（无机化学专业论文）金属多羧酸配位聚合物的合成、结构和性质.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 1 1 1 日期： 上海大学理学硕士学位论文 金属多羧酸配位聚合物的 合成、结构和性质 姓名：石学敏 导师：李明星教授 学科专业：无机化学 上海大学理学院 2 0 1 0 年5 月 i v i ：海人学顾i ：学位论文 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt os h a n g h a iu n i v e r s i t yf o rt h ed e g r e e o fm a s t e ri ni n o r g a n i c c h e m i s t r y s y n t h e s e s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e so fm e t a l - - p o l y c a r b o x y l a t e c oo r d i n a t i o npo l y m e r s m d c a n d i d a t e ：x u e m i ns h i s u p e r v i s o r ：p r o f m i n g x i n gl i m a jo r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y c o l l e g eo fs c i e n c e s ，s h a n g h a iu n i v e r s i t y 2 0 1 0 0 5 v l ：海人学顾i j 学位论文 摘要 结构新颖的金属有机配位聚合物的设计合成已经成为当今配位化学、超分 子化学、晶体工程等领域的研究重点，它们不但具有有趣的拓扑结构，而且在 离子交换、吸附、手性拆分及光、电、磁、储氢、分子识别、催化等领域具有 潜在的应用价值。本论文选择柔性的多羧酸配体作为主配体，含氮有机配体作 为辅助配体，与过渡金属离子反应，利用水( 溶剂) 热合成或室温溶剂挥发等 方法，制备了9 种未见报道的新的配合物的单晶，其中8 种为结构新颖的配位 聚合物，一种有机超分子化合物。通过红外光谱、元素分析、差热热重、单晶 x 射线衍射和粉末衍射等方法，对分子和晶体结构进行了结构表征，研究了它 们的热稳定性质和部分化合物的发光性质，探讨了它们的结构和性质之间的关 系。本论文取得了下列主要研究成果。 1 ) 选取具有柔性的芳香羧酸配体哌酸( h 2 p a r e ) 作为主配体，在辅助配体 4 ，4 - b p y 、1 ，1 0 - p h c n 和p y 的存在下，合成了四种新的配位聚合物： 【c o ( p a m ) ( 4 ，4 - b p y ) , , - n i l 2 0 ( 1 ) ，i n i ( p a r e ) ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 n 2 n c h 3 c n ( 2 ) ，【c d ( p a m ) ( p y ) 2 。 n p y ( 3 ) 和 m n 2 ( p a m ) 2 ( p y ) 6 ( h 2 0 ) 2 n 2 n p y ( 4 ) 。配合物1 、2 是由哌酸和4 ，4 联毗啶桥连配体构筑的二维配位聚合物，它们均呈现出新颖的孔道结构，分别 有水分子和乙腈溶剂分子填充在孔道之中。配合物3 是由哌酸和吡啶配体构筑 的一维无限链状配位聚合物。配合物4 也是由哌酸和吡啶配体构筑的一维无限 链状配位聚合物，但存在两种晶体学独立的m n ( i i ) q a 心离子，其中，m n ( 1 ) 与四 个吡啶分子配位，而m n ( 2 ) 则与两个吡啶分子和两个水分子配位。在性质方面， 对配合物1 - 4 进行了热稳定性研究，对配合物3 进行了荧光性质分析，其在5 4 3 r i m 处呈现出较强的绿色荧光。 2 ) 选取柔性的脂肪族多羧酸配体丁烷四羧酸( h 4 b u t c a ) 为主配体，在辅助 配体4 p t z 和4 ，4 - b p y 的存在下，制备了两个具有孔道结构的三维配位聚合物： c d 2 ( b u t c a ) l 2 ( p t z ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( d m f ) ( h 2 0 ) 4 疗( 5 ) 、【c 0 3 c o u t c a ) ( p t z ) 2 ( h 2 0 ) 3 】疗n ( h 2 0 ) 3 ( 6 ) ，以及一个有机超分子化合物h 4 b u t c a 2 b p y ( 7 ) 。在两个三维配位聚合物5 和6 中，d m f 和h 2 0 分子以客体分子的形式填充在孔道之中，b u t c a 4 。均作为十齿配体 v i l ：海人学硕l ：学位论文 参与配位，但在这两个配位聚合物中它们呈现出不同的配位方式。在性质方面， 对配合物5 做了荧光分析并进行了热稳性研究，对配合物6 进行了变温粉末x 射 线衍射分析和热稳性研究，两者符合较好。 3 ) 选择柔性的环己烷六羧酸( h 6 c h h c ) 为主配体，在辅助配体4 ，4 - b p y 和l ，1 0 p h e n 存在下，合成了两个新的配位聚合物 c d ( h 2 c h h c ) l 2 ( p h e n ) ( h 2 0 ) n ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) 、 【z n ( i 山c h h c ) ( b p y ) ( d m f ) 】甩n ( d m f ) ( 9 ) 。化合物8 是一维双链配位聚合物，化合物9 是二维矩形配位聚合物，配体h 2 c h h c 4 均呈现( 3 e + 3 a ) 构象。两个配位聚合物分别 在4 0 0 和2 5 0 以下热稳定。 关键词：配位聚合物，羧酸，晶体结构，荧光性质，热稳定性质 v h f ：海人学硕i ：学位论义 a b s t r a c t t h ed e s i g na n dc o n s t r u c t i o no fn o v e lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e no n eo f t h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l d so nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r ya n dc r y s t a le n g i n e e r i n g ，d u et ot h e i rb e a u t i f u lt o p o l o g i c a ls t r u c t u r e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o ni o n - e x c h a n g e ，a d s o r p t i o n ，e n a n t i o s e l e c t i v e c a t a l y s t ， e l e c t r i c s ，m a g n e t i s m ，h 2 - s t o r a g e ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dc a t a l y t i cf i e l d s i nt h i s t h e s i s ，w eh a v es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e dn i n ek i n d so f n e wc o o r d i n a t i o nc o m p o u n dw i t hf l e x i b l ec a r b o x y l i ca c i da n dn h e t e r o c y c l i c l i g a n d s a m o n g s tt h e m ，e i g h tc o m p l e x e sp o s s e s s 1d ，2 da n d3 dp o l y m e r i c s t r u c t u r e s o n ec o m p o u n di so r g a n i cs u p r a m o l e c u l e t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r a , e l e m e n t a la n a l y s i s ，a n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s t r u c t u r a la n a l y s i s t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e sa n df l o u r e c e n tp r o p e r t i e sa r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 ) a s s e m b l i e so ff l e x i b l ep a m o i ca c i d ( h 2 p a m ) w i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n si nt h e 7 p r e s e n c e o f n - c o n t a i n i n gl i g a n d s s u c ha s 4 , 4 - b i p y r i d y l ( 4 ，4 - b p y ) ，1 ，1 0 p h e n a n t h r o l i n e ( p h e n ) a n dp y r i d i n e ( p y ) ，a f f o r d e df o u rn e w c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ： n a m e l y c o ( p a m ) ( 4 ，4 - b p y ) 】n n h 2 0 ( 1 ) ， n i ( p a m ) ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 n 2 n c h 3 c n ( 2 ) ， c d ( p a m ) ( p y ) 2 n - n p y ( 3 ) a n d m n 2 ( p a m h ( p y ) 6 ( h 2 0 ) 2 n - 2 n p y ( 4 ) c o m p l e x1 i sa2 d d o u b l e - l a y e r e dp o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e rc o n s t r u c t e df r o mc h e l a t i n gb i s b i d e n t a t e p a ma n d4 , 4 - b i p y r i d i n eb r i d g i n gl i g a n d s c o m p l e x2i sa2 dp o r o mc o o r d i n a t i o n p o l y m e ra s s e m b l e db yb i s - m o n o d e n t a t ep a m a n d4 , 4 - b i p y r i d i n e ，w h e r ea c e t o n i t r i l ei s f i l l e di n t h er e c t a n g l et u n n e l c o m p l e x3d i s p l a y sa1dp o l y m e r i cc h a i nu s i n g c h e l a t i n gh i s - b i d e n t a t ep a ma sb r i d g i n gl i g a n d c o m p l e x4e x h i b i t sa ni n t e r e s t i n g b i s - m o n o d e n t a t ep a m - m n ( i i ) 1dp o l y m e r i cc h a i n , i nw h i c he x i s tt w o - t y p e s i x - c o o r d i n a t e dm a n g a n e s ec e n t e r s m n ( 1 ) i sb o u n dt of o u rp y r i d i n el i g a n d s ，w h e r e a s m n ( 2 ) i sc o m b i n e dt ot w op y r i d i n ea n dt w oh 2 0m o l e c u l e s t h et h e r m a ls t a b i l i t i e so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s1 - 4h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c a d m i u mc o m p l e x3d i s p l a y s s t r o n gg r e e nl u m i n e s c e n c ew i t he m i s s i o nm a x i m u m a t5 4 3n n l v i i i b u t c a 4 - a c t sa sat e n - d e n t a t el i g a n d i nc o m p l e x e s5a n d6 ，t w od i f f e r e n tc o o r d i n a t e m o d e so fh 4 b u t c ah a v eb e e no b s e r v e d t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t i e sh a v ea l s ob e e n i n v e s t i g a t e d c a d m i u mc o m p l e x5d i s p l a y ss t r o n gg r e e nl u m i n e s c e n c ew i t he m i s s i o n m a x i m u ma t4 4 5n n l 3 ) t w on e w c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s a r ec o n s t r u c t e df r o mf l e x i b l e l ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 - c y c l o h e x a n e h e x a c a r b o x y l i ca c i d ( h 6 c h h c ) w i t hl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n ea n d 4 ，4 - b i p y r i d i n ec o - l i g a n d s ，n a m e l y 【c d ( h 2 c h h c ) l 2 ( p h e n ) ( n 2 0 ) n n ( h 2 0 ) 2 ( 8 ) a n d z n ( h 4 c h h c ) ( b p y ) ( d m f ) 】。n ( d m f ) ( 9 ) c o m p l e x8 f e a t u r e s 1dd o u b l e - c h a i n p o l y m e r i cs t r u c t u r e c o m p l e x 9f e a t u r e s2 dp o l y m e r i cs t r u c t u r e t h et h e r m a l s t a b i l i t i e so fb o t hc o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , p o l y c a r b o x y l a t e , c r y s t a ls t r u c t u r e , f l u o r e s c e n c e , t h e r m a ls t a b i l i t y i x j ：海人学硕i ：学位论义 s h a n g h a iu n e r s i t y 摘要。 a b s t r a c t 目录 第一章绪论1 1 1 配位化学与超分子化学1 1 2 配位聚合物概述2 。1 3 配位配合物的多功能性3 1 3 1 分子基磁性材料4 1 3 。2 新型多孔材料4 1 3 3 非线性光学材料8 1 3 4 手性拆分和催化材料9 1 4 柔性多羧酸配位聚合物的研究进展1 0 1 4 1 哌酸。1 1 1 4 2 丁烷四羧酸1 3 1 4 3 环己烷六羧酸1 6 1 5 选题意义1 9 参考文献2 0 第二章哌酸构筑的配位聚合物的合成、结构和性质 2 1 研究背景2 6 2 2 实验部分2 6 2 2 1 试剂2 7 2 2 2 测试仪器。2 7 2 2 3 配合物的合成2 7 2 2 4 晶体结构的测定：2 8 2 3 配合物1 4 的晶体结构、热稳定性和荧光性质3 0 2 3 1 c o ( p a m ) ( 4 ，4 _ b p y ) 开n h 2 0 ( 1 ) 3 0 2 3 2 n i ( p a m ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 n - 2 n c h 3 c n ( 2 ) 3 3 2 3 3 c d ( p a m ) ( p y ) 2 。n p y ( 3 ) 。3 7 2 3 4 m n 2 ( p a m ) 2 ( p y ) 6 ( h 2 0 ) 2 。2 n p y ( 4 ) 。4 0 2 4 配合物l _ 4 的合成和性质讨论4 3 2 5 本章小结一4 4 参考文献：4 4 第三章丁烷四羧酸配位聚合物的合成、结构和性质4 7 x l ：海人学硕i ：学位论文 3 1 研究背景4 7 3 2 实验部分4 8 3 2 1 试剂4 8 3 2 2 测试仪器4 8 3 2 - 3 配体p t z 的合成4 8 3 2 4 配合物的合成4 9 3 2 5 晶体结构的测定4 9 3 3 配合物5 7 的晶体结构、热稳定性和荧光性质5 0 3 3 1 c d 2 ( b u t c a h 2 ( p t z ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( d m f ) ( h 2 0 ) 4 。( 5 ) 5 0 3 3 2 c 0 3 ( b u t c a ) ( p t z ) 2 ( h 2 0 ) 3 , , - n ( h 2 0 ) 3 ( 6 ) 5 6 3 ：；3i - h b u t c a 2 b p y ( 7 ) 6 2 3 4 配合物5 7 的合成和性质讨论6 4 3 5 本章小结一6 4 参考文献：6 5 第四章环己烷六羧酸配位聚合物的合成、结构和性质6 7 4 1 研究背景一6 7 4 2 实验部分6 7 4 2 1 试剂6 7 4 2 2 测试仪器6 8 4 2 3 配合物的合成6 8 4 2 4 晶体结构的测定6 9 4 3 配合物8 、9 的晶体结构、热稳定性和荧光性质6 9 4 3 1 c d 2 ( h 2 c h h c ) l 2 ( p i h c n ) ( h 2 0 ) - n ( h 2 0 ) 2 ( 5 ) 7 0 4 3 2 z n ( h 4 c h h c ) ( b p y ) ( d m f ) 】一。n ( d m f ) ( 6 ) 7 3 4 4 配合物8 、9 的合成和性质讨论7 5 4 5 本章小结。7 6 参考文献：7 7 第五章总结。7 9 作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文8 0 翌| 【谢。8l i ：海人学硕i ：学位论文 第一章绪论 1 1 配位化学与超分子化学 1 8 9 3 年，瑞士化学家w e r n e r 仓, j 立了配位学说，不仅丌辟了化学研究的新领域， 而且奠定了现代配位化学早期的理论基础，并在2 0 世纪初被化学家们广泛接受， 成为化学发展史中的重要里程碑【】。1 9 7 0 年以来，配位化学的研究得到了迅猛 发展，不论是在深度上还是在广度上与经典配位化学相比，都发生了巨大的变化 【舢7 】：在深度方面，由于x - 射线单晶衍射技术的应用，使得研究深度不仅由宏观 渐渐向微观层次深入，而且对配体与中心离子的研究也越来越深入。在广度方面， 配位化学是在无机化学基础上发展起来的交叉学科，它的发展打破了传统的有机 化学和无机化学之间的界限，渐渐与有机化学、固体化学、物理化学、材料化学、 分析化学、生物化学和环境化学等渗透融合，成为众多学科的交叉点，并引起了 结构化学和理论化学家的深切关注。配位化学发展至今，已经成为近代化学中最 活跃和最具有创新意义的研究领域之一【引。 诺贝尔奖获得者l e h n 9 1 等学者所倡导的超分子化学的概念，为现代配位化学 的发展注入了新的活力，成为广义配位化学的重要研究领域。超分子化学1 m 1 3 】 通常是指两种或两种以上分子依靠分子间的相互作用如金属离子的配位键、氢 键、范德华力、兀- 7 【堆积、静电作用等结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚 集体，并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。超分子化学 概念的提出使无机化学与有机化学的界限进一步模糊，超越了传统配位化学和有 机化学主客体的范畴，其在分子识别、分子自组装、晶体工程、分子材料与器件、 配位聚合物和纳米金属离子等方面的研究，已成为当今配位化学、材料科学和生 命科学等领域的主流和研究热点之一。超分子配合物在电子、电化学、光学、生 物、医药、催化和分离等领域具有广泛的应用前景，设计和合成具有无限伸展结 构的超分子配位聚合物已是近十年来十分活跃的研究领埘引。 晶体工程最先是f 1 4 g m j s c h m i d t 教授在研究固态光化学时提出删1 9 】，旨在 描述使有机分子采取相对的定位取向以适应局部化学反应的晶体设计。晶体工程 是配位化学和超分子化学中的一个重要组成部分，通过分子堆积和分子间的相互 作用，利用配位化学的原理，设计和制备结构新颖具有特定物理性质和化学性质 i ：海人学顾l ：学位论文 的新晶体【2 0 1 。晶体工程2 1 之7 】主要研究分子或化学基团在晶体中的行为，晶体结构 的设计调控和性能预测，寻求分子识别和分子组装的规律，从而获得具有预期功 能性质的分子材料。目前，晶体工程已经成为设计组装各种光、电、磁、离子交 换和催化等新型功能材料的主要手段，是实现从分子到材料的重要途径，该领域 的研究不仅具有先进性还富有挑战性【2 8 2 9 1 。 1 2 配位聚合物概述 配位聚合物的概念【3 0 】是由化学家r o b s o n 教授于1 9 8 9 年在j a m c h e m s o c 上 发表的一篇题为“i n f i n i t ep o l y m e r i cc o n s i s t i n go f t h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d l i k e s e g m e n t s 的文章中首次提出的，配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配 位键或辅以其他弱相互作用所形成的具有一维、二维或三维网络结构的聚合物或 零维的寡聚物。配位聚合物的合成就是晶体工程应用于合成新颖独特的超分子化 合物的具体体现之一，将具有特定功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先 设想的方式排列起来，就可能设计出具有预期结构和功能的配位聚合物【3 ，它们 不仅具有迷人的拓扑结构，而且在光、电、磁、选择性催化、异构体分离、分子 识别、气体存储、生物活性以及超导材料等诸多领域具有潜在的应用价值1 3 2 1 。 近年来，随着晶体工程的发展以及合成手段、表征技术的提高，由金属离 子和有机配体通过自组装或可控组装构筑的金属有机配位聚合物的研究十分活 跃，大量具有新颖结构的配位聚合物被合成，根据框架结构的不同主要有以下 三大类：一维链状配位聚合物3 3 4 7 】：直链、z 字形锯齿链( 之字链) 、螺旋链、鱼 骨形、铁轨形螺旋链、梯形链等结构：二维网状聚合物【4 8 枷】：正方形、菱形、 长方格子形、蜂窝型、砖墙型等结构：三维网络聚合物【6 1 稍1 ：脚手架型、金刚 石型、立方格子型等结构。图1 - 1 给出了常见的几种配位聚合物的几何构型。 随着对配位聚合物研究的不断深入，为了探索配位聚合物的合成机理以及 定向组装目标产物，对合成过程中影响配位聚合物结构和性能的因素的研究也 越为广泛。从原则上讲，影响配位聚合物结构的因素6 9 7 2 1 有很多，如配体的结 构类型、金属离子的配位几何构型、抗衡阴离子的性质、反应物的配比、溶剂 的种类以及其它一些因素。由于有机配体和金属离子在合成配位聚合物时起决 定性的作用，故寻找结构新颖且具有良好配位性能的有机多齿配体是合成配位 2 i ：海人学 聚合物 最终导 条件， 物研究 由于配位聚合物具有结构新颖多变、性质广泛、功能独特等特点，使得其 在磁性材料、非线性光学材料、超导材料以及催化材料等领域具有非常广阔的 应用前景。各国越来越多的科学家对其产生浓厚的兴趣，在采用传统的合成方 法的同时，借助水热( 溶剂热) 技术，利用各种各样的多功能有机配体，合成出 了大量具有丰富的拓扑结构类型的配位聚合物【7 3 退。目前各国科学家对配位聚 合物的研究主要集中在设计合成结构新颖的金属有机框架( m o f s ) 配位聚合物， 通过对其结构和性质的测定，进一步探讨结构与性能之间的相互关系，尤其对 其性能和应用的探讨更加受到关注，对配位聚合物自组装及结构的研究具有深 远的理论意义和广阔的应用前景。 1 3 配位聚合物的多功能性 近年来，配位聚合物作为一种新型的功能性分子材料得到迅速发展并成为 材料化学领域的研究热点。由于配位聚合物较好地结合了无机化合物和有机化 合物的特点且其结构具有可调控、可修饰和热稳定性好等优点，人们通过选择 l ：海人学烦 ：学位论文 具有特定功能的有机配体和功能性金属离子，控制适当的反应条件，设计合成 了大量的配位聚合物功能材料。由于配位聚合物结合了高分子和配合物的特点， 因此在光、电、磁、吸附、催化、气体存储、分子识别、主客体组装等领域具 有较好的应用潜能。下面，我们将按照配位聚合物在分子磁性材料、新型多孔 材料、非线性光学材料、手性拆分和催化材料等领域的研究进展作简单的介绍。 1 3 1 分子基磁- | 生材料 通常，我们把由分子磁体构成的磁性材料称为分子基磁性材料。分子磁体 是指在临界温度f i e ) 下能自发磁化的分子聚集体，其在结构上以配位聚合物为 主要结构特点，在微观上以磁耦合为主要性质，在宏观上具备磁学的特征。分 子磁体的磁性源于分子内或分子间未成对电子间的相互藕合，其在信息储存与 转换、量子计算机的研发与利用等方面有巨大的应用价值 8 2 l 。 与传统的无机磁性材料相比，分子磁性材料具有密度低、透明性好以及合 成方法温和等优点。过渡金属配位聚合物分子磁体是目前研究最广泛、最深入 的一类分子磁体，研究发现，一维链状结构的配位聚合物t c 温度较低。要提高 t c 温度，就必须设计合成在三维方向均有强相互作用的高维分子磁体。当前， 设计合成具有特殊结构和磁性质的多维分子基磁性材料是分子磁体研究领域的 新兴课题。构筑多维分子基磁性材料常采用的桥联配体有氰根、叠氮离子、草 酸根配体，以及混桥类配体等。国内知名的学者，如高松、廖戴正、卜显和、 洪茂椿等课题组在这方面的研究中做出了很多有意义的工作 8 3 - 8 6 1 。 叠氮作为一种有效的磁交换介质，因具有丰富的配位模式，往往呈现出铁 磁、反铁磁、亚铁磁等多种磁现象，含叠氮基团的分子基磁性材料近年来备受 关注。2 0 0 6 年，北京大学高松研究小组报道了一个由叠氮基团组成的k a g o m e 格子构筑的三维网络结构： c o ( n 3 ) ( b p g ) ( d m f ) 4 3 n 彻。该结构首先通过金属中 心钴离子与叠氮基团构筑形成波浪形状的k a g o m e 层，再通过有机配体b p g 把 k a g o m e 层连接，进一步形成三维网络结构。该化合物磁学性质研究显示，其 在大部分温度区间内呈现反铁磁相互作用，当温度低于1 6 k 时，出现弱的铁磁 相互作用。由于结构中k a g o m e 格子结构的存在，这个化合物表现出很强的自 旋受阻现象( 1 0 1 t n = l o ) ，为研究独立的k a g o m e 格子结构的自旋受阻现象提供 4 i ：海人学硕i ：学位论文 了很好的分子体系。 a t 翱 薹： 蓉哟 毒兰 。 图1 - 2 c o ( n 3 ) ( b p g ) ( d m f ) 4 ； 。的k a g o m e 层结构及其磁学性能 卜显和研究小组报道了一个由叠氮钠、硝酸镍和异烟酸在水热条件下得到 的化合物： n i l 5 ( n 3 ) ( n i c ) 2 ( h n i c ) n 【8 明。该化合物磁学性质研究显示，其磁性曲线 在从室温到4 5 k 时持续上升，在4 5 k 以后迅速降低，呈现出三核簇内存在铁磁 耦合作用，而在簇间则存在反铁磁耦合相互作用这一特殊的磁现象( 图1 3 ) 。 ， 鼍 飞 0 寺 图1 - 3 n i l 5 ( n 3 ) ( n i c ) 2 ( h n i c ) 。的结构及其磁学性能 1 3 2 新型多孔材料 近年来，多孔的配位聚合物因有着高度规则的晶态结构，孔道尺寸可调控， 表面性质可控，整体结构可设计，合成条件简单易行等优势，在分离、气体存储 及异相催化等领域有着广阔的应用前景，引起了广大科研工作者们强烈的研究兴 趣。2 0 0 4 年，日本的i o t a g a w a 教授对多孔配位聚合物的研究状况进行了总结概述 8 9 1 ，将其按照时间的发展顺序分成三代( 如图l - 4 ) ：第一代，移走微孔框架中 的客体分子后，框架将不稳定出现塌陷且不可逆转；第二代，即使在失去客体分 子的情况下仍具有稳定坚固的框架，能够进行气体的可逆吸附与脱附；第三代， 具有柔性和动力学可控的的框架，能够随着外界条件的变化，可逆地改变其通道 或孔径，在分子开关和选择性气体吸附等领域具有潜在应用价值。 5 i ：海人学顾l j 学位论文 图l _ 4 三代多孔配位聚合物的分类示意图 目前，对功能性的多孔配位聚合物的研究主要集中在第二代，以芳香羧酸 多齿配体桥连的金属有机框架材料( m o f s ，m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ) 为主， 被誉为“m o f s 之父”的o m a rm y a g l l i 教授课题组合成的m o f s 系列配位聚合 物几乎记录了整个多孔材料发展的历史。1 9 9 9 年，y a g h i 发表了用刚性配体对 苯二甲酸( b d c ) 合成的孔径为1 2 9 4a 的三维z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h s c i ) 9 0 微孔晶体材料m o f 5 ( 图1 5 ) ，首次消除了多年来存在于微孔分子筛领域的 “微孔分子筛的有效直径能否突破1 2a 的疑问，实现了晶态微孔材料发展中 的一次飞跃。m o f 5 在空气中可以稳定到3 0 0 ，失去客体分子后仍能保持完 好的骨架结构，可吸附氮气、氩气和多种有机溶剂分子，吸附盐线与绝大多数 微孔分子筛相似，属于t y p e i 型吸附等温线，吸附过程可逆，并在脱附过程中 没有滞后现象。氮气吸附实验表明该配位聚合物在失去客体分子后具有很大的 比表面积，l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0c m 2 9 1 ，该值远远高于当时报道的沸石 类多孔材料。 图1 5m o f - 5 的框架结构( 黄色球直径1 8 5 a ) 及m o f - 5 在7 8 k 下的氮气吸附曲线 随后，y a g l l i 课题组通过调整刚性配体的长度和官能团，仍以z n 4 0 四核金 属单元作为会属氧簇，报道了一系列具有立方网络拓扑结构的i r m o f 系列类 分子筛材料9 卜9 8 1 。该类介孔晶体材料中绝大多数i 均：f l 径尺寸已经达到甚至超过 6 l ：海人学硕i ：学位论文 了介孔材料的范围( 2 0a ) ，它们的出现被认为是晶态多孔材料发展中的又一 次飞跃。随着会属有机框架材料合成方法的不断成熟，对其性质的研究办在逐 渐深入，尤其是越来越多具有高比表面积和大孔隙率的金属有机框架材料的问 世，极大地推动了这类材料在气体存储方面的应用并使之逐渐成为可能。其中， y a g h i 课题组用疏水基团c 2 h 4 修饰的对苯二甲酸为配体合成的i r m o f 6 ( 图 1 6 ) 即z n 4 0 ( r 6 b d c ) 3 ( c h c l 3 ) 7 的l a n g m u i r 比表面积高达2 6 3 0c l n 2 9 1 ，对甲 烷有很强的吸附能力。实验表明，i r m o f 6 对甲烷的最大吸附量可达到2 4 0 c i t l 3 9 - 1 ，预示着其可作为能源产业中甲烷气体的安全存储材料。 图1 - 6i r m o f - 6 的框架结构及i r m o f - 6 在2 9 8 k 下的甲烷吸附曲线。 奄02口4e o o 一，- _ _ 图1 - 7a ：客体分子d m f 和h 2 0 存在时的框架结构；b e ：失去客体分子d m f 和h 2 0 的正 方形孔道框架结构；d ：引入客体分子苯后的框架结构；e ：其在7 8 k 下的气体吸附曲线 迄今为止，人们对第三代多孔配位聚合物材料的研究还比较少，第三代多 孔配位聚合物以柔性动态多孔材料为主，对客体分子具有高度的选择性。有少 数多孔配位聚合物失去客体分子后，原子的排列方式会发生变化，但仍能保持 框架的有序结构。2 0 0 3 年，k k i m 课题组发表了个用锌盐、对苯二甲酸和吡 嗪配体合成的三维多孔配位聚合物眇】( 图1 7 ) ，当客体分子d m f 和h 2 0 存在 7 墓卜包叶肇ie暑薹_墨墨 辩 琳 柳 啪 。 r 时 | _w 1 ：海人学硕i ：学位论义 于孔道内时，对苯二甲酸配 子后，对苯二甲酸配体由弯 方形，当把苯引入孔道内后 其对氮气和氢气也具有很好的吸附性能。该多孔配位聚合物的孑l 道随着客体分 子的动力学行为发生变化，这在类分子筛材料中是十分罕见的。这种柔性动态 的配位聚合物网络为多孔配位聚合物材料的发展开辟了一个崭新的研究方向。 1 3 3 非线性光学材料【9 2 】 由于非线性光学性质是非中心对称固体所特有的光学现象，要求组成非线 性光学材料的分子本身是非中心对称，或色素分子在材料中是非中心对称排列， 合理的设计与合成非中心对称的晶体在寻找非线性光学材料研究中占有重要地 位。晶体工程学和配位聚合物的发展，为人们寻找新的非线性光学材料提供了 新的途径。近年来，非线性光学材料的研究已经引起化学、物理和材料科学领 域中科技工作者的广泛关注和兴趣。 我国学者在配位聚合物材料的研究中，较早的选择以金属镉作为中心离 子，以硫脲及其衍生物和卤素作为混合配体，研究发现了很多新材料。大量研 究表明，金刚石型网络结构具有非中心对称性，由不对称桥联配体形成的奇数 重互穿的金刚石烷结构必然是非对称中心的，林文斌研究小组利用这一原理， 选用吡啶羧酸配体成功合成了系列具有三维金刚石拓扑网路结构的配位聚合 物【1 0 0 - 1 吲，这些材料呈现出良好二阶非线性光学性质，有的s g c 值可高达4 0 0 ， 与工业上使用的二阶非线性光学材料铌酸锂相接近，是一类极有应用前景的二 阶非线性光学材料。已经报道的第一例无心对称的金刚烷网络结构配位聚合物 是由4 氰基吡啶和z n ( c 1 0 4 ) 2 在水热条件下得到的 z n ( 4 一p y r i d y l c a r b o x y l a t e ) 2 ， 4 氰基毗啶首先水解为4 吡啶羧酸，然后与z n 反应，形成了具有三重互穿的金 刚烷结构( 图1 - 8 a ) 。由于形成了三重互穿的金刚烷结构，其空间群为无心的手 性空间群p 2 1 2 1 2 l 。由稍长的吡啶丙烯酸与z n ( c 1 0 4 ) 2 在甲醇水介质中构筑得到 的配位聚合物 z n ( 4 p y r i d y l a c r y l a t e ) 2 】，采取的是血重互穿的金刚烷结构( 图 1 8 b ) ，其空间群是无心的c 0 ；由更长的配体4 - ( 4 吡啶) 苯甲酸与c d 2 + 构筑的七 重互穿的金刚烷结构( 图1 8 c ) ，它们的空间群都是无心的血。这些配位聚合物 i ：海人学硕i ：学位论文 都是很好的二阶非线性光学材料。 图卜8 由不对称桥连配体构筑的三重互穿、五重互穿、七重互穿的金刚烷结构示意图 1 3 4 手性拆分和催化材料 手性是生命过程的基本特征，构成生命体的生物分子中绝大多数都是手性分 子。手性结构在生物分子体系比较常见，在配位聚合物结构中却很少见到。通常 手性