（无机化学专业论文）草酸、丙二酸与金属离子配位聚合物的研究.pdf

摘要 近年来，配位聚合物，尤其是羧酸配位聚合物的研究引起了广泛关注，这是 因为此类化合物不仅具有多种多样的诱人的拓扑结构，而且在磁性材料、非线性 光学材料、超导材料、纤维旋光材料、分子筛等许多领域内显示了潜在的应用前 景。 基于二元羧酸的多种配位模式，本文以草酸( 0 x ) 、丙二酸( m a l ) 为基本配体， 采用常规溶液合成方法，设计合成了1 0 个未见报道的混合配体金属配位聚合物。 用元素分析和红外光谱对配合物进行了表征，用x 一射线单晶衍射方法测定和解析 了其晶体结构，用热分析技术研究了它们的热稳定性。论文的主要研究内容和结 果如下： 一合成了5 种草酸系列聚合物，它们是 【h 恤( o x x h 2 0 瑚。h 2 0 h ( 1 ) ；f c o h 锄) 3 】- f u ( h 2 0 ) 2 f e “( o x 瑚7 h 2 0 ( 2 ) ：【f c o h c n ) 3 】【n a f e “( 0 x 瑚4 h 2 00 ) ；f n i ( b i p y ) 3 】【k c o x ) 3 】h 2 0 ( 4 ) ；i n i 删船坊】【k m ( o x ) 3 】h 2 0 在l 中，中心离子m n “连接两个 双齿草酸阴离子配体，形成一维螺旋链状聚合物；在2 中，每个f c 连接三个双 齿的草酸配体，呈扭曲的八面体构型，每个i j + 离子连接两个单齿的草酸0 原予和 两个水分子，呈四配位四面体构型，f c 4 离子和u 1 离子通过桥联草酸配体而交替 构成一个一维链；3 ，4 和5 的结构类型相似，均为三价过渡金属离子 ( f c m ，c r m 和础m ) 和一价碱金属离子( i j jn 矗1 和k i ) 通过三个桥联的草酸配体交 替连接相邻的其他三个金属离子，从而构成三维杂核【m i m “i ( o x ) 3 】n 2 ”具有空穴的 网络结构，配阳离子和水分子占据空穴位置，通过静电和氢键作用与网络骨架相 联系。 二合成了5 种丙二酸系列聚合物，它们是【z 2 i m ) ( - l n l ) 2 - m a l ) 】。旧；【c d 2 似 - m a l ) 2 ( h 2 0 ) 4 】n ( 7 ) ；【c a c o 以3 m a l ) 2 ( h 2 0 ) 4 】n ( 8 ) ；f c a z n 3 - m a l ) 2 ( h 2 0 ) 4 】n ( 9 ) ；【c a c u 驰3 m 一由2 ( h 2 0 为】。( 1 0 ) 在6 中，每个勐“离子连接三个自于两个单齿咪唑配 体和一个双齿桥联咪唑配体的n 原子和一个来自桥联丙二酸的o 原子，构成四配 位的四面体结构。整个聚合物呈沿a c 面无限伸展的二维交叉式的层状结构：在7 中，丙二酸采取三种配位模式连接c d “离子，构成同核2 d 网络聚合物，c d “离子 有两种几何构型；8 ，9 和1 0 则是丙二酸桥联杂核网络聚合物，有两个金属中 心，丙二酸配体以多种配位模式桥联金属离子，构成2 d 层状结构，并通过层与层 硕士学位论文 m s t b r s t h b 3 i s 之间的氢键作用连接成3 d 网络结构。 三对聚合物1 1 0 热稳定性进行了研究，结果表明本文中制备的配位聚合物在 常温下都很稳定，与它们相应的简单配合物相比较，其热稳定性明显提高；其中 聚合物1 s 的热稳定性，随着其结构维数的增加而增强；聚合物6 1 0 的热稳定 性随着配位金属离子的不同及聚合物结构的不同也有所不同。 关键词：草酸；丙二酸；混配聚合物；晶体结构；配位模式；热分析 a b s t l a c t c o o m i n a t i o n m p c m n d s ，e s p 撕a lc o o r d 血咎虹o n 叫y m e r s h a v cr c c e i v e d e x t 曲s i v e l ya t t e n t i o ni l i 眦咖ty e a r s ，to l l l yb e c a u o ft h e i rv a r i o u si n 仃i g u i n g t o p o l o g i c a ls t n l c t u r b u ta 1 b e c a u s eo f l h c i rp o t t i a la p p h c a t i o 雒n c w f i l n c t i o n a lm a t c r i a l si nh o s t g l l e s tc h e m i s 仃y m o l c c i l l 盯r e c 0 鲥t i o n ，i o n 懿c l l 如g c ， h e t e - 0 9 e n e o u sc a t a l y s i s ，n o n - l i n e a r 叩t i c a l ( n o l ) 锄d o n i nt h i s p a p e r 1 0n c wc 0 0 r d i m t i o np o i y m c 墙h a v e b c e n d 鹤i 萨c d a i l d s y n t l l e s i z e d 谢t ho x a l a t e ( 0 x ) 粕dm a l o n a l e ( m 哪酞a r b i 旺y l i ca c i db ym c a 璐o f 咖v c n t i a l l u t i 叩托a c d o n t h cs t n i c t l i r 髂o ft h e 删i a t i o nc o m p o m i d sh a v e a l b c 如c b 舡觞t e i i z c db ym ，x - r a yd i 自6 r a 硎帆锄dn 他t h c r m o - 孕a v i m e 嫡cc i q 觚a l y s i sw c r ea l s od 衄c t h cm a i nr e s e a 把h 血t h i sp a p 盯i n c l u d c s ： 1 f 置v co x a l a t c 叫l i n a t i p o l y m c 墙： 【m n ( o 】湖 王蛾】h 2 0 n ( 1 ) ；【f c o h 锄瑚 【i j ( h 2 0 ) 2 f t “1 ( o x 瑚7 1 1 2 0 ( 2 ) ：【f t 妇h ) 3 】p b f t ( 0 x ) 3 1 4 h z o ( 3 ) ；【n i o i p y ) 3 1 一 【k 洳x m h 2 0 ( 4 ) ；i n i q ，h 锄) 3 】【x a l ( o 】【) 3 】h 2 0 固hl ，血em n i i s l i k c db yt w 0b i d 曲t a t cb r i d g i n go x a l a t cl i g a n d sf o m l 血ga1 dz i g z a gd i a i n s ； i n2 ，c hf c “i o ni sc o o r d i n a t e db yt h 坞e 啦a l a t cl i g 姐d s ，a d 叩t i n gad i s t o r t c do c t a h e d r a lg c a m c t r y 锄de a c h “1i 仰i sc o o t d i n a t c db yt w oa q 啮l 追柚d s 趾dt w om o m o d e n 扭t co x a l a t el i g 锄d st 0f o j 血at c 仃曲e 曲jg c o m c h yt h c f e 孤dd i o n s 批a l t e m a t d y1 i n k c db yo 枷a t cl i g a n d st 0f o 咖a1 d c h a i n 1 1 1 es t r u c t u r 璐o f3 ，4 如dsa r cs i m n 屿c v c r ym ，( 铲1a n dm m ) 粕d 埘( i j l n a l 壮dk ，i 衄sa r eo c t a h c d 伯l l y 1 i n 】【e d b yo x a l a t el i g 柚d sf o 咖i n gh c t e m - b i m c t a l h c 【m l m m ( 0 x ) 3 】。缸3 dn e 呐o f k sw h i c hc o n l a i nc a v i t i c s ；粕d t h cc a t i o n so o 印yt h cc a v i t i e st 胁u g hc l e c 旺o s t a t i ci i l t e ：曙d i 仰s 锄db 也o g b o n d 缸t e i a c t i o n s 2 f 如em a l 0 n a c ec o o 妣a 面np o l y m e r s ：【z i l 水m 吣( 卜h ) 2 0 - m 硼n 旧；f c d 2 缸4 m a l ) 2 2 0 ) 4 】n 仍；【c a c o 沁- m a l ) 2 ( h 2 0 ) 画( 8 ) ；【c a z n 似m a l ) 2 但2 0 ) 4 】。( 9 ) ； 【c a c u 啦3 - m a l ) 2 ( h 2 0 m n ( 1 0 ) i n6 ，t h cz n “c e t c ri st e t r a l l c d r o nc o o r d i l l a t c dc o m p o s e do ft h r c en i t r o g c na t o m sf r o mo n ei m i d a 功l cu n i t 姐dt w oi m i d a z o l a t c i o n s ，强d0 n eo x y g e na t o mf m mt h cm a l 仰a t ea n i o n ，t h ew h o l cs 虹1 l c i u i ef 0 皿s a2 dn e 柳o r kp 0 幅鹤s i g 砌y g o n a lc l l a 如e l sa l o n ga cp l a m ；i 7 ，m a l o n a t c l i g a n d sa c t 酷m 0 d e n t a t c ，c h e l a t i l l gb i d t a t c 柚dt r i s d 曲1 a t cb d d 百n gl i g a n d s l i l l l 【c d i o n st ol o 皿a2 dn e t w o t ka n dt w od i 强盯e n tc d 哪i r o n m 髓t s 盯cd b s e 九r e d ；i n8 ，9 1 0 ，m a l o n a t el i g 锄d sa r ci nm u l t i c o o r d j n a t i o nm o d e st o f o 珊2 dh c t c r 0 b i i i l c t a l h c 硼) r m e r s n ep o l y m e 培h a v ct w 0m e t a lo c n t 啪柚d f 0 衄3 dn e 沁n o r l 【st h 咖g hh y d m g e nb o n di n t e 叫i o n s 3 1 1 l et g 蝴l y s i so fp 0 1 严e r s1 一l or c v c a l st l l a ta l lt h c p o l y m e 璐a r es t a b i l ei n r o o mt e m p c r a t u r ca n dm o r cs t d b i l e 也a nd i s c r e t cm o n ( 吼e 碍h 删y m e 器1 5 ，t h c s t a b i l “ya r ed c p e n do nd i m 锄s i o 璐o ft l l e i rs 机l c t u r e sa n di np o l y m e 培6 1 0 ，t h e s t a b i l i t y 缸cd i 圩b r e n td u ct od i 丘b r e n tm c t a li o i l lp o l y m c r s k e yw o r d s ：皿丑l a t ea d d ；m a l o 豫t ca d d ；m i 】【e d - l i g a n dp o l y m qa y s t a ls t m c t i l 糟s ；o - d i n a t i m o d c ；1 ga 砸l y s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 锄蜮 日期：沙。e 年口 月。1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 作糊：2 嘲嘲 日期：力，b 年。6 月。5 日 导师签名：壹藏刚 日期：年月日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回垂途塞搓套卮煎卮! 旦坐生；旦= 生；旦三生筮查! 储始椭 日期：沙t6 年口6 月托日 导师签名： 日期：年月日 第一章前言 多羧酸金属配位聚合物是金属离子和多羧酸配体通过自组装而形成的一类 化合物，它们结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，有关研究内容涉及无 祝化学( 配位化学) 、材料化学、晶体工程学等学科领域。由于这类物质具有有趣 的拓扑结构，在磁性材料、非线性光学材料、超导材料、纤维旋光材料、分子筛 等功能材料方面拥有潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注1 1 2 l 。 在多羧酸金属配位聚合物的构建过程中，影响其结构及性能的因素很多，如 多羧酸配体的结构、金属离子的配位模式、对离子、无机一有机组成的配比以及 反应条件等，其中，起着至关重要作用的是选择合适的多羧酸结构单元( b l l i i d i n g m o c l c s ) 一多羧酸配体和合适的金属离子在多羧酸金属配位聚合物中，多羧酸 配体通过桥联配位作用与金属离子键合，决定鼹络的拓扑结构。这是因为，第一 多羧酸配体的每一个羧基在与金属离子键合时有多种配位方式m 】，其中，只与 个金属离子配位的称为非桥式羧基，与二个或二个以上金属离子配位的称为桥 式羧基；依据所键合金属离子的数目，桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿三种 类型，依据其键合模式的不同又分为顺- 顺、顺反、反反三种类型：第二，多羧 酸配体的不同羧基与金属离子键合可以有相同或者不同的配位模式，多元羧酸与 金属离子组合可形成多核金属离子的次级结构单元( s c c 嘶d a r yb l l i l m n gu n i t ，s b u ) ， 进面由次级结构单元构造配位聚合物网络结构。第三，由于羧基( 一c 0 0 m 可以 是氢键作用的接受体或者供体，在多羧酸金属配位聚合物中经常存在广泛的氢键 作用，它们对聚合物的结构也有重要的意义。这样，多羧酸金属配位聚合物的拓 扑结构必然具有多样性，与之相联系的物理化学性质也必然丰富多彩。例如，它 们可以形成金属羧酸盐簇或桥联结构，增加主体结构的稳定性和冈性。防止互穿 网络的形成；多种桥连配位模式可以完成不同程度上的电磁联轴节的传递1 6 1 7 j 。 因此，许多科学家选择具有合适间隔的多酸作为构建配位聚合物的配体。 迄今为止，研究较深入的有机多羧酸配体有以下几类：一，含苯环羧酸配体 如邻、间、对苯二甲酸、苯三酸和均苯四酸等；二，含杂环羧酸配体如2 ，3 吡啶 二甲酸、烟酸、2 ，3 一吡嗪二甲酸等；三，含脂肪族羧酸配体如草酸、丙二酸、丁 二酸、顺丁烯二酸等。它们与过渡金属形成了大量具有新颖拓扑结构和潜在应用 价值的配位聚合物，如一维的链状、之字状化合物；二维的正方格子状、网状、 硕士拳住论文 m a s t e r st h e s i s 层状、砖墙状、蜂窝状、鱼鳞状化合物：三维网络状、柱状化合物，以及带有隧 道或者具有微孔的网络结构化合物等【“6 j 。 有机多羧酸配体，依据其骨架部分构型的可变程度，可以被分为刚性和柔性 两大类。研究表明，刚性和柔性配体分别更有利于形成低维和高维结构配位聚合 物。草酸和丙二酸是两个非常简单的二元羧酸配体，它们分别具有典型约刚性和 柔性结构，在相关研究中格外引人重视。所以，本文以草酸、丙二酸为基本配体， 研究它们的过渡金属配合物的合成、结构和性质。 1 1 草酸、丙二酸配位聚合物研究进展 1 1 1 过渡金属与蕈酸形成的配位聚合物 草酸根( o x ) 具有特殊的刚性平面结构，作为配体可以多种配位模式与过渡金 属键合，形成结构多样、功能性质丰富的化合物，草酸根作为桥联配体的常见配 位模式如图1 1 所示作为一种重要配体的同时，草酸根在生物化学上具有重要 意义，所以，研究草酸根桥联配位聚合物的设计、合成及性质，不但对发展新材 料非常重要，对了解生物体系中相关生物化学过程也有重要的意义【1 7 d 川 锣 ( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )( 5 ) 图卜l 草酸根的常见配位模式 草酸根以不同的配位模式与金属离子键合，可以构造出各种各样的一维 ( 1 d ) ，二维( 2 d ) 和三维( 3 d ) 配位聚合物。共存配体的引入，是合成低维结构革酸 根配位聚合物的重要途径。c a s l i l l o 等【1 9 】以2 一氨基一3 甲基一毗啶( c 6 地n 2 ) 和草酸为 混合配体，与铜离子自组装形成了一维无限链状聚合物【c u 2 ( o x ) 2 ( 鲫龇) 3 】( 图 1 - 2 ) ，在其1 d 链状结构中，铜原子之间通过草酸根四齿桥连，交替地分别具有五 配位和六配位两种不同的配位构型，这种类型结构具有很好的磁学性质1 1 9 1 。在引 2 入共存配体的同时，也可以还引入其它金属离子，使形成的一维无限链配位聚合 物具有更加丰富的拓扑结构。例如，c c i r o i 坩d o 等【刈设计合成了一维螺旋c u c r 杂核 聚合物【q 2 q 1 2 ( b p 办( 0 x 瑚- 2 h 2 0 唧y = 2 ，2 - b 珏y ) ，其中，铜和铬原子都具有六配 位的配位构型，它们延一维链的伸展方向交替地分布，并以四齿草酸根桥连。其 堆积结构具有a a b b 拓扑模式，一条链的侧边芳香基团与另一条相邻链之间有明 显的一堆积作用，这些n 一堆积作用以及氢键超分子作用促成两条螺旋链互 相缠绕，并形成双链螺旋结构( 图1 3 ) 。这种多金属杂核聚合物的特殊结构在磁 学性质上也有很好的体现【捌。与1 d 聚合物相比，具有孔洞结构的2 d 和3 d 聚合物 在催化、吸附、离子交换、分子识别等领域有潜在的应用价值。形成2 d 、3 d 草 酸根金属配位聚合物可以通过以下几种方式进行：一是通过配位键将金属离子的 模块桥连形成2 d 、3 d 结构；二是1 d 聚合的配位链通过分子间弱相互作用自组装 形成较高维数结构：三是通过组装形成的各种网洞进一步包裹、装填各种小分予 或离子客体，也可以得到有序高级分子的配位聚合物 图l _ 2 陋砾i x ) 羽& 凰n 洲的链获结构图 图1 3 【( b c u 2 ( b p y ) ( o x 瑚2 h 2 0 的晶胞堆积图 3 顽士学住论文 m a s t e ”st h e s i s 图1 - 4 ( b a ( 啦0 ) 2 0 伽b c x o 】嘞】的晶体基本结 构单元 圈1 - 5 【b a 2 0 ) 2 c 咖h c n ) ( o x 瑚的晶胞堆积 图 近年来，人们用草酸根为原料配体设计合成了许多具有2 d 结构的层状物质 与一维无限链配位聚合物类似，可以在体系中同时引入共存配体和共存金属离 子。例如，在【b 卸h 2 嘞q o h e n x o x 瑚中m l ，体系中引入了第二配体和两类金属离 子，钡离子和铬离子，通过四齿和三齿草酸根桥联形成2 d 网络结构( 图1 4 1 5 ) 。 类似的还有【o o h c n 3 k o x 瑚2 【m n 撕咖眠o ) 和x ) 】 6 啦0 嘲，在该化合物中，草酸 根有多种配位方式，除了四齿和三齿桥联模式外，还存在双单齿的配位模式鲰 一( 的( 图1 6 ) 。 圈1 - 6 f 0 0 b 硼脾o 啤k 1 2 陋如p y 礤 礤。x ) 1 6 f z o 的晶体结构图 4 图1 7i h n 。嘲型3 d 网络构型图 近十几年来，为了发展新型磁性材料，人们以草酸为基本配体，设计合成了 很多2 d 和3 d 过渡金属聚合物l 粥q 。这类聚合物的设计合成多以【m ( o 】【) 3 广似为三 价金属离子) 为构建模板，通过选择不同的阳离子，可以获得许多种具有2 d 蜂巢、 3 d 网络结构的杂核聚合物。通常，若以【+ 依= m ，p ；r = p h c n y l ，n p r o p y l ， n b u t y l ，n p 如t y l ) 为阳离子，则形成2 d 蜂巢状结构【u 【m 1 i m 】( h 户= v ， c r m n ，f c ，c 0 ，n i ，c i i ，办；m “= v ，q ，f c ) ；以【m 3 i ”( m “= v ，瓯 m n ，f c ，0 0 ，n i ，c u ，z ；a a = p h 姐，2 ，2 b i p y ；m = 2 ，3 ) 为阳子，则形成3 d 网络结构，【m p 蝴】【m 1 m ( 呶) 3 】，f m ( a a ) 3 】f m 2 ( o x ) 3 】， f m 0 啦】f m “m “1 晒) 3 】 一 如d e c u n i l l s 等【如l 报道的【1 1 e ( b i p 蜘1 【“( o x ) 3 】，【f e 邯j p 办】【f e ( o x ) 3 】，【f e o ( b i p y ) 3 】胁c r ( 0 x ) 3 】，f f c 如吐喇【n a f c ( o x 期和f f c 。如妞劝订【i j f c ( o 】【) 3 】等杂核聚合物即是 此类构型，其阴离子三维网络构型如图1 7 所示。而a 皿t 柚。等【3 7 】合成的 i “0 h e n ) 3 】【n a f o x ) 3 ( h 2 0 m 4 h 2 0 中，草酸根有四齿和三齿两种配位模式，因此， 其构型不同于以上聚合物( 图1 。8 ) 。另外，c o m n a d o 等1 3 8 】报道的，【z c p 2 1 【m “ m m ( 0 x ) 3 】( z m = o o ，f e ；m m = c r f e ；m “= h b ，f c ，c qz l l ；c p = p e n t 锄c t h y l c y d o p e n t a d i e n y l ) ，也是具有三维网络结构的聚合物，阳离子包含于阴 离子孔穴中( 图1 9 所示) 。这类多维聚合物大多都具有很好的磁学性质，在磁性 材料研究方面有很好的应用。 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s l s 图1 8 u 嘲r o x ) h 2 0 瑚确型图 图1 - 9 i z c 扣2 】【m 1 1 m l ( o x 湖聚合物的3 d 结构图 1 1 2 过渡金属与丙二酸形成的配位聚合物 丙二酸作为构筑配位聚合物的另一个重要有机配体，由于其具有多种配位 模式及其配合物在分子磁性，催化，超分子化学等方面有着广泛的应用，因此 对它的配合物的研究的历史也由来已久。由于丙二酸两个羧基处于l ，3 位置上， 因此在与金属离子配位时既可以采用双齿螯合配位成环，也可以采用不同的羧 酸桥联模式，如s y n s y n ，曲l i a i l t j ，s ”a m i 等。常见的配位模式如图1 1 0 所示。 近年来，关于丙二酸配位聚合物的文献报道很多。同核的配位聚合物有 z h a n g 等例报道的 i c u ( m 由( b i p y ) 】2 h 2 0 ) 丑具有一维梯链祆的结构，丙二酸配 体采用双齿螯合和s 弘瑚n t i 单齿桥联两种配位模式( 图1 - 1 1 ) 。 v 。v v 弋”焱“ ( 3 )( 4 ) 图1 1 0 丙二酸常见的配位模式 图l l l 睁( m a i 玲i p y ) l 2 飓p 。晶体结构 d e l g a d o 等【柏】报道的 ( m ( i 2 0 脚 m ( m a i 域h 2 0 闾 l ( m = c b n i ) 具有2 d 层 状结构，丙二酸采取双齿螯合和双( 单齿) 桥联的配位模式( 如图1 1 2 ) 。金属离子 有两种独立的几何构型，均为六配位八面体构型，轴向位置上均连接两个水分子， 但其中一个金属离子赤道平面连接两个双齿螯合的丙二酸o 原子，而另一个金属 离子则连接来自四个丙二酸的单齿丙二酸o 原子。而在r o d r i g l l c z m a r t 缸等1 4 l j 报道 的【m n ( m a l ) ( h 2 0 2 ，4 一b p y m 中m “离子只有一种几何构型( 如图l 1 3 所示) ，每 个m n 离予连接两个水分子，两个螯合的羧基。原予和两个来自不同丙二酸的单 齿桥联o 原子。丙二酸与4 ，4 - b i p y ，p y f i m i d i n c ( p y m ) 和p y r a z i n c ( p y z ) 等刚性配体形 成刚性柔性多维混合配体聚合物通常具有多孔网络结构，这类聚合物的研究始于 上世纪九十年代。这类配位聚合物由于其特殊的多孔1 d 或2 d 层状结构在半导体， 非线性光学以及磁学性质上有着潜在应用价值，而引起人们的极大研究兴趣【矧。 但由于各种有机配体的溶解度不同以及不同配体与金属离子的配位竞争，因此对 这种含有不同有机配体和金属离子体系的结构不能做出合理的预测，其混合配体 聚合物体系的研究还不成熟。相关的文献报道较少，主要有丙二酸与4 ，4 七i p y 混 配形成的一类聚合物，如在u 等心冶成的【c l l 2 ( m a i ) 2 ( b i p y x h 2 0 瑚碣o 中，丙二酸 和4 ，4 b i p y 均桥联配位，构成具有多孔的二维网络结构，c t l “离子连接来自两个 丙二酸的三个o 原子和一个4 ，4 - b i p y 的n 原子及一个水分子，形成五配位的交形 四方锥构型，丙二酸采用双齿螯合和单齿桥联两种配位模式连接c l i “离子。柔性 的丙二酸配体和剧性的4 4 b i p y 配体相互交替连接c u “离子，构成多孔的2 d 网络 结构，其中孔洞大小分别为1 5 7 7 6 ( 3 ) 1 5 7 8 6 ( 2 ) a 和4 6 4 4 2 s ( j ) 1 r l n d i s ( a l l d a 扭) c 4 姐2 4 | 1 k n 6 n i 0 1 2 9 5 4 舶 b j o d r e d o 4 0 x 0 3 8 x0 3 2 c u b i c p 2 ( 1 帕 1 6 1 3 6 3 8 ( 4 ) 1 6 1 3 6 3 8 ( 4 ) 1 6 3 6 3 8 ( 4 ) 9 0 4 3 8 1 8 0 ( 1 9 ) 4 o - 8 4 0 1 9 4 0 1 2 4 e 2 8 2 5 0 2 1 2 1 i 2 1 _ 2 l ，1 7 3 郁同3 3 3 6 0 b m ，1 9 1 1 4 _ 6 7 硒= o 0 5 鹋 c r b 2 = o 1 6 4 1 地= o 0 5 9 8 喁t 0 1 6 5 2 c 8 4 h 5 2 a j 2 k 2 n 1 2 n i 2 0 2 6 1 8 9 4 - 9 2 b l o c k 肫d o 2 8 o 2 4 x 0 1 4 m o n o c i i n i c p 2 ( 1 ) 1 6 2 8 1 ( 3 ) 1 6 2 5 5 ( 3 ) 16 2 8 4 ( 3 ) 如1 0 3 ( 4 ) 4 3 忸“1 3 ) 4 o 6 3 9 1 9 3 6 1 2 5 0 2 8 舶 一1 2 2 1 - 2 1 i 2 1 2 1 f 1 9 1 9 ：渤l 舰 1 9 2 2 0 l 1 1 3 8 1 2 4 4 胄l ：0 0 7 8 4 h 虎b 2 = o 2 0 5 5 r l = 0 1 0 4 8 诚2 = o 2 2 5 6 b r l r c s ld 避c ep 健kn d h o l ；f e 舯 2 6 2 5 删- 0 3 8 83 0 2 4 蛆d 0 - 5 5 4 r = i 凡i i 凡l ，i ，o l 。诚= 匹i ，( 1 邱j2 一l r i 砸l ，w i 凡i2 】1 8 2 5 结果与讨论 2 5 1 配位聚合物的红外光谱 用k b f 压片在4 0 0 一4 0 0 0 锄1 范围内测定了配合物1 5 的红外光谱。其中 1 7 配合物l 的红外光谱中羧基的反对称伸缩振动峰d a s ( c 0 0 - ) 出现在1 6 2 6 锄。1 处， 对称仲缩振动峰u s ( c o 出现在1 3 1 4 锄一1 处，两个吸收峰的差值1 ) = 3 1 2c i n ， 表明羧基以双齿形式与金属m n “配位，这与晶体结构分析的结果是一致的，配合 物在3 3 8 9 锄- 1 处的吸收蜂为结晶水分子。 配合物2 ，3 ，5 的红外光谱中，p h 雠的骨架振动在1 4 2 0 和1 6 1 6c m - 1 处，形成 配合物后分别移至1 4 2 4 和1 6 5 6c m - 1 ，1 4 2 4 和1 6 5 6c m 1 和1 4 2 3 和1 6 8 1 c m 1 处，说 明p h c n 已经与金属离子配位。配合物2 中羧基的反对称伸缩振动峰憾c 0 0 1 出现在1 6 5 6 ( 与p h e n 睁旨架振动峰重叠) 和1 5 7 8 锄1 处，对称伸缩振动峰d s ( c o o - ) 出现在1 3 8 l c l - 1 处，两个吸收蜂的差值1 ) = 2 7 s ，且吸收峰有分裂，表明羧基以 多种模式与金属离子配位，这与晶体结构分析的结果是一致的配合物3 和5 中羧基的反对称伸缩振动蜂姐s ( c 0 0 - ) 分别出现在1 6 6 4 和1 6 8 1 锄q 处，对称伸缩 振动峰惦( c o o _ ) 分别在1 3 8 4 和1 3 9 7 锄_ 1 处，两个吸收峰的差值1 ) 均在2 8 0 左右， 且未见吸收峰有的分裂，表明羧基仅以双齿形式与金属离子配位。晶体结构分析 的结果也证明了这点。 配合物4 的红外光谱中，2 ，2 b i p y 的骨架振动在1 0 9 1 和1 0 8 4 铆- 1 处，形成 配合物后移至1 2 2 4 和1 1 0 3 c m 。1 处，说明b i p y 已与n i “离子配位。配合物中羧基的反 对称伸缩振动峰u 则0 - ) 出现在1 6 5 1 3 伽q 处，对称伸缩振动峰惦( o o o ) 出现在 1 3 8 1c i i l 4 处，两个吸收峰的差值1 ) = 2 7 2 且与2 ，3 ，5 一样，未有吸收峰有的分 裂，表明羧基仅以双齿形式与金属离子配位配合物在3 4 2 8 锄1 处的宽吸收蜂为 结晶水分子。 2 5 2 配位聚合物的晶体结构 ，配合物 拉讧n ( o i ) ( h 2 0 ，d h 2 0 k ( 1 ) 的最体结构 配合物1 属正交晶系，p c c a 空间群。部分键长和键角见表2 q 单晶结构分 析显示，在1 的基本结构单元中( 图2 1 ) ，中心离子m n “连接两个双齿草酸阴离 子配体( 0 1 ，0 1 a ，0 3 b ，0 3 d ) 和两个水分子( 0 2 ，0 2 a ) ，形成六配位扭曲的八面体构 型，m 0 k 键长范围2 。1 5 6 1 ( 9 ) 2 。1 8 6 2 ( 8 ) a ：面b 一键长为2 2 0 8 0 ( 8 ) a ； 0 一 缸一0 键角范围为7 5 0 4 p ) 一1 6 5 0 7 ( 3 ) 。，具体键长，键角见表2 _ 4 。整个分子通 过草酸四齿桥联形成一维螺旋链状聚合物( 图2 - 2 ) 八面体结构单元中两个水分 子与中心h 佃8 离子夹角为8 4 7 1 ( 5 ) 。，革酸根离子均为四齿模式参与配位。而先前 报道的 【m n ( 0 x ) 吨o 瑚2 h 2 0 。i 删一维链状聚合物结构中，两个水与中心n “离 子夹角则为1 7 2 8 ( 3 ) 。，且草酸根有四齿和三齿两种配位模式。从图厶2 可以看出， 大量的配合物1 分子堆积后，通过氢键作用形成了更高维数的网络结构。 妒飚 图2 一l 配合物l 的结构单元图( s y m n l e h y d e ：图2 2 配合物l 的晶胞堆积图( 虚线 ( a ) 1 屠1 y 茹删卜x ，1 - y 石( d ) l ，2 + x 舭)为氢链) 表2 4 配合物l 的选择键长( a ) 和键角( 和氢键 b dd 汹b dd i 耐 m 且( 1 ) - d ( 2 ) z 1 5 6 1 ( 9 )m n ( 1 州1 )z 1 8 6 鹚 m n ( 1 ) _ 0 ( 耕1 2 2 0 8 0 ( 8 m n ( 1 ) - o ( 3 )2 2 0 8 晌 m n ( 1 ) o ( 2 ) # l2 1 5 6 1 ( 9 )m b ( 1 ) o ( 1 弦12 1 8 6 2 ( 8 ) a 嘲l e ( )a 咄( ) o ( 1 ) _ 旺l o ( 3 )7 5 3 ( 3 )o c 苫垮1 螂) o ( 1 )9 2 0 9 ( 3 ) o ( 1 掘( 1 ) - 0 ( 3 矽19 0 j 7 0 )o ( 2 滞1 一m n ( 1 ) o ( 3 )1 甑0 7 d ) o ( 2 ) # 1 - m n ( 1 ) - o ( 2 )8 4 7 1 ( 5 )o ( 2 ) 以蛐l ( 1 ( 1 滞11 0 3 “( 4 ) d - h a d p 四d 阻j 吣d p a )么p h a ) o ( 2 ) h ( 2 a ) o ( 3 涉1 o 8 22 0 1 2 8 2 2 8 ( 1 1 ) 1 6 8 5 o ( 2 _ h o ( 4 ) 挖o 8 3 q 1 7 )1 8 6 5 ( 1 8 )2 6 9 1 3 ( 1 2 )1 7 0 7 ( 1 6 ) o ( 4 冲( 4 a ) ) o ( 1 )0 曩b 5 1 7 ) 2 联1 7 ) 2 j 5 5 1 1 ) 1 5 9 2 ( 1 8 ) s 舯眦t r yc o d c s ：舞1 _ x + 1 尾y z + 1 皿抛x y - 1 z 2 配合物卟( p h e ) 3 l 叫饵2 0 ) 疵“( o x ) d 。7 h 2 0 ( 2 ) 配合物2 属单斜晶系。p 2 ( 1 ) ，c 空间群。部分键长和键角见表2 5 ，单晶结构 分析显示2 系由一维杂核【u 僻2 0 ) 2 f c l l i ( o x ) 3 1 。2 ”阴离子链和【f e ( p h e n ) 3 】2 + 阳离子 通过静电作用而成的1 d 链状聚合物( 图2 4 ) 。基本结构单元如图2 - 3 ，每个f c “连接 三个双齿的草酸配体，星扭曲的八面体构型，f e o o ，键长范围1 9 9 3 ( 2 ) - 2 0 3 l ( 2 ) a 。每个u 1 离子通过两个【f c ( o x ) 3 】3 一单元而连接起来这样。每个【f c ( o x ) 3 】3 _ 单元中 有两个草酸根配体存在两种配位模式，双齿的配位模式连接一个f e “离子和单齿 模式连接两个u 1 离予。每个i j l 离子除了连接两个草酸o 原子外，还连有两个水分 子，从而构成一个四面体构型，相似的配位构型存在于聚合物l “【f c m ( o x ) 3 】a 1 6 ” 中。“一o o 。键长分别为1 9 3 l ( 8 ) 和1 9 3 2 a ，与l “【蹦o x ) 3 1 a 9 h 2 0 中 l i 一0 。，键长相近。n o 港长为1 9 6 7 ( 1 0 ) 和1 9 1 6 ( 9 ) a o 。，u o 。和o 。一u o 。 分别为1 0 3 - 3 ( 4 ) 和1 0 6 9 ( 1 1 ) 。f c 离子和| 离子通过桥联草酸配体两交替连接起 来，构成一个一维链，再通过氢键作用连接成一个二维结构。【f e ( p h c n ) 3 】2 + 阳离 子，通过静电作用和氢键作用联系阴离子。f 仁n 键长范围为1 9 6 5 ( 2 ) 到1 9 8 8 ( 2 ) a ，n f e n 键角范围为8 2 4 4 ( 8 到1 7 5 0 0 ( 9 ) 。在i h ( h 2 0 ) 2 f c “( 0 x ) 3 】。* 阴离子链中 金属间距离分别为，f e ( 1 ) u ( 1 ) ：5 6 9 8 ( 8 逡u ( 1 ) 域l a ) = 蹦1 ) 蹦1 a ) = 1 o 3 5 4 ( 2 ) a 。比较其他以报道的【m ：【 一”( o x ) 3 1 p 网络结构侧，其中的草酸配体只 采用双齿螯合一种配位模式来连接金属离子，而在呻( h 2 0 ) 2 f c ( o x ) 3 】n 2 n 一阴离子 链中，草酸配体存在双齿连接f c m 离子和单齿连接u 1 离子两种配位模式从而构成 1 d 链状结构，而草酸同样具有两种配位模式的聚合物【f c “e n 瑚【n a 凇) ，0 ) 3 1 _ 4 h 2 0 跚中，连接n a l 离子的草酸既有双齿模式也有单齿的。因此可以推断此不 同的配位模式在聚合物的磁学性质上可能会有所变化。 表2 5 配合物2 的选择键长( a ) 和键角( 。) ( 氢键略去) b 锄d b o n d l 咖g i h b 0 n d b o n d l 蛳g l h f e ( 1 ) _ n ( 1 )1 9 8 郇)f c ( 2 ) o ( 2 ) 1 9 9 5 ( 2 ) f e ( 1 ) n ( 2 )1 9 9 2 ( 2 )f e ( 夸o ( 1 )2 0 0 4 ( 2 ) f e ( 1 ) _ n ( 3 )1 9 6 8 ( 2 )r ( 2 ) - o ( 4 )2 0 2 9 ( 2 ) f e ( 1 ) - n ( 4 )1 9 6 9 l f e ( 2 ) o ( 6 ) 2 0 1 6 ( 2 ) l i ( 1 ) - o ( 9 )1 9 3 7 ( 8 )f c ( 2 - 0 ( 5 )2 0 0 8 ( 2 ) l i ( 1 ) 抑( 1 3 )l 。9 6 0 ( 1 1 )r ( 2 ) 一o ( 3 )1 9 9 4 ( 2 ) l i ( 1 ) o ( 1 2 )1 9 4 l ( 9 )“( 1 ) o ( 1 4 )1 9 3 5 ( 1 0 ) 2 0 枷l c( )a 嘲er ) n ( 1 ) - f b ( 1 ) n ( 2 )8 2 4 “1 0 ) o ( 3 ) _ f e ( 2 ) 0 ( 4 ) 7 9 6 1 ( 1 0 ) n ( 3 ) - f e ( 1 ) - n ( 4 )8 2 4 7 ( 1 0 )o ( 5 ) - f c ( 分o ( 6 )7 9 8 3 ( 1 0 ) n ( 5 ) - f e ( 1 ) n ( 6 )8 2 5 5 ( 1 0 )o ( 1 4 ) “( 1 ) o ( 1 2 ) 1 0 3 9 ( 4 ) 0 ( 2 ) - f e ( 2 ) o ( 1 )7 9 9 0 ( 9 )o ( 9 ) - u ( 1 卜0 ( 1 3 )1 0 6 2 ( 4 ) 图2 - 3 配合物2 的结构单元图( s y m m e t r yc o d e ：( a ) 一l + x ，y 乙c b ) 1 + x ，y 力 图2 - 4 配合物2 的1 d 链状图( 【f e 如h e n ) 3 】2 + 略去) 3 配合物阿e h 蚰) 3 】f ( o x ) 3 】4 h 2 0 伪的晶体结