红色上转换发光大大增强；y u a n b i n gm a o 4 8 】也用此方法合成 y 2 0 3 ：e r 并详细介绍了具有良好的发光性质；李亚栋 4 9 巧o 】系统地用水热法制备了 不同形貌的l n f 3 纳米材料，有球形纳米颗粒、米粒状纳米颗粒。系统研究了n a y f 4 纳米材料的可控生长，有纳米颗粒、纳米棒、纳米圆片等，并制备了s i 0 2 包覆的 n a y f 4 纳米颗粒。研究了y f 3 ：e ，；n a y f 4 ：e r 3 + , y b a + 等材料的上转换发光性质。 并将n a y f 4 ：e 一，) 3 + 绿色上转换发光材料应用到了d n a 探测【5 ，低噪声、优异 的光稳定性和化学稳定性使得它可以实现对配体一受体的实时观测和活细胞中 的分子跟踪。最近又合成了w 0 4 ：e r s + 5 2 1 ；y l i f 4 ：t m 3 + ，y b 3 + 5 3 1 等纳米材料并对 其上转换性质进行了研究。 1 7 第一章前言 1 3 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将金属醇盐或者无机盐等前躯体溶于有机溶剂或者水中形成 均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，然后聚合凝胶化， 再将凝胶干燥，热处理，最后得到纳米粉。溶胶一凝胶法是制备纳米超细粒子 的一种比较特殊的工艺，因为该方法反应温度低；无须机械过程，产品纯度高； 过程易控制，制品粒径小、颗粒分布均匀、团聚少、化学活性大、介电性能好； 设备成本低，操作简单，易实现产业化；该方法可容纳不溶性组分或者不沉淀 组分。但是所采用的醇盐原料对人体有害，而且价格昂贵，排放物对环境有污 染。同时该方法处理周期长，凝胶颗粒之间烧结性差，即材料烧结性不好，干 燥时收缩性大。比如：s f u j i h a r a 5 4 】合成的l a o f ：e u 3 + 薄膜，并证明具有良 好的发光性质。 1 3 2 4 低温燃烧法 该方法是待制备的氧化物金属硝酸盐或尿素( 作为燃烧过程的氧化剂) 作前 驱体，与一种有机燃料( 作为燃烧过程的还原剂) 在较低温度下加热形成凝胶， 温度升高达到一定程度时凝胶快速着火而迅速燃烧。燃烧时释放出大量热量， 可自我维持燃烧，产物即为所需氧化物材料，因而该制备方法又称溶胶凝胶燃 烧合成法或凝胶燃烧法等。这种燃烧反应的特点是燃烧波峰( 在1 - - - 1 0 0 m m ) 移 动快速，点火温度低( 1 5 0 - 2 0 0 ) ，燃烧火焰温度低( 1 0 0 0 - 1 4 0 0 ) ， 并且产生大量气体，因而利用这种方法可获得高比表面积的粉体，现已用于单 一氧化物和复杂氧化物粉末的制备。同燃烧温度通常高于2 0 0 0 的自蔓延高温 合成相比，该方法可称为低温燃烧合成。燃烧法原理是燃烧时释放出大量热量， 使反应快速自发地连续进行；燃烧时产生大量气体产物，利用气流猛烈冲击使 反应液分散成小液滴，并处于高度均匀的分散状态，有效地防止了产物的聚集 和烧结，最终获得粒度小、成分均匀的纳米粉末。在高温下蒸发掉水分的同时， 液滴中的非挥发性成分团聚生长成晶粒。燃烧温度越高，气流越猛烈，液滴分 散得越小，液滴干燥后剩下的非挥发性成分越少，产物的颗粒越小；但温度越 高，晶粒的团聚生长速度也加快。因此，最终产物粒子的大小是上述两种相反 因素共同作用的结果。比如刘晃清【5 5 1 合成y 2 0 3 ：e u ；c a p o b i a n c 0 1 5 6 - 5 9 】等系统地研 究了用燃烧法合成的y 2 0 3 ：e 一；y 2 0 3 ：e ，y b ”；l u 2 0 3 ：e r j + ；l u 2 0 3 ：e ， y b 3 + 等，并研究了材料的上转换发光性质，比较了纳米材料和体材料上转换发光 1 8 第一章前言 性质的不同；还研究了y b 3 + 对e ，发光的影响，稀土离子浓度对发光的影响以及 上转换发光的温度依赖关系等。其缺点是由于燃烧法的局限性，制备的样品中 含有大量的有机基团( o h 基团、c o 基团) ，上转换发光效率比较低，而且团聚 现象比较严重。未来方法的发展，除完善氧化物粉末的l c s 合成以外，硫化物、 氮化物和碳化物等非氧化物的此方法设计合成，将成为这一领域的重要发展方 向删。 1 3 2 5 络合沉淀法 络合沉淀法是指利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、 均匀地释放出来。此时，被沉淀组分不是直接和沉淀剂反应，而是通过由被沉 淀组分生成的络合物与沉淀剂反应。络合物转化成沉淀是整个反应的控制步骤， 因而不会造成溶液中反应物浓度的局部过高。由于构晶离子的过饱和度在整个 溶液中比较均匀，这就避免了直接沉淀法中由于沉淀剂的直接加入所引起的非 均相成核作用，所以产物的颗粒均匀而致密，同时也便于过滤和洗涤。此方法 所取得成就有：邢明铭1 1 合成粒径为3 0 n m y 2 0 3 ：e r 3 + , y b 3 + 球形颗粒，得到的样品 所发的红光与体材料相比具有更高的荧光分支。 1 3 2 。6 微波合成法 微波是位于远红外辐射和无线电波之间的电磁辐射，波长在l n m - - - 1 0 0 0 n m ， 频率在3 0 0 m h z - - 3 0 0 g h z 。由于电磁辐射能转化成热能所对应的频率恰好在微 波频率范围之内，且微波具有升、降温迅速的特点，比较适合大量晶核的形成， 抑制晶核的生长