（有机化学专业论文）共轭型有机电致发光材料的合成和性质研究.pdf

摘要 集低驱动电压、高亮度、高效率、高灵敏性和自发光等优点于一身的有机电致 发光器件( o l e d s ) 在平板显示和固态照明等领域显现出巨大的潜力，受到人们越 来越多的重视和研究。尽管不少基于该技术的产品已经走进我们的日常生活，但是 电致发光器件的发光效率和发光寿命这两个主要问题仍未得以有效解决。对电致发 光材料的研究和开发是解决这两个问题的关键。 本论文的工作主要是设计和合成了一系列共轭型的有机电致发光材料，在对材 料的结构进行了表征、确证的基础上对其光致和电致发光性能进行了初步研究。 首先是设计和合成了一系列含有吩噻嗪结构单元的供体化合物和含有三唑并 嘧啶结构单元的受体化合物。所合成的化合物均经核磁、质谱和元素分析等仪器和 方法进行了结构确证。另外在合成这一系列供、受体化合物的同时依据相应反应机 理和具体反应特点对合成方法进行了一些设计、改进和优化。大部分反应都以较好 的收率得到了目标产物。 其次，在已合成的供体和受体化合物的基础上通过w i t t i g 和k n o e v e n g e l 反应合 成了一系列共轭型小分子发光化合物。在对所合成的化合物经核磁、质谱和元素分 析等仪器和方法进行了结构确证的基础上研究了其光致发光性质。由于所合成的化 合物均是分子内电荷转移的共轭化合物，故均表现出较强的紫外吸收。化合物荧光 发射光谱波长范围：4 7 0 6 7 0r i l l l ，大部分在橙色到红色范围内且以红色为主。这一 点说明含有较低电离势的吩噻嗪结构单元的化合物是一类潜在的红光或白光材料。 最后我们利用y a m a m o t o 偶联反应高产率的合成了含有咔唑、三苯胺和二氰吡 啶等结构单元的聚合物。该聚合物具有较高的分子量、较好的热稳定性且易溶于常 用有机溶剂。在对聚合物经n m r g p c ，t g a , d s c 等方法进行确证，表征和性能测 试的基础上做成了三层结构的l e d 器件。研究发现该l e d 器件的启亮电压为6 0v ， 在1 1 5v 时获得最大发光亮度6 2c 池2 ，其流明效率达到o 0 6e x l a 。 关键词：有机电致发光；共轭化合物；吩噻嗪：1 , 2 , 4 三唑并【1 ，5 a 】嘧啶； k n o e v e n a g e l 缩合反应 a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n t a g e so fl o wd r i v i n gv o l t a g e ，h i g hb r i g h t n e s s ，h i 曲e f f i c i e n c y , f a s t r e s p o n s ea n ds e l f - e m i s s i v e ，o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) s h o wp r o m i s ef o r a p p l i c a t i o n sa sf l a tp a n e l - d i s p l a y sa n ds o l i ds t a t el i g h t n i n g a l t h o u g hr a p i dp r o g r e s si ns o m er e l a t e dp r o d u c t sa n dt e c h n i q u eh a sb e e nm a d e ，t w o m a i np r o b l e m s ，l i f ea n de f f i c i e n c y , s t i l le x i s t i no m e rt os o l v et h e s ep r o b l e m sd e s i g n , s y n t h e s i sa n ds t u d yo fn e wo l e d s m a t e r i a l si sn e c e s s a r y a i m e da ts o m eg o o dm a t e r i a l sf o ro l e d se s p e c i a l l yi nr e dl i g h t - e m i t t i n g ，w e v e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e das e r i e so fc o n j u g a t e do r g a n i cl i g h t - e m i a i n gm a t e r i a l s p r i m a r y l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e s ec o m p o u n d sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d f i r s t l y , w ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e ds e v e r a ld o n o ra n da c c e p t e rm o l e c u l e sw h i c h s e p a r a t e l y b a s e do np h e n o t h i a z i n ea n d1 , 2 ，4 - t r i a z o l o 1 ，5 一a 】p y r i m i d i n e m s os o m e m o d i f i c a t i o n so ft h e s er e a c t i o n sh a v eb e e nd o n ea c c o r d i n gt ot h e i rm e c h a n i s m a f t e rt h a t m o s to f t h e t a r g e tm o l e c u l a r sh a v e b e e no b t a i n e d 、航mr e l a t i v e l yh i g hy i e l d s e c o n d l y , w es y n t h e s i z e ds o m eo t h e rc o m p o u n d sw i t hd - x - as t r u c t u r e sb yt h e w i t t i ga n dk n o e v e n g e rr e a c t i o nw i t ht h ed o n o ra n d t h ea c c e p t e rm o l e c u l e s t h ey i e l d so f t h e s ec o m p o u n d sr a n g e df r o mm o d e s tt oh i g h a f t e rc h a r a c t e r i z a t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e a n de l e c t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t e d a l lc o u p o u n d ss h o ws t r o n g u v - v i sa b s o r p t i o n t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee m i t t i o nw a v el e n g t hr a n g e df r o m4 7 0n n lt o 6 7 0r i m , a n dm o s to ft h e ma r ei n t h er e dl i g h tr e g i o n a tl a s tb yt h ey a m a m o t or e a c t i o nw es y n t h e s i z e dap o l y m e rp1w i t hh i 曲t h e r m a l s t a b i l i t i e s ，l a r g em o l e c u l a rw e i g h ta n dg o o ds o l u b i l i t yi nh i g hy i e l d t h ep o l y m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yn m r , g p c ，t g a , d s c t r i l a y e rl e dw a sf a b r i c a t e da n dt h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d w i t ht u r n - o nv o l t a g eo f6 0v p u r eo r a n g el i g h ta n dt h em a x i m u me f f i c i e n c y6 2c d m 2 ，t h ep o l y m e r s h o wp o t e n f i a lu a sp i ，e dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ；c o n j u g a t e dc o m p o u n d s ；p h e n o t h i a z i n e ； k n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ；y a m a m o t oc o u p l i n gr e a c t i o n 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：徐良饥魄纠年6 月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：徐欠盈 日期：扩j 年6 月芎日 撕叛r 晦气 日期：抄r 胁日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。回意论塞逞变蜃溢蜃；旦堂生；旦二生；国三生筮查! 作者签名：徐欠囟 日期：川年6 月哆日 导幺膨影 工彤m 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述 有机电致发光材料作为新一代显示和照明技术的关键在解决显示设备的高品 质、宽视角、轻便易携、节能环保以及照明设备的高效节能等方面显现出巨大潜力 和广阔的市场前景，近年来受到了越来越多的重视和研究。相应的依靠该技术的产 品也不断从实验室走向我们的日常生活。 1 1 有机电致发光的研究概况 在一定的电场下，物质被相应的电能所激发而产生的非热发光现象称为电致发 光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) ，当发光物质为有机化合物材料时我们就称之为有机 电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，o e l ) ，相应的以有机化合物作为发光材料 制成的器件就称为有机电致发光器件或有机电致发光二极管( o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s e e n e ed e v i c e so rd i o d s ，o l e d s ) 。 1 1 1 有机电致发光的研究背景与现状 有机电致发光的发现与研究始于1 9 6 3 年，当时p o p e 等人【1 1 报道了当在葸单晶 两端施加4 0 0v 的驱动电压时有淡蓝色的光发出的现象。然而由于极高的驱动电压 和很低的发光效率而导致这一发现并未引起当时人们太多的关注，以致很长一段时 间内有机电致发光研究进展缓慢。h e l f r i c h l 2 1 和w i l l i a m s 【3 】等人经过一系列的研究将 电致发光的驱动电压降低到1 0 0v 左右，并且获得了高达5 的外量子效率。 l o h m a n n 研究小组 4 1 不仅对芳香族化合物的电致发光进行了研究而且还对电极材料 的选择与改进，载流子的注入，复合和发光机理进行了系统性研究。所有这一系列 研究有力的促进了有机电致发光的发展。1 9 8 2 年，v m c e t t 研究小组1 5 l 采用真空热蒸 发技术制成了葸薄膜，将器件的驱动电压降至3 0v ，外量子效率0 0 5 。其中具有 重大意义的转折是1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 和 v a n s l y k e 等人【6 】以芳香二胺为空穴传输材料，成膜性较好的8 一羟基喹啉铝( a i q ) 作为发光层材料和电子传输层，低功函的镁银合金为阴极材料制成了双层有机薄膜 夹在两个电极之间具有“三明治一结构的电致发光器件。这种设计和结构极大地提 高了电荷的注入效率，使器件在1 0 v 的驱动电压下发射出绿光，最高亮度达1 0 0 0 c 拍n 2 ，外量子效率达1 ( 1 5l m w ) 。s s a i t o 研究小组1 7 】将器件结构由单杂型发展 到多杂型等多种结构，使o e l d s 性能得到进一步的提高，发光亮度达1 0 万c x l m 2 ， 硕士学位论文 m a s t e r ? st h e s i s 寿命可达千小时以上。这一系列进展与成果使有机电致发光研究变的异常活跃。 在高分子材料方面，早在1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 【s j 首先对聚合物的电致发光进行了 研究，尽管效果不是很理想但这一研究将电致发光材料由小分子发展到更有潜力的 高分子。1 9 9 0 年，b u r r o u g h s 等例人报道了用聚对苯乙炔( p p 制备的聚合物薄膜 电致发光器件在驱动电压小于1 4v 时得到了蓝绿色光输出。这一系列的研究开辟 了发光器件聚合物薄膜电致发光的又一新领域。 目前对有机电致发光材料的研究主要在红、绿、蓝( rgb ) 三基色的发光材 料和白光发光材料上。绿光器件性能最好，其次为蓝光器件，红光器件是最薄弱的环 节。绿光器件方面，n o v a l e d 公司与德累斯顿大学共同研制出有机绿色磷光二极管 的发光效率已达到1 1 0l 删w 。红光d o 和蓝光【l l 】器件都已超过1 0 的外量子效率， 2 0 0 6 年f o r r e s t y l l 2 1 研究小组通过调控三重态和单重态的比例实现了白光o l e d s 的 外量子效率高达l8 7 ，功率效率3 7h i l ，w 左右，虽然也有效率超过6 0l m w 的报 道，但距1 0 0l m w 的仍有很大的一段距离【1 3 】。 1 1 2 有机电致发光的优点与应用领域 有机电致发光材料只所以受到越来越多的重视和研究，主要是因其具有以下优 点( 1 4 1 - ( 1 ) 材料和器件设计方面：材料采用有机物，选择范围非常宽，可以通过调节 有机物的化学结构从而实现从蓝光到红光任何颜色的显示；器件结构简单，可以制 造出超薄、质量轻、易于携带和可弯曲折叠的显示的产品；旋涂器件制备技术可大 大降低制作成本和实现大面积显示。 ( 2 ) 显示方面：自发光；色彩柔和、丰富、亮度和分辨率高；视角范围大，目 前1 8 0 度的视角范围已经实现；响应速度快，图像稳定，无拖影。 ( 3 ) 工作条件：驱动电压低，只需3 一l ov 的直流电压，能耗低。 ( 4 ) o l e d s 是全固态、非真空器件，具有抗震荡、耐低温( 一4 0 ( 2 ) 等特性，适合 极端条件下的要求。 目前o l e d s 已用于各种单色字和彩色显示如数码相机、手机等。器件的抗震 性及宽温度稳定特性( 4 0 到7 0 ) 在军事航空领域和在全球卫星定位系统、智能传 输系统中有着广阔的应用前景。 1 1 3 有机电致发光的研究情况与新近产品 全球众多大公司竟相投入o l e d s 的研究与生产开发，并力争率先发展，占领 2 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s l s 市场。著名的有美国的通用显示器公司( u d t ) 、杜邦显示公司、柯达、摩托罗拉； 英国的剑桥显示技术公司( c d t ) ；德国的西门子；荷兰的飞利浦；日本的先锋电 子公司、东芝、索尼、e p s i o n 、n e c ；韩国的三星；我国的o l e d s 研究主要有中科 院长春应用化学所、清华大学、北京大学、吉林大学、上海大学、北方交大以及台 湾的铼宝公司等。o l e d s 生产开发主要有北京维信诺、上海欧德、北京京东方、汕 尾信利半导体、深圳先科、东莞光阵等。 ( c h a r t l 1 ) 是通过i s iw 曲o fk n o w l e d g e 检索的19 9 9 2 0 0 9 年十年间s c i 收录期 刊有关有机电致发光方面5 5 5 9 篇科技论文的数量年份变化情况。 融喇 r - 暇岫o r h 删i 坤 c h a r t1 - 1 有机电致发光论文年度分布和百分率表 从表中数据可以明显看出近十年来此领域科技论文的数量逐年递增并且增幅 都非常大( 检索时间2 0 0 9 年4 月) 。这一点充分说明了有机电致发光研究的上升势 头并预示了其美好前景。 科研者浓厚的兴趣，诱人的应用前景，巨大的研发投资使得o l e d s 技术、性 能迅速进步，新产品不断推出【1 5 】。如柯达公司2 0 0 8 年秋季发布的7 6 英寸o l e d s 屏幕无线数码相框( f 醵1 1 a ) 。该相框采用了7 6 英寸1 6 ：9 的o l e d s 显示屏幕，分 辨率为8 0 0 x 4 8 0 ，对比度超过3 0 0 0 0 ：1 ，视角为完整的1 8 0 度。相对液晶来说o l e d s 能够显示更加纯正的黑色，在暗部细节表现力上具有极大的优势。于2 0 0 8 年推出 了全球首款o l e d s 成品电视x e l - 1 ( 该机拥有1 l 英寸面板，机身最薄处仅3m m ) 的索尼公司2 0 0 9 年又在多个展会上展示了2 7 英寸的o l e d s 电视口i g 1 一l b ) 。2 0 0 9 3 年3 月在日本东京有明国际会展中心举行的照明技术和照明器具展“u g h t i n gf a i r 2 0 0 9 ”上展出的一款o l e d s 照明灯亮度高达5 0 0 0 c d m 2 ，发光效率与白炽灯相同， 为1 5l m ，w 。另外还展出了一鼓除内部布线外几乎全透明的o l e d s 照明器具 唧乎l l c ) 。2 0 0 9 年4 月日本京瓷株式会社在网上曝光的一款概念手机京瓷 o e s ，该机采用的超柔性o l e d s 材质的屏幕可轻松折叠而变成手中的另外一个钱 包v 培l - l d ) 正致力于开发一种在科幻小说里称为“视频壁纸”产品的日本东芝公 司日前也推出一种体形轻薄，可以大范围覆盖在墙上能够用于照明和进行全墙面视 频播放的o l e d s 产品口i g 1 - l e ) 。目前国内大陆唯一一家集o l e d s 研发和生产的 企业雏信诺公司，它们与清华大学共同成立的联合实验室在短短几年里建成了我国 第一条o l e d s 中试线，近年也推出一系列具有先进水平的o l e d a 产品( f i g 1 一l 舭 ( 1 0 0 l e d p h o t oa l b u m( 1 ”o l e d t v ( 1 c ) w h i t e o l e d l a m p( 1 d ) o l e d d i s p l a y 器w a l l p a p e r 项士学位论主 ( 1 e ) o l e dm o b i l ep h o n e( i f ) o l e dp r o d u c t so f v i s i o n o x f i g1 - 1 新近的o l e d 产品 1 2 有机电致发光的原理和器件的结构 12 1 有机电致发光的基本原理 对于有机电致发光的原理目前比较认可和接受的是载流子复合产生激子发光 的过程。即，o l e d s 在两端外加电压的驱动下，由两极注入的电子与空穴在有机物 临近电极层集聚而形成电子和空穴层，然后电子和空穴迁移并在有机层复合释放出 能量，该能量传递给有机发光化合物的分子，使发光有机化合物分子受到激发从基 态跃迁到激发态，该受激分子从激发态到基态辐射跃迁而产生发光现象。 具体来说，有机电致发光过程通常由以下5 个阶段完成i l ”( f i g 1 - 2 ) ： f i g1 - 2 有机电致发光机理模型 豳豳一 蔫隰一 攀一誊一 誊巴 零。 殛第霄 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ ( 1 ) 载流子的形成。载流子包括电子和空穴。o l e d s 设备在电源所施加的电压 作用下电子经过有机层从阴极流向阳极。阴极向有机化合物分子传输电子，阳极吸 收从有机化合物分子传导来的电子此过程相当于阳极向有机化合物传导空穴。电子 从阴极注入到有机物的过程是电子向有机物的最低未占分子轨道( l u m o ) 注入的过 程；而空穴从阳极注入到有机物的过程是空穴由阳极向有机物的最高占据轨道 ( h o m o ) 注入的过程。 ( 2 ) 载流子的迁移。不断通过两极注入的电子和空穴分别经电子传输层和空穴传 输层向发光层迁移。 ( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴在发光层结合而产生激子( e x e i t o n ) ，该过程称为 载流子的复合。 ( 4 ) 激子的迁移。激子在电场作用下不断迁移，将能量传递给发光分子，并激发 发光分子的电子从基态跃迁到激发态。 ( 5 ) 电致发光。处于激发态的发光化合物分子能量通过辐射失活而产生光子，释 放出光能。发射光的颜色是由激发态到基态的能级差e g 所决定的，根据公式e g = h c k ( h ：谱朗克常数，c ：光速，九：为发射光的波长) 可确定发射光的颜色。 1 2 2 有机电致发光器件的结构 o l e d s 的基本结构是一种三明治一样的夹层式结构包括：阳极材料、阴极材料 和发光层。依据发光机理，阳极宜选择高功函的材料而将空穴很有效的注入到发光 层。因具有易制备、透明性好( i t o 在4 0 0 1 0 0 0h i l l 波长范围内透过率大8 0 ) 、 电阻低并且能阻断对人体有害的电子辐射及紫外、红外等优点，氧化铟锡( i t o ) 薄 膜是最常用的阳极材料。另外阳极也有用半透明的金属，如a u ，透明导电聚合物， 如聚苯胺等材料的。阴极宜选用功函低的材料以便于电子在较低电压下注入到发光 层，常用的如m g 、a i 、a g 、c a 、a u 等金属或者其合金。但由于这些金属较为 活泼，在器件的制作和使用时容易跟氧和水汽发生氧化或水解反应。为了克服金属 的不稳定性，l i f 、m g f 2 与越组成合金和在铝阴极及有机层之间放上c a o 或l i f 等薄膜作为隔离层是较为常用的方法。另外也有将活性金属如l i 、s r 和s m 等掺 杂到电子传输层中然后再浸入到溶液中共同使用的方法【l7 1 。 合适的阴、阳两极可以保证载流子的有效注入，降低器件的驱动电压，但是实 现l e d 器件的发光效率不仅取决于载流子的有效注入，还取决于载流子的注入是 否平衡。如果载流子注入不平衡不但载流子复合几率小而且复合还会偏离发光区域 中心。在大部分有机电致发材料件中，空穴的传输速率远大于电子的传输速率。为 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 了平衡电子和空穴的注入速率获得较高的发光效率，需根据不同的发光化合物的性 质而加入载流子传输或调控材料来加以调控，以实现器件的高效率。基于此多层有 机电致发光器件就产生了。根据有机膜在发光器件中的数量和功能，l e d 器件结构 可以分为以下几类： c a t h o d e l e l a n o d el t 0 g l a s sb a s e h o n a l a y e r d l 白 d l b abc t r i l a y e r d ( h t l - h o l et r a n s f e rl a y s ；, l e l - l i g h te m i t t i n gl a y e r ；e t l - e l e c t m nt r a n s f e r l a y s , h i l - - h o i ci n j e c tl a y e r ；, e l l - e l e c t r o ni n j e c tl a y e r ) f i g 1 - 3o l e d s 结构图 ( 1 ) 单层器件结构： 在器件的两极间，只有一层由一种或几种物质组成的发光层，该类型结构在聚 合物e l 器件中较为常见伍i g 1 3 a ) 。 ( 2 ) 双层器件结构： 双层结构又可以分为d l - a 型和d l - b 型两种。d l - a 型结构是针对具有良好电 子传输特性的发光材料设计的。它的主要特点是通过加入一层空穴传输材料去调节 空穴和电子注入到发光层的速率。这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注 入的空穴和电子在发光层发生复合( f i g 1 3 b ) 。d l b 型是针对具有良好空穴传输性 能的发光材料设计的。它的特点是通过加入电子传输层来调节电子的注入，使注入 的电子和空穴在发光层处复合伊i g 1 3 c ) 。 ( 3 ) - - 层器件结构： 三层器件结构是由a d a c l l i i 璩】首次提出并设计合成的，其结构包括，空穴传输层 ( h t l ) 、电子传输层( e t l ) 和发光层。该种器件的优点是三个功能层各尽其能并且对 于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前最常采用的器件结构( f i g 1 3 d ) 。 另外为了使有机e l 器件的各项性能最优多层器件结构也被经常的利用。该器 7 荤 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 件结构不仅可以保证有机电致发光功能层与玻璃间的良好附着性，而且还能使载流 子更容易的注入到有机功能薄膜中，但是多层结构同时也存在着稳定性问题。 有机电致发光器件( o l e d s ) 的性能的评价主要从发光性能和电学性能两个方 面。发光性能包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度和发光寿命；电学 性能包括电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。 1 3 有机电致发光材料的种类 根据材料在o l e d s 器件发光过程中所起作用可将电致发光材料分为：电极材 料，电子传输材料，空穴传输材料和发光材料。电极材料在1 2 2 器件结构中已予 以介绍。 1 3 1 空穴传输材料 空穴传输材料应具有如下性质【1 9 1 ：较小的电离能，易给出电子。较大的空 穴传输速率。高的热稳定性。良好的成膜性。 大多数空穴传输材料为芳咔唑类，香胺类及吡唑啉类化合物及衍生物。因为叔 胺上的氮原子具有很强的给电子能力，在电子的不间断给出过程中表现出空穴的迁 移。这类材料通常具有较高的h o m o 能级，空穴从器件阳极能很容易的注入到该 分子的h o m o 轨道。同时这类化合物具有较高的空穴迁移率和分子结构的可修饰 性。另外丁二烯类化合物也是经常使用的空穴传输材料。 常用的如t p d l 2 0 1 是最早使用的空穴传输材料后来又使用n p d 2 ， m m t d a t a 2 2 】等。虽然这些化合物的空穴传输性能优良，但是热稳定性较差，玻 璃化温度较低而使应用受到限制g 1 _ 4 ) 。 q h o 翻s 臼 怕甄甲d n n q d 0 啪n m 叭供t f i g 1 4 基于三苯胺的空穴传输材料 咔唑类衍生物的热稳定性和玻璃化温度都较好，不仅表现出良好的空穴传输性 能而且还具有蓝光发射性能，如t c b 2 3 1 ，t c t a 【2 4 l 等。螺环结构的咔唑化合物如 s p r i o c a r b 2 s 1 有很好的成膜性，熔点高达5 3 8 c ( f i g 1 5 ) 。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 留n w t c t a s p 帕c r b f i g 1 - 5 基于咔唑的空穴传输材料 吡唑啉类化合物很早就作为空穴传输材料广泛的应用于静电复印等领域。在有 机电致发光领域，这类化合物同样不仅可以用作空穴传输材料伫6 1 还可以作为蓝光发 光材料口7 】。如s a n o 研究小组【2 8 1 设计的吡唑啉的二聚体分子( p y r d 2 ) 具有较高的熔 点( f i g 1 - 6 ) 。 f i g i - 6 基于毗咯的空穴传输材料 随着o l e d s 产品不断走向市场，器件中的空穴传输材料也是不断改进优化， 采用交叉偶联的方法把一种或几种性能优越的空穴传输材料连接起来形成的高分 子不仅具有很好的空穴传输能力和传输速率而且具有很好的化学和热稳定性，能很 好的改善器件性能，特别是通过溶剂旋涂法来制备的器件。正是得益于该类空穴传 输材料红、绿、蓝( r o b ) 和白光高效器件都得以实现。对于空穴传输材料的合成和 优化h u a n gf e i 等人网在其2 0 0 8 年发表的综述中做了详细介绍。 1 3 2 电子传输材料 电子传输材料应具有以下特点：较高的电子亲和能，利于电子注入。较高 的电子迁移率，易于电子传输。较大的电离能，较高的激发能。良好的热稳定 性和成膜性。 电子传输材料大都为含大共轭平面的芳香族类化合物，具有较好的接受电子能 力，在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。如，1 ，3 嗯二唑类衍生物 ( b n d , , p b d ) 1 3 0 l 和l ，2 三唑类衍生物( 驰峋p 1 】等都是广泛应用的具有高光致发光量 9 甲 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 子效率、较好的热稳定性和化学稳定性的电子传输材料( f i g 1 7 ) 。 。$ 奴。舻一 n - n n nn 。n 附ddt z f i g 1 - 7 典型的含有氮原子的电子传输材料 金属配合物介于无机物和有机物之间，既有有无机物的稳定性好的特点，又有 机物的高荧光量子效率的优点，如使用最早的8 - 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 是同时具有较好 的电子传输性能和发光性能，不仅可以用作电子传输材料，而且也可以作为主体发 材料。该化合物具有相当高的玻璃化温度( t g ) ，且能用真空蒸镀法生成无瑕薄膜， 是目前普遍使用的发光材料【3 2 1 。类似的同时具有电子传输和发光性能的金属配合物 还有有b e b q 2 和苯并噻唑螯合锌等( f i g 1 8 ) 。 函露姥 a i 钿 z 但v - z ) 2 b d x l 2 f i g 1 8 典型的有机金属配合物电子传输材料 随着研究的不断深入电子传输材料的性能同样不断提高，化合物的种类也在不 断扩展，相比来说对于电子传输材料的研究要多于空穴传输材料，因为大部分高分 子材料都具有很好的空穴传输性能，为了提高器件效率就要使用电子传输材料来平 衡电荷的注入。s h i r o t a 等人【3 3 1 在其2 0 0 7 年发表的综述里对电子传输材料的研究状 况和进展作了详尽的阐述。 1 3 3 发光材料 发光材料是电致发光器件中最重要的部分。该类材料应具备以下的特点瞰l ： ( 1 ) 固体薄膜状态下应具有较高的荧光量子效率。 ( 2 ) 具有一定的载流子传输性能，良好的半导体特性，较高的电导率，或能 传导电子，或能传导空穴，或两者兼具。 1 0 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 3 ) 具有良好的成膜特征。 ( 4 ) 良好的热稳定性。 ( 5 ) 能级与相应的电极匹配。 有机电致发光材料按化合物的分子量可以分为两大类：小分子发光材料和高分 子发光材料。小分子发光材料又分为有机小分子化合物和金属有机配合物两类。高 分子发光材料又可分为共轭型发光化合物和非共轭型发光化合物。 1 4 有机电致发光材料 1 4 1 有机小分子电致发光材科 有机小分子易于合成和提纯、具有确定的相对分子质量、较高的电致发光效率 和载流子传输性能而在有机电致发光方面有着广泛的应用。小分子有机电致发光材 料不仅可以单独作发光层并且还可以同其他发光材料进行掺杂来调控优化器件的 发光性能。尽管小分子有机电致发光材料有着广泛的应用，但也存在着容易结晶， 热稳定性和成膜性不好等缺点。 有机小分子电致发光材料主要包括：多环芳香化合物、有机金属配合物、有机 荧光染料等t 多环芳香化合物如二( 4 。甲氧基苯基) 一( 4 _ ( 2 一萘基一1 一乙烯基) 苯基) 胺 ( n s d ) 【3 5 】，1 ，8 一萘酰亚胺，芘和红荧烯及其衍生物等，后者同时又是常用的有机染 料( f i g 1 9 ) 。 f i g 1 - 9 典型的多环芳香有机电致发光材料 常用的有机染料包括罗丹明类、酰亚胺类、吡喃类和稠环芳香类等，其中吡喃 类染料是应用最为广泛、数量最多的，如d c m 【7 嘲，d c j 7 h , 3 7 等是具有较高发光效 率的红光荧光染料。香豆素6 【7 b 1 2 1 砌是k o d a k 公司首次用作绿光领域的客体分子，它 的发射峰在5 0 0 r i m 左右，荧光效率趋近1 0 0 0 a 。喹丫啶酮( q a ) 是一类重要的绿 色荧光物质( f i g 1 1 0 ) 。 硕士学位论文 m a s t e r ? st h e s i s n 丫n n ， 呲、 矽、7 、 弋久n c c d c jo o u m a t i n 6 f i g 1 1 0 典型的染料有机电致发光材料 有机金属配合物的研究主要集中在一些重金属的配合物上，重金属特别是一些 稀土金属的加入可以很好的提高器件的效率。 1 4 2 高分子电致发光材料 高分子电致发光材料具有如下优点： ( 1 ) 大多具有较高的玻璃化温度和较好的稳定性。 ( 2 ) 结构有着广泛的可修饰性，可以通过结构修饰来调节化合物的溶解性、电 子结构、发光颜色和发光效率等。 ( 3 ) 机械性能、成膜性能好，通过旋涂等方法可实现大面积显示，易r ot 成型。 根据化合物结构特征高分子发光材料可分为共轭型和非共轭型两类。 1 4 2 1 共轭型高分子材料 常用的共轭型电致发光材料主要包括聚苯撑乙烯( p p v ) 、聚噻吩( p t ) 、聚芴 ( p f ) 和聚对苯撑( p p p ) 、聚乙炔( p a ) 、聚苯乙炔撑( 眦) 以及一些含氮杂环 的共轭高分子如聚吡啶( p p y ) 、聚喹喔啉( p q x ) 、聚喹啉( p q ) 、聚咔唑( p c z ) 、 聚噫二唑等及它们的衍生物( f i g 1 一1 1 ) 。 乜 p p q o f i g 1 1 1 典型的共轭型有机电致发光材料 1 2 硕士学位论文 m a s t e r ? st h e s i s 目前对于p p v 的研究主要是对苯环2 ，5 位和双键上取代基变换，如c n p p v 3 s 是性能比较优越应用比较广泛的一种；聚噻吩( p t ) 是除p p v 外研究最多的一类 杂环化合物，主要是因为噻吩环上可修饰的位点多，可以通过对五元杂环3 ，4 位 的修饰来改变化合物空间构型，调节能级如p 3 0 t 1 3 9 是较为常用的一种：聚对苯撑 ( p p p ) 是一类蓝光共轭聚合物，同样苯环2 ，5 位可以进行不同取代基的修饰得到 一系列溶解性、热稳定性和发光性能都很好的聚合物如d m b o p p p l 4 川；聚芴( p f ) 由于其刚性的平面结构单元并且9 位上极易进行各种基团的修饰并且具有较高的量 子效率和热稳定性得到了非常广泛深入的研究和应用，如d h f t 4 1 1 ；聚乙炔( p a ) 。 一些取代结构的聚乙炔具有发光性能，如p a n ，r 基团为3 5 个碳原子的萘氧烷基。 聚苯乙炔撑( p a e ) 类，如聚合物p a o a e 4 2 1 。另外就是一些电子传输性能比较好 的杂环聚合物如聚喹啉p t q 4 3 1 、聚喹喔啉p p q o 4 4 1 、聚嗯二唑p f d o z t 4 5 1 等等。具 体化合物结构如( f i g 1 1 1 ) 。 当前对于有机电致发光化合物的研究主要集中在共轭型结构上，该结构类型化 合物的能隙e g 的大小与分子结构如共扼长度、链间相互作用、共轭平面性、取代基 的类型等有关，其值一般在1 0 3 5e v 之间与可见光的能量相当。h o l m e s 和 g r i m s d a l e 在他们1 9 9 8 年和2 0 0 9 年发表的两篇综述中对共轭聚合物研究状况和迸 展做了详尽的总结和阐述【4 6 ，1 6 m 。 1 4 2 2 非共轭高分子发光材料 非共轭型的高分子发光材料可分为：主链连有功能基团的聚合物电致发光材料 和侧链连有功能基团的聚合物电致发光材料。 在聚合物骨架上引入非共轭结构的功能基团或间隔基团可以将冗电子局限于共 轭部分，又因发光颜色取决于聚合物的7 c 吨木能隙大小，从而能够达到调节共聚物的 发光颜色的目的。 主链连有功能基团的聚合物电致发光材料如p a i k 4 7 1 研究小组合成的可以通过 调节合成子的比例来调节含x 和y 两个片段的含量的含硅的高分子材料 p s i c q ( f i g 1 1 2 ) 以及锡烷基取代结构的发光高分子p s n _ c b z 4 s 等( f i g 1 1 2 ) 。 侧链连有功能基团的聚合物电致发光材料的主链主要为为聚稀类、聚酯类和聚 醚类聚合物等，侧链根据需要来引入相应基团。如p v t b l 4 9 1 是在乙烯的侧链引入发 光化合物具有很好的空穴传输性能( f i g 1 1 2 ) 。 硕士学位论文 m a s t e r7 st h e s i s f i g 1 1 2 典型的侧链连有功能基团的有机电致发光材料 1 4 2 3 超支化有机电致发光材料 高分子的一个大分支超支化合物作为有机电致发光材料近年来也得到了广泛 的研究和重视。由于其发光特性可以方便地由调换中心核的发色团来实现，另外大 量可选用的表面功能团可用来得到一系列发光材料。由于超支化合物兼有高分子材 料的可溶液加工性和小分子材料的高性能性，已经被认为是最具发展前景的第三类 材料体系。如p e n g 研究小组【5 0 】设计合成的含有三苯胺，芴和嗯二唑结构单元的超 支化合物d t b f d o ( f i g 1 1 3 ) 构为i t o p e d o t p o l y m e r a l q 3 m g ：a g 的器件发射 出纯蓝光并且启亮电压仅为5 3 v ( f i g 1 1 3 ) 。 f i g 1 1 3 超支化合物d t b f d o 的结构 1 4 在n e w k o m c 研究小组1 5 1 崆0 0 8 年和b u r n 研究小组【5 2 1 2 0 0 7 年发表的综述中对有 机电致发光超支化合物材料的设计、合成和性能等方面进行了详尽的阐述。 1 4 3 含吩嚷嚷结构单元的有机电致发光材科的研究状况 吩噻嗪又称硫化二苯胺或硫氮杂蒽是具含有硫和氮杂原子的三元杂环化合物， 自从1 8 8 3 年首次被b e m t h s e n 在研究l a u t h 紫和亚甲基蓝时首次合成以来p ”，在染 料化学、药物化学、光电化学等领域有着广泛的应用。 143 1 吩噻瞎简介 含吩噻嗪结构单元的劳氏紫、亚甲蓝、硫胺蓝等化合物对可见光有较强吸收而 被广泛用作染料；较低的电离势，容易失去一个电子形成相应的自由基正离子与吩 噻嗪类药物所具有的生物活性密切相关嗍，在药物化学方面最先被用来作为抗疟 疾、尿路感染、结核的药物和牲畜的杀虫剂，后来发现其具有很好的抗组织胺特性， 低毒性，疗效稳定且不会产生依赖性而被广泛用作镇定剂，h e 丘l a w y 等人口在其关 于镇定及药物检测的综述中对药性与结构的关系做了分析；吩噻嗪类化合物还被工 业上广泛用作抗氧化剂d q ：在光电化学方面主要有用来研究单电子转移、正电子自 由基的生成和性质嘲、分子标识口q 、及作为发光材料等。 吩噻嗪分子内因含有富电子的硫和氮原子而表现出良好的空穴传输能力，同时 硫、氨原子的存在使得吩噻嗪分子并不是共轭的大平面结构而是以硫氨原子为轴成 一定角度的