（无机化学专业论文）绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究.pdf

大连理 ：大学硕士学位论文 摘要 绿色水处理剂是2 1 世纪水处理行业的发展方向，上世纪9 0 年代开发出的绿色水处 理剂聚环氧琥珀酸( p e s a ) ，具有无磷非氮结构和可生物降解等性质，并且兼具有阻垢和 缓蚀双重功效，有良好的应用前景，是目前国内外研究的热点。 本文采用传统的一步法和非传统的两步法合成了p e s ai 和p e s a l i 两种不同的产 物，并通过单因素和正交试验确立了最佳合成路线。两步法中，采用醇水溶剂代替传统 的水溶剂在催化剂钨酸钠的存在下，用过氧化氢氧化马来酸制得了高纯环氧琥珀酸氢钠 晶体，产率高达9 7 8 。然后采用单体直接聚合的方法，使环氧琥酸钠盐在引发剂氢氧 化钙的作用下开环聚合得到p e s a i i 。对两种产物进行了结构表征，通过1 3 cn m r 计算 得到p e s a i i 平均聚合度( n 。4 ) ，p e s ai 平均聚合度( n 一3 ) 。 利用静态实验对两种方法合成的产物进行了阻垢分散性能和中性水质中对碳钢缓 蚀性能的评定，结果表明：( 1 ) 聚环氧琥珀酸是一种比较好的阻碳酸钙、硫酸钙垢及分散 氧化铁的水溶性聚合物，可用于高碱高硬度水系，但对抑制磷酸钙垢和稳定锌离子的性 能较差，p e s ai i 的阻垢分散性能优于p e s ai ：( 2 ) 在中性水质中p e s ai 对碳钢的缓蚀 性能优于p e s a i i ，缓蚀率可达6 0 5 ，当p e s ai 与钨酸钠复配时，缓蚀率可提高到 7 6 2 。 通过x 射线衍射和扫描电镜分析手段研究了聚环氧琥珀酸加入前后碳酸钙垢晶型 的变化，在此基础上探讨了聚环氧琥珀酸的阻垢机理；考察了温度对聚环氧琥珀酸缓蚀 性能的影响，根据b o c k r i s 置换模型，计算出中性水质中聚环氧琥珀酸在碳钢表面吸附 的热力学函数，计算结果表明：聚环氧琥珀酸在碳钢表面的吸附是个放热、熵增、自 动发生的过程。 关键词：聚环氧琥珀酸；合成；阻垢；缓蚀；阻垢机理 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究 r e s e a c ho ns y n t h e s i sa n dp e r f b r m a n c e so fp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d a b s t r a c t i nw a t e rt r e a t m e m l n d u s 臼呵， t 1 1 el a t e s tr e s e a r c h仃e n dl s t o d e v e l o pn e w e n v i r o n m e m a l l y - 伍e n d l yw a t e r 订e a n l l e n ta g e n t s d e v e l o p e di n1 9 9 0 s ，p o l y e p o x y s u c c i n i c a c i d ( p e s a ) h a s b e e nt r e a t e da san o v e lg r e e nw a t e rt r e a 恤e n ta g e n ta th o m ea n da b r o a df o r i t se x c e l l e n ts c a l ei 1 1 1 1 i b i t i o n ，c o 仃o s i o ni i l h i b i t i o i l ，b i o d e g r a d a b i l i t ya i l d l l n i q u em 0 1 e c u l a r s t m c t u r eh a v i n gn oh e t e r o a t o m ss u c ha sn i t r o g e na n d p h o s p h o r u s i nt 1 1 i sm e s i s ，p e s aw a ss y n t h e s i z e du s i n gt w od i 圩e r e n tm e t l l o d s ：t l l ec o n v e n t i o i l a l o n e - s t 印m e m o da i l dt h et 、v o - s t e pm e t h o dw eh a v ed e v e l o p e d t h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t s o b t a i n e db yt l l eo r l e s t 印m e t h o da n d 血e 如，o s t e pm e t l l o da r en a m e dp e s aia n dp e s a i i ， r e s p e c t i v e l y f o rt h et 、v o s t e pm e t 帕d ，h i 曲l yp u r es o d i 岍h y d m g e nc i s e p o x y s u c c 试a t ew a s 6 r s t i ys y n m e s i z e di na 1 1a q u e o u ss 0 1 l n i o nc o n t a i n i n g7 5 b yv o l l l i l l eo fa l c o h o l ，w h i l es o d i 啪 t u n g s t a t ed i h y d l a t ew a su s e da sc a t a l y s ta 1 1 de p o x i d a t i o no fm 越e i ca c i dw a so b t a i n e db y h y d m g e np e r o x i d er e a g e n t ，m ey i e l do f s o d i u mh y d r o g e nc i s e p o x y s u c c i n a t ew a su p t 09 7 8 p e s a1 1w a so b t a i n e db yp o l y m e r i z a t i o no fe p o x y s u c c i n a t ed i s o d i u ms a l ti nt h ep r e s e r l c eo f c a l c i u mh y d r o x i d ea sa 1 1i n 试a t o r t h es t m c t u r eo fp o l y e p o x y s u c c i i l i ca c i dw a sc h a r a c t e r i z e d b yi ra n d cn m rs p e c 廿a a c c o r d i n gt om e cn m rs p e c 订a ，t h ea v e r a g ep o l y r n 嘶c d e 掣e eo fp e s aia n dp e s ai ia r ea b o u t3a n d4 ，r e s p e c t i v e l y t h es c a l e 趾dc o h d s i o ni n h i b i t i o np e r f b 舶a i l c e so fp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i ds y n 也e s i z e d w e r ee v a l u a t c db ys 枷ct e s t s t h ef o u o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed e d u c e df 而mt h er e s u l t so f t h et e s t s ：( 1 ) p e s ai sa i le x c e l l e ms c a l ei 1 1 1 1 i b i t o rf o rc a c 0 3a l l dc a s 0 4a i l dc a i ld i s p e r s e f 宅r r i co x i d ee f f e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o wm a tp e s ah a sp o o rp e r f o m a i l c e o fp h o s p h a t ei n h i b i t i o na j l dz i n cs a i ts t a b i l i z a t i o n t h ep e r f o m a n c eo fs c a l ei i l ： l i b i t i o no f p e s a i sb c 札e rt h a nt 1 1 a to fp e s ai ( 2 ) t h ep e r f o h n a l l c eo fi 1 1 l l i b i t i n gc o r r o s i o no nq 2 3 5 c a r b o ns t e e lo fp e s aii sb e t t e rt h 柚t 1 1 a to fp e s ai ii nn e u t r o w a t e r t h ec o r m s i o n i n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fp e s aii s6 0 5 ，w h i c hi si m p r o v e dt o7 6 2 b ya d d i gt t l n g s t a t e s o d i u ma ss y n e r g e s t i cr e a g e m t h es c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fp e s a 、a sp r o p o s e do nt h eb a s i so fc h a r a c t e r i z a t i o no f t r a 工l s f o h n a t i o no fc a l c i 岫c a r b o n a t e c r y s t a lb ym e a i l so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( ) ( r d ) a 1 1 d s c a n n i n ge l e c n d nm i c m s c o p y ( s e m ) t h ee f 诧c to ft e m p e r a t u r eo nc o r r o s i o ni i 山i b i t i o n e m c i e n c yo fp e s aw a si n v e s t i g a t e da n dt h eb o c “ss u b s t i m t i o nm o d e li sp r o p o s e dt os t u d y 大连理工大学硕士学位论文 t h em e h n o d y n 锄i c so fi 1 1 h i b i 缸gp r o c e s so fp e s a t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wm e a d s o r p t i o no fp e s ao nc a r b o ns t e e li sas p o n t a n e o u se x o t h e m l i cp m c e s sw i t l lt h ei n c r e a s eo f en 时o p y k e yw o r d s ：p l o y e p o x y s u c c i n i ca c i d ；s y n t h e s i s ；s c a l ei n h i b i t i o n ；c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ； s c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：硷盔盘日期：鲨巨：6 ： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：硷盔莹 导师签名：毒量 兰兰生 逸旦l 年月且日 大连理工大学硕士学位论文 引言 向工业冷却水中添加水处理剂，解决管道内的结垢、腐蚀等问题，是目前工业上普 遍采用的方法。水处理药剂的发展经历了由最初的铬酸盐、聚磷酸盐到有机膦酸盐；由 单一药剂到复配药剂的使用：由高磷，低磷到无磷的环境友好型的发展历程。聚天冬氨 酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是目前国际公认的具有无磷、可生物降解特性的绿色 水处理剂，p a s p 在国内外的发展已比较成熟，但p e s a 在国内的研究才刚刚起步，目 前主要集中在阻垢性能和单一药剂的使用上，对于其缓蚀、协同性能以及阻垢缓蚀机理、 分子的构效关系等方面的研究还比较少。本论文从以下三方面探讨了聚环氧琥珀酸的合 成、阻垢缓蚀性能及机理。第一部分，采用两种方法合成了聚环氧琥珀酸，系统考察了 两种合成方法中反应条件对产物性能的影响，优化出最佳的合成工艺路线；第二部分， 利用静态阻垢法评定了聚坏氧琥珀酸对碳酸钙垢、硫酸钙垢、磷酸钙垢及分散氧化铁、 稳定锌离子的阻垢分散性能，探讨了其阻垢机理；第三部分，利用静态腐蚀失重法，研 究了聚环氧琥珀酸在中性水质中对q 2 3 5 碳钢的缓蚀作用以及与钨酸钠的缓蚀协同效 应，根据b o c k r i s 置换模型，计算出其在碳钢表面吸附的热力学函数。 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究 1 文献综述 1 1 前言 全世界有1 0 0 多个国家缺水，这已经成为大多数国家经济发展的制约因素。联合国 为此向全世界发出警告：“水，不久将成为一个深刻的社会危机，石油危机之后的下一 个危机就是水。”因此节约用水、治理污水和开发新水源成为目前刻不容缓的任务。大 力发展水处理剂对节约用水、治理污水起着重要的作用【1 】。水处理剂又称为水质稳定剂， 是工业用水、生活用水、废水处理过程中所需使用的化学药剂1 2 】。经过这些化学药剂的 处理，使水达到一定的质量要求。水处理剂的主要作用是控制水垢、泥污的形成，减少 泡沫，减少与水接触材料的腐蚀，除去水中悬浮固体和有毒物质，除臭、脱色，软化和 稳定水质等。水处理剂主要分为四类：即控制腐蚀的缓蚀荆，控制结垢的阻垢剂，控制 微生物繁殖的杀菌剂，控制污泥的絮凝剂【2 3 】。 1 2 阻垢剂 天然水中溶解有各种盐类，如重碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等，其中以溶解 的重碳酸盐如c a ( h c 0 3 ) 2 和m g ( h c 0 3 ) 2 最不稳定，受热容易分解生成碳酸盐。因此， 如果使用重碳酸盐含量较多的水作为循环水，随着水温的升高会发生下列反应： c “h c 0 3 ) 2 一c a c 0 3l + h 2 0 + c 0 21 如果水中有磷酸盐时，将会生成磷酸钙 2 p 0 4 3 。+ 3 c a 2 + 一c a 3 ( p 0 4 ) 2 上述反应中生成的碳酸钙和磷酸钙均属微溶性盐，同时它们的溶解度随着温度的升 高而降低，因此这些微溶性盐很容易达到过饱和状态并由水中结晶析出。当循环水流速 较小或换热面较粗糙时，这些结晶沉淀物就容易沉积在传热表面上。此外水中溶解的硫 酸钙、硅酸钙、硅酸镁等，当其离子浓度的乘积超过其本身溶度积时，也会生成沉淀， 沉积在管道和换热面上。向水中投加某些化学药剂阻止这些水垢的形成、沉积或增加它 们的溶解度，使其在水中呈分散状态，这些药剂统称为阻垢剂或分散剂。在工业上常用 的形式主要有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种【i 4 】。 1 2 1 阻垢缓蚀剂 阻垢缓蚀剂指同时具备阻垢和缓蚀两种作用的水处理剂，主要类型有：无机聚合磷 酸盐、有机多元膦酸、葡萄糖酸和单宁酸等口】。阻垢剂缓蚀剂的分子结构中般含有多 种官能团，在水体系中表现为螫合、吸附和分散作用，能发挥水处理剂的“一剂多效” 大连理工大学硕士学位论文 功能，即一种药剂同时具备阻垢、缓蚀、絮凝、杀菌、分散等性能中的两种或两种以上 的作用效果。而在众多的水处理剂品种中，最典型的兼具阻垢和缓蚀作用的药剂是含磷 化合物1 6 j 。 1 2 1 ，1 聚磷酸盐 聚磷酸盐有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。其水解产物正磷酸盐易和水中的钙离子生成 磷酸钙水垢，而且正磷酸盐又是微生物的营养源，因此若长期使用聚磷酸盐，就必须采 取灭藻杀菌的有效措施，否则微生物会大量繁殖，产生软垢7 1 。因此使用复合磷酸盐阻 垢剂比单独使用聚磷酸盐有更多的优势。 1 2 1 2 有机膦酸 有机膦酸具有很好的化学稳定性，不易水解，耐高温，阻垢性能比磷酸盐好。有机 膦酸属于无毒或低毒的药剂，无环境污染问题，与多种药剂有良好的协同效应，协同使 用的效果比任何一种药剂单独使用的效果都好，因此在使用中可根据水质情况选择最佳 协同效果的复合配方。有机膦酸的种类很多，在分子结构中都含有膦酸基团，如氨基三 亚甲基膦酸( a t m p ) ，乙二胺四亚甲基膦酸( e d 州p ) ，羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸( d t p m p ) 【1 】。 1 2 1 - 3 膦基聚羧酸【8 】 膦基聚羧酸分子结构的特点是含有膦酸基p o ( o h ) 2 和羧基c o o h 两种基团，又称 为膦酸亚基聚羧酸。是由过硫酸盐或过氧化氢与次磷酸盐构成一种氧化还原体系来引发 单体聚合的。由于膦基聚羧酸分子同时含有膦酸基和羧基两种基团的特殊结构，使其能 在高温、高硬度和高p h 值的水质条件下，具有比有机膦酸更好的阻垢性能。且不易形 成难溶的有机膦酸钙，而且还具有缓蚀作用，特别是在高剂量使用时，是一种高效缓蚀 剂拉j0 1 。 1 2 1 4 有机膦酸酯 有机膦酸酯的分子结构中都含有如下基团： f o p o ( o h ) 2 i 有机膦酸酯抑制磷酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙垢的效果较差。水解生成正磷酸盐 的程度比聚磷酸盐难，但比有机膦酸易【9 】。有机膦酸酯一般与其他药剂复合使用，如聚 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究 磷酸盐、锌盐、木质素和苯并三氮唑等。有机膦酸酯对水生物的毒性很低，而且能缓慢 水解，水解后产物可生物降解，对环境无不良影响1 1 0 】。 1 2 2 阻垢分散剂l “4 3 1 在含溶解度较小的无机盐的过饱和水溶液中，阻垢剂是通过防止生成晶核或临界晶 核、阻止或干扰晶体生长、分散晶体微粒等方式，实现阻止无机盐垢生成的作用。在水 处理中常用的阻垢剂有：螫合剂型、有机膦酸型、水溶性聚合物型、天然有机化合物等 类型，其中，把对水中固体微粒具有较好分散性能的水溶性聚合物( 含天然高分子化合 物) 等称为阻垢分散剂，他们是众多阻垢剂中最重要的，也是应用最广泛的品种。 作为阻垢分散剂的水溶性化合物，按其在水中离解的离子类型可分为阴离子、非离 子和阳离子三大类，目前应用较多的是阴离子型聚合物；按聚合物的结构类型可分为均 聚物、二元共聚物、多元共聚物等：按聚合物官能团性质可分为聚羧酸及其盐类、含磺 酸基团的聚合物、含磷共聚物、含氮共聚物等。 一些天然有机物质如木质素、磺化木质素、丹宁、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和 羧甲基纤维素等分子结构中分别含有多羟基、醛基、羧基，因此都具有分散剂的作用， 可用于抑制水垢的生成。 1 2 2 1 天然高分子化合物 ( 1 ) 葡萄糖酸钠【1 4 ，5 1 葡萄糖酸钠是使用较早、近年来又重新被重视的一种多羟基羧酸型的缓蚀、阻垢剂。 它在水溶液中对f e 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 等离子有极好的络台能力，并对这些离子的许多盐类 也有很好的去活化作用。因此它既有阻垢也有缓蚀性能，作为水处理剂使用时，表现出 优异的特性。葡萄糖酸钠作为水处理剂使用时，还有以下特点：一是它可以和许多缓蚀 剂配合而呈现协同效应：二是在一定温度范围内，其缓蚀率随温度升高而增加：三是无 环境危害，价格低廉。 ( 2 ) 木质素 木质素是一种无定形的芳香族聚合物，有极强的活性，它是一种分散剂和螯合剂， 同时也是一种缓蚀剂【1 6 】。 ( 3 ) 单宁( 1 7 l 单宁是指一类含有许多酚羟基而聚合度不同，并包括一些单体的混合物总称，相对 分子质量一般在2 0 0 0 以上。单宁是从植物的皮部、木质部、叶、根部或果实中提取的， 既是分散剂、螫合剂，又是一种缓蚀剂。 ( 4 ) 淀粉和纤维素 大连理工大学硕士学位论文 同属于碳水化合物的多糖类，是由葡萄糖单体聚合而成，分子式都是( c 6 h l 0 0 5 ) 。 淀粉和纤维素经羧甲基化后，c h 2 0 h 基团变成c h 2 0 c h 2 c o o n a ，分别称为羧甲基淀 粉和羧甲基纤维素，简称c m c ，在水处理中作分散剂和缓蚀剂使用【2 】。天然分散剂易得、 无毒、无害、易降解，对环境无污染，但高温高压下易分解，用量大。 1 2 2 2 水溶性聚合物 永溶性聚合物在作为工业循环冷却水系统中的的阻垢缓蚀剂使用时发挥着重要的 作用。这些水溶性聚合物及水溶性共聚物的阻垢分散能力与其大分子的结构和大分子的 相对分子质量有着密切的关系，因此将聚合物的相对分子质量控制在一定范围内，是获 得高性能产物的主要方法i l w 。 聚羧酸常作为阻垢剂和分散剂使用，应用较多的是丙烯酸聚合物和马来酸聚合物， 聚烯酸的阻垢性能与其相对分子质量、羧基的数目有关。当相对分子质量相同时，碳链 上羧基数愈多，则与碱土金属络合能力愈强，因而阻垢效果愈好。聚羧酸对碳酸钙等水 垢具有较好的阻垢作用，同时也有临界值效应，因此药剂使用量也是极微少的【”挪l 。此 外，聚丙烯酸等聚合电解质还能对一些无定形不溶物质起分散作用，如泥土、粉尘、腐 蚀产物等，使其不聚集，在水中呈分散状态，可被水流带走。常用的聚羧酸有聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、水解聚马来 酸酐、马来酸酐丙烯酸共聚物、苯乙烯磺酸一马来酸( 酐) 共聚物、马来酸酐，丙烯酰胺 共聚物等睇“。 1 3 缓蚀剂 在美国材料与试验协会( a s t m ) 关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀 剂是“一种以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物 质或几种化学物质的混合物”。一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的 物质，加入微量或少量这类化学物质就可使金属材料在该介质中的腐蚀速度明显降 低，同时还能保持金属材料原来的物理机械性能不变。缓蚀剂技术由于具有良好的效果 和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最广泛的方法之一。缓蚀剂广泛地应用于 化学清洗、大气环境、工业用水、机器、仪表制造及石油化工生产过程中，并在某些工 业生产中成为不可取代的重要防护措施【2 2 】。 人类使用缓蚀剂防腐蚀有着悠久的历史，1 8 6 0 年英国公布了第一个缓蚀剂专利， 从此开始了从天然植物矿物原科，从无机到有机到人工合成的缓蚀剂研究、应用时代。 随着有机缓蚀剂的应用，有关缓蚀剂的机理问题也逐渐为人们重视。反过来，人们对机 理的深入研究又指导了缓蚀剂的研究和应用，从而实现了从实践到理论再来指导实践的 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究 飞越【2 3 l 。 对工业水介质中常用的缓蚀剂按照种类可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂，按缓蚀剂 的作用机理可以分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂、双极缓蚀剂，按缓蚀剂成膜特性可分为 钝化膜型、沉淀膜型和有机吸附膜型缓蚀剂【2 j 。 1 3 1 无机缓蚀剂 ( 1 ) 铬酸盐【2 4 j 铬酸盐是循环冷却水系统中最为有效的一种缓蚀剂，最常用的是铬酸钠 ( n a 2 c r 0 4 4 h 2 0 ) 。铬酸盐的强氧化性可使钢铁表面生成以y f e 2 0 3 为主的钝化膜， 膜的外层主要是高价铁氧化物，内层是高价铁和低价铁的氧化物，而铬酸盐本身被还原 成c r 2 0 3 。铬酸盐使用的p h 值范围较宽( p h 值6 5 9 ) ，而且对多种金属都具有缓蚀 作用，如铁、铜、锌及其合金。其中碳钢的腐蚀速度可低于o 0 2 5 伽耐a 。但由于铬酸盐 毒性较大，且具有强氧化性，遇到还原性物质( 如h 2 s 、n h 3 等) 易失效，所以铬酸盐 作缓蚀剂时，常与其他缓蚀剂复配使用。 ( 2 ) 钨酸盐 钨酸盐属于钝化膜型缓蚀剂，具有低毒，无污染特点，作为工业水处理剂使用具有 优良的缓蚀作用。是一种依其自身的氧化性和氧化作用使金属表面钝化而抑制腐蚀的缓 蚀剂，其缺点是用量较多，成本较高。钨酸盐具有良好的协同效应，与其他缓蚀剂复配 使用时可以降低用量且能达到更好的缓蚀效果。常见的复配型有；钨杂多酸，钨酸盐 有机磷酸盐，钨酸盐有机酸盐，钨酸盐硅酸盐等。 ( 3 ) 锌盐1 2 5 】 锌盐被认为是一种阴极缓蚀剂，能在金属表面形成氢氧化锌沉淀并覆盖在阴极表 面，成膜迅速很快，但不持久，可使金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部p h 值升高，生成氢氧化锌沉淀物，因此很少单独使用，但和其它缓蚀剂( 如铬酸盐、聚磷 酸盐、磷酸酯、有机膦酸盐等) 联合使用时，效果显著。由于锌盐是两性元素，在p h 8 o 时锌离子易沉淀析出失去缓蚀作用，且锌盐对水生物有毒，因此其使用受到限制。 ( 4 ) 硅酸盐例 用作冷却水缓蚀剂的硅酸盐是以n a 2 0 s i 0 2 为主的水玻璃，为阳极缓蚀剂，溶于 水的硅酸盐解离出硅酸根与金属离子或腐蚀产物在金属表面生成保护膜。硅酸盐浓度低 时，金属有形成点蚀的倾向，所以硅酸盐须在冷却水中含有氧时才能有效地保护金属， 它对钢铁、铜合金、铝合金等的腐蚀都可起抑制作用，特别对控制黄铜脱锌的效果较好。 硅酸盐的缓蚀效果远不及聚磷酸盐和铬酸盐，而且建立保护作用的过程较慢，一般需要 6 大连理工大学硕士学位论文 3 4 周：此外在镁含量高的水中，易生成硅酸盐垢。但硅酸盐缓蚀荆无毒、成本低。使 用时一般选用s i 0 2 与n a 2 0 之比为2 5 3 o 的水玻璃，p h 适用范围是7 5 1 0 0 。 ( 5 ) 亚硝酸盐吲 亚硝酸盐( 如n i n 0 2 或n n 0 2 ) 是阳极钝化膜型缓蚀剂，作用于碳钢时，表面生 成致密的y f e 2 0 3 。亚硝酸盐有毒，可被细菌分解，溶解促进冷却水中微生物生长，还 可以被还原为氨，使铜和铜合金产生腐蚀，所以亚硝酸盐一般用作冷却水设备酸洗后的 钝化剂，很少在敞开或直流冷却水系统中使用。 ( 6 ) 钼酸盐1 钼酸盐( 如n a 2 m 0 0 4 2 h 2 0 ) 为阳极抑制剂，属于非氧化性或弱氧化性的低毒药剂， 口h 适用范围是7 5 1 0 o ，并需要在氧化剂的配合下，才能形成金属表面的保护膜，单 一使用，则需要较高的浓度才能达到缓蚀作用。 ( 7 ) 磷酸盐和聚磷酸盐 磷酸盐在中性或碱性条件下需要与水中溶解氧共同完成对金属的保护作用，与水中 的钙离子易生成磷酸钙垢，所以需要加入能抑制磷酸钙垢生成的药剂复配使用。磷酸盐 无毒且价格便宜，但由于磷是生物营养元素，容易促进冷却水中藻类的繁殖，因此受到 环保排放标准的限制1 2 】。 聚磷酸盐是目前应用广泛、经济实惠的冷却水缓蚀剂之一，最常用的是六偏磷酸钠 和三聚磷酸钠。聚磷酸盐在冷却水中既含有溶解氧又含有钙离子的情况下才能有效地保 护碳钢，除了具有缓蚀作用外，聚磷酸盐还有阻止冷却水中碳酸钙和硫酸钙结垢的阻垢 作用。聚磷酸盐易水解，水解后与水中的钙离子生成磷酸钙垢，而且对铜及铜合金有侵 蚀性。如果与铬酸盐、锌盐、有机膦酸盐等联合使用，可提高聚磷酸盐的缓蚀效果吼 1 3 2 有机缓蚀剂 ( i ) 有机多元膦酸1 2 6 有机多元膦酸及其盐类与聚磷酸盐类似，都具有低浓度阻垢作用，对钢铁都有缓蚀 作用，而且能在高硬度、高p h 值和高温下使用。在与铬酸盐、锌盐、钼酸盐和聚磷酸 盐等缓蚀剂联合使用时，浓度还可以降低。有机多元膦酸的价格较贵，对铜及铜合金有 较强的侵蚀性。 ( 2 ) 有机唑 冷却水系统中有铜制设备时，需要铜缓蚀剂。有机唑即为常用的铜缓蚀剂，常用的 有机有机唑包括巯基苯并噻唑( m b t ) 、苯并三唑( b a t ) 和甲基苯并三唑( t t a ) ， 对铜和铜台金都具有良好的缓蚀作用，但三种有机唑药剂的价格均较高1 2 7 】。 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究 ( 3 ) 有机硅缓蚀剂【2 】 有机硅缓蚀剂是缓蚀剂发展的一个新领域，它具有缓蚀、阻垢及净化等性能，并且 能稳定硅酸盐。用做缓蚀剂的有机硅化合物有：有机硅烷或有机氧硅烷；硅氮烷( 含 s i n 键) 。 ( 4 ) 螫合基表面活性剂1 2 螯合基表面活性剂分子结构中具有两个有效基团，能与金属作用形成环状化合物， 吸附在金属表面起保护作用。这类化合物有：肉豆蔻肌氨酸、n 9 丙氨酸、n 1 2 烷酰肌 氮酸、儿茶酚类化合物等。如儿茶酚类化合物与金属作用，可组成五元或六元环，在金 属表面形成保护膜。这些化合物单独使用时有较好的缓蚀效果，与其他缓蚀剂复配后效 果尤为显著。 1 4 复合水处理剂【2 。4 】 从上述无机缓蚀剂和有机缓蚀剂来看，每一种药剂都有其特定的使用范围，而且价 格、使用效果也有差异。往往同时加入两种或多种药剂，会比单独加入同样浓度的某种 药剂效果更好，所以在水处理中更多地使用复合水处理剂。如常用的复合缓蚀剂是以一 种缓蚀剂为主，添加另一种或几种其他缓蚀剂、水质稳定剂配景而成，这样可以提高缓 蚀、防腐效果，降低成本。与单一的药剂相比，复合药剂具有以下优点：不同组分之间 往往存在协同作用或增效作用；可以同时控制多种金属材质的腐蚀；可以简化加药的操 作。 典型的复合水处理剂主要有以下几种： 1 4 1 铬一锌系 铬一锌系指用铬酸盐和锌盐复配的水处理剂，铬酸盐是一种阳极、氧化膜型缓蚀剂， 当它与成膜迅速、阴极型缓蚀剂锌盐复合使用时，可以加快成膜，并且能保持膜的耐久 性。铬酸根离子或锌酸根离子的组成在2 0 8 0 时的缓蚀作用最佳。将含z n 2 + 3 1 0 m l 的锌盐加入含c 内4 2 一2 0 m g ，l 低浓度的铬酸盐溶液中，就可以产生显著的增效 作用，有效减轻碳钢的局部腐蚀。铬一锌系复合水处理剂能降低多种金属的均匀腐蚀和 电偶腐蚀，可对铜合金、铝合金和镀锌钢材等多种金属起保护作用。缺点是对碳酸钙和 硫酸钙等水垢没有低浓度阻垢作用，而且必须对清洗干净的金属设备才能发挥其缓蚀作 用，而本身没有清洗作用。在p h 7 。5 以上，药剂中的锌离子将沉淀失效。 8 大连理工大学硕士学位论文 1 4 2 锌盐一膦羧酸一分散剂 在锌盐一膦羧酸一分散剂( 高聚物) 联合组成的复合水处理药剂中，锌离子是一种阴 极型缓蚀剂，膦羧酸是一种阳极型缓蚀剂，再加入高聚物作为分散剂，形成了一种高效 混合型缓蚀剂。这种复合缓蚀剂既能降低金属阳极溶解过程的速度，又能降低溶解氧阴 极还原的速度。高聚物分散剂具有的分散和晶格畸变作用，使其在高p h 值的冷却水中 运行仍能使金属表面保持清洁，由此产生的缓蚀作用，极大地降低了金属的腐蚀速度。 这类复合水处理剂是近年来为在高p h 值下运行的循环冷却水而开发的锌系复合水处理 剂。 1 4 3 锌盐一多元醇膦酸酯一磺化木质素 在这种复合水处理剂中，多元醇膦酸酯除了有阻垢和缓蚀作用外，还能使锌离子稳 定在水中不析出。磺化木质素是污垢和铁垢的分散剂。这类复合水处理剂在碱性条件下 能有效地控制冷却水中的水垢和污垢，通常使用浓度为3 0 5 0 m g l ，p h 值为7 8 8 3 。 锌盐多元醇膦酸酯一磺化木质素如果与聚丙烯酸联合使用，可以更好地控制冷却水系统 中的硬垢和污垢。 1 4 4 聚磷酸盐一膦酸盐一聚羧酸盐 聚磷酸盐一膦酸盐常与羧酸的均聚物或共聚物联合组成复合水处理剂使用。其中的 膦酸盐不但有缓蚀作用，而且还有阻垢作用：羧酸的均聚物或共聚物( 如丙烯酸、丙烯 酸羟丙酯) 主要起分散作用，克服了聚磷酸盐易水解的问题。这种复合水处理剂可以在 较宽的p h 值范围内使用，在碱性条件下能有效地阻止碳酸钙和磷酸钙的沉淀。 1 ，4 5 膦酸盐一聚羧酸盐一唑类 这是一种全有机型水处理剂，以唑类为缓蚀剂，膦酸盐为阻垢剂，聚羧酸盐为阻垢 分散剂组合而成，该类型药剂对铜和铜合金设备缓蚀效果好，对金属腐蚀的控制是依靠 两个方面来实现，一是依靠药剂的缓蚀作用：二是依靠提高水的p h 值、利用冷却水的 高硬度和高碱度来降低水的腐蚀性，因此该水处理剂对冷却水的水质有较高要求。膦酸 盐一聚羧酸盐一唑类在使用时不需要向冷却水中加酸调节p h 值，可以消除冷却水运行中 发生低p h 值漂移带来的隐患。该水处理剂为液态，使用和操作方便简单。但在金属换 热器表面无热负荷，冷却水系统处于低浓缩倍数时，该水处理剂缓蚀效果差。 1 4 6 钼酸盐一正磷酸盐( 或膦酸盐) 一唑类 钼酸盐系的复合缓蚀剂在高温下稳定性好，能适用较宽的p h 值和多种水质条件， 对多种金属起缓蚀作用，对抑制点蚀有良好的效果，并可与多种药剂一起使用。该水处 绿色水处理剂聚环氧琥珀酸的合成及性能研究 理剂既可用于敞开式循环冷却水的处理，也可用于密闭式循环冷却水的处理。已经开发 的钼酸盐系复合水处理剂有：钼酸盐一正磷酸盐一唑类、钼酸盐一膦酸盐一唑类、钼酸盐 一h e d p 一唑类一锌盐、钼酸盐一葡萄糖酸钠一锌盐一膦酸盐一聚丙烯酸钠等。在低离子浓度和 高离子浓度的碱性冷却水中，以钼酸盐一正磷酸盐一唑类复合水处理剂的缓蚀作用最强， 而在高离子浓度的碱性冷却水中( p h 为8 o 9 5 ) ，铝酸盐一正磷酸盐一唑类、铝酸盐 一h e d p 一唑类、钼酸盐一h e d p 一唑类一锌盐、钼酸盐一膦酸盐混合物一唑类等此种钼酸盐复 合缓蚀剂对碳钢和海军黄铜有很好的缓蚀作用。 1 5 阻垢机理 由于阻垢机理比较复杂，目前对其看法尚不统一，归纳起来可分为以下几类： 1 5 1 螯合性【2 8 t 2 9 l 水溶性的阻垢分散剂分子能与水中离子形成螯合物( 如e d t a 可与c a 2 + 、m 矿形 成螯合物) ，而这种螯合物往往是可溶于水的，因而可防止这些离予生成可沉积的化合 物。例如c a s 0 4 在2 5 时的正常溶解度为2 1 0 0 m g ，l ，当加入微量的a t m p 后，其水溶 液含有6 5 0 0 m g ，l 的c a s 0 4 仍不产生沉淀。 1 5 2 凝聚与随后的分散作用皿8 ，2 9 1 对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞 时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个 相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免了太晶体的形 成。在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的 均匀分散现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进 而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 1 5 3 晶格歪曲作用1 2 8 2 9 】 水垢结晶成长过程中，抑制剂被吸附在结晶成长格子中，此吸附作用会改变结晶正 常形态，而阻碍其成长为较大晶体。由于晶格中吸附有阻垢分散剂分子，大大破坏了结 晶的规整性，使结晶的晶格变形，导致水垢结晶的强度降低，变得较为松散而易被水流 冲刷，使水垢从传热表面剥落。 1 54 再生一自解脱膜假说 h e r b e r t 等1 3 0 】认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共 同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜 的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生一自解脱膜假说”。此假说在实质 大连理工大学硕士学位论文 上反映了阻垢剂的“消垢”机制。关于这一假说，尚有异议。 1 55 双电层作用机理 对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用，g i l l 等【3 1 】提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的 作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金 属表面的聚结。他们还认为阻垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合是不稳定的。 1 6 缓蚀剂的缓蚀机理 缓蚀剂的种类繁多，作用机理各有不同，尚没有公认的见解。按保护膜的类型可分 为两种理论，即吸附理论和成膜理论阻3 3 】。 1 6 1 吸附理论 吸附理论认为，缓蚀剂之所以能阻止、延缓金属的腐蚀，是由于缓蚀剂通过物理和 化学吸附在金属表面，减小了介质与金属表面接触的可能性，从而达到缓蚀的效果，吸 附有以下几种情形f 3 。 。有机缓蚀剂的极性基团，通过物理吸附，吸附在金属表面的阳极区，改变了双 电层的结构，提高金属离子化过程的活化能。如r n h 2 它与h + 结合形成r n h 3 + ，它吸附 在金属表面，使金属表面带正电，由于静电斥力，阻止了接触近金属表面，防止进 一步腐蚀例。 物理吸附的特点是吸附作用力小，吸附热也小。因此，物理吸附较迅速，但具有可 逆性：受温度影响小，对各种金属无选择性。 供电子型有机缓蚀剂的化学吸附1 3 2 】，如缓蚀剂的中心原子n 、s 、o 等有未共用 的电子对，当金属表面有空d 轨道时，二者形成配位键，吸附作用力强，吸附热大，吸 附进行缓慢，但缓蚀剂经吸附，就难脱附，从而达到缓蚀的作用。该理论认为，缓蚀 剂中心原子上的电子云密度愈大，缓蚀效果愈好。 供质子型有机缓蚀剂通过极性基团的化学吸附，达到缓蚀的效果，如硫醇，硫 醚，吡唑等【3 4 j 。 缓蚀剂通过n 键吸附达到缓蚀效果【3 4 】。由于双键、叁键的“电子类似于孤对电 子，具有提供电子的性能，所以它与金属表面的空d 轨道形成配位键而被吸附，这类化 合物的缓蚀效果很好。 绿色水处理荆聚环氧琥珀酸的合成及陛能研究 1 6 2 成膜理论1 3 2 ”j 成膜理论认为，缓蚀剂与金属作用生成氧化膜( 或钝化膜) ，或与介质中的离子反 应生成沉淀膜，以及通过特性集团吸附在金属表面形成吸附膜，从而起到抑制金属腐蚀 的目的。 氧化膜型缓蚀剂的典型例子是铬酸盐和亚硝酸盐，它们使钢铁表面氧化，生成 主要成份为y f e 2 0 3 的保护膜，其厚度通常为几十a ，从而抑制了钢铁的腐蚀。 沉淀膜型缓蚀剂的典型例子是硫酸锌和碳酸氢钙等，沉淀膜的厚度一般都比钝 化膜厚，约为几百到一千a ，其致密性和附着力都比钝化膜差，所以保护效果比氧化膜 型缓蚀剂要差。 吸附膜型缓蚀剂的例子有硫脲和乌洛托品等，它们能吸附在金属表面，形成一 层屏蔽层或阻挡层，从而抑制了金属的腐蚀。吸附膜是分子级的厚度，较氧化膜为薄。 1 7 绿色化学与水处理剂 随着环保运动的兴起以及世界各国人民对环境的重视，绿色化学成为人们研究的 重点。根据p t m l a s t a s 等的定义【3 5 】，绿色化学就是用化学的技术和方法，从根本上减 少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应 用，是一门全新的从源头上彻底阻止污染的化学，其影响已扩展到自然科学的各个学科， 影响到国民经济的各个行业的发展战略。绿色化学将给化学工业和环境工程带来革命性 的变化，是2 1 世纪化学和化工学科的前沿和研究重点【3 6 】。 1 7 1 绿色化学研究的内容 绿色化学的研究主要是包括化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化口 。 ( 1 ) 开发“原子经济”反应；( 2 ) 提高烃类氧化反应的选择性；( 3 ) 采用无毒、无害的 原料；( 4 ) 采用无毒、无害催化剂；( 5 ) 采用无毒、无害的溶剂：( 6 ) 环境友好产品；( 7 ) 物 理方法促进化学反应；( 8 ) 酶促进化学反应。 1 7 2 绿色水处理剂 绿色化学的概念正在重新塑造水处理技术和水处理化学品的发展方向，人们在绿色 化学概念的基础上提出了“绿色水处理剂”的概念f 3 8 】，所谓绿色水处理剂是指其制造过 程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有毒性，并可以生物降解为对环境无害 的水处理剂。开发低磷或无磷的新型绿色阻垢剂已成为国内外水处理剂研究的重要课题 ”。聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是目前国际公认的具有无磷、可生物降解 特性的绿色水处理剂f 4 ”。 大连理工大学硕士学位论文 1 7 3 聚天冬氨酸( p o l y a s p a r d ca c i d ) 聚天冬氨酸是以天冬氨酸或马来酸为原料，在催化剂作用下聚合而成。广泛应用于 冷却水、锅炉用水处理及脱盐、脱糖回收、反渗透等过程中的水处理中，特别是在石油 生成的油并钻探装置中，是碳酸钙，硫酸钡和硫酸钙沉淀的抑制齐j f 4 1 4 3 】。国外对聚天冬 氨酸的合成、结构和性能等作了研究，并开始了工业化应用。国内对其也已展开了广泛 的研究，华东理工大学的陆柱等人研究了聚天冬氨酸与氧化淀粉复配物的阻垢性能以及 与钨酸盐复配后对碳钢协同缓蚀作用【4 4 弗】。试验表明，聚天冬氨酸与氧化淀粉两者各 1 m l 复配后，可适用于高钙、高p h ，高温水系统的阻垢。聚天冬氨酸与钨酸钠、苯甲 酸钠和锌离子复配后对自来水中的碳钢有较高的缓蚀作用【4 “。聚天冬氨酸类水处理剂因 具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性能，被认为是一种真正的绿色阻垢剂。 1 7 4 聚环氧琥珀酸( p