（有机化学专业论文）几种环糊精和杯芳烃衍生物的合成及其组装体的功能研究.pdf

摘要 摘要 超分子化学是近年来的研究热点，其中环糊精和杯芳烃作为第二、三代主 体化合物广泛的应用在分子识别和组装过程中。本文合成了花酰亚胺桥联全甲 基化肛环糊精衍生物、萘酰亚胺和苯酰亚胺桥联全甲基化肛环糊精衍生物以及 杯芳烃的衍生物，研究了其在自组装、客体识别和光诱导电子转移方面的应用。 其内容主要分为以下部分： 1 简要介绍了基于环糊精构筑的光诱导电子转移体系的最新进展，酰亚胺 类衍生物与卟啉类构筑的电子转移体系，茈酰亚胺的白组装行为以及杯芳烃在 荧光传感方面的应用。 2 合成了一系列新型的环糊精和杯芳烃衍生物，其中包括两个花酰亚胺桥 联全甲基化卢环糊精衍生物，两个萘酰亚胺和苯酰亚胺桥联全甲基化肛环糊精 衍生物，二茂铁和氨甲基芘修饰的全甲基化肛环糊精衍生物，以及2 个杯 4 芳 烃桥联全甲基化伊环糊精衍生物和5 个杯芳烃衍生物。化合物的结构经核磁、 质谱、红外和元素分析鉴定。 3 通过兀兀堆积作用构筑了基于花酰亚胺桥联全甲基化卢环糊精衍生物 ( c d 1 ) 的一维纳米超分子组装体。紫外光谱、荧光光谱和1 hn m r 研究了c d 1 在不同溶剂中的兀兀堆积行为，表明c d 1 在水溶液中有较强的堆积能力。浓度 相关和温度相关的紫外光谱研究了c d 1 的自组装过程，浓度增加有利于组装体 的形成，温度升高使之解聚。t e m 和s e m 研究表明组装体形成规则有序的一维 纳米棒状结构，在偏光显微镜下表现了一定的光学性质，荧光显微镜下显示红 色的固态荧光，x 一射线粉末衍射得到了相邻花酰亚胺之间的尢- 兀距离为4 0 2a 。 进而将c d 1 负载到聚偏氟乙烯膜上研究了对有机挥发性气体的固态荧光传感， 在低浓度下表现了对胺类的高灵敏度的识别作用。 4 通过紫外光谱、荧光光谱和1 hn m r 研究了花酰亚胺桥联全甲基化乙二 胺卢环糊精衍生物( c d 2 ) 在不同溶剂中的”7 c 堆积行为，表明c d 2 在水溶 液中有较强的堆积能力。浓度相关和温度相关紫外光谱分别研究了c d 2 质子化 前后的堆积能力，表明质子化前c d 2 具有较强的加冗堆积能力。荧光光谱研究 了c d 2 质子化前后的荧光性质，表明质子化后c d 2 由于分子内电子转移阻断 摘要 和弱的堆积能力而显示了强的荧光。进而，我们研究了c d 2 对水溶性芳香类客 体分子的识别作用，利用客体分子与花酰亚胺之间的电子相互作用以及环糊精 对客体分子的包结作用引起的花酰亚胺聚集行为的改变，实现了对2 葸酸钠和 芘丁酸钠的选择性传感。 5 通过萘酰亚胺和苯酰亚胺桥联全甲基化肛环糊精衍生物( c d 一3 和c d - 4 ) 与水溶性卟啉和锌卟啉构筑了超分子线状组装体。用紫外光谱研究了c d 3 和 c d - 4 与水溶性卟啉和锌卟啉的络合过程，主客体分子之间形成稳定的n - n 型 的络合物。a f m 和t e m 研究表明主客体分子间形成了规则有序的超分子纳米 线状组装体，并且通过凝胶渗透色谱测定得到了超分子组装体的平均分子量。 进而通过荧光光谱和荧光寿命研究了组装体中的光诱导电子转移过程，c d 3 与 水溶性卟啉和锌卟啉间存在明显的光诱导电子转移过程，而c d - 4 与水溶性卟啉 和锌卟啉之间不能发生。通过电化学分析、重组能计算和圆二色光谱分析了c d 4 与卟啉间不能发生电子转移的可能的原因。 6 通过紫外光谱和荧光光谱研究了c d 1 与锌卟啉的络合过程。当激发卟 啉时络合物中存在电子转移过程，而激发花酰亚胺时则是能量转移过程，实现 了波长依赖的电子转移和能量转移的可调控的过程，并且通过紫外光谱和圆二 色光谱研究了主客体分子间不同寻常的不同荧光基团之间存在的强的激子耦合 现象。 7 通过荧光光谱研究了上沿两个氨甲基芘基修饰，下沿四个乙酯基修饰的 杯 4 芳烃衍生物对碱金属和碱土金属的荧光传感。主体化合物对钠离子表现了 较高的选择性，荧光滴定光谱研究表明其稳定常数为2 1 9 0m o l - 1 l 。氨甲基芘作 为荧光探针，四个乙酯基作为离子的键合位点，利用芘基的“e x e i m e r 峰和 “m o n o m e r ”峰对空间距离的敏感响应实现了钠离子诱导构型改变的荧光传感。 关键词：环糊精、杯芳烃、花酰亚胺、光诱导电子转移、卟啉 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s u p r a r n o l e c u l a rc h e m i s t r yi s a l li m p o r t a n tr e s e a r c hf i e l di nc u r r e n tc h e m i s t r y c y c l o d e x t r i na n dc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sa st h ef i r s tg e n e r a t i o na n ds e c o n dg e n e r a t i o n h o s tc o m p o u n d sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e di n t h em o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n d c o n s t r u c t i o no fs u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y i nt h i st h e s i s ，p e r y l e n eb i s i m i d e b r i d g e d b i s ( p e r m e t h y l - f l - c y c l o d e x t r i n s ) ，p e r y l e n e b i s i m i d e - b r i d g e db i s - ( p e r m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n o - f l - c y c l o d e x t r i n s ) ，n a p h t h a l e n ed i i m i d ea n dp y r o m e l l i t i m i d eb r i d g e d p e r m e t h y l f l - c y c l o d e x t r i n ，a n das e r i e so fc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e d f u r t h e r m o r e ，t h e i ra s s e m b l yb e h a v i o r s ，m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n a n dp h o t o i n d u c e d e l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s si nt h es u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l yw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m a j o rc o n t e n t so f t h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h en e wp r o g r e s sa n di m p o r t a n ta c h i e v e m e n to fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e rb a s e do nc y c l o d e x t r i n ，t h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e n i m i d ed e r i v a t i v e sa n dp o r p h y r i n ，t h es e l f - a s s e m b l yb e h a v i o ro fp e r y l e n eb i s i m i d e s a n dt h ef l u o r e s c e n c es e n s o rb a s e do nc a l i x a r e n ew e r ed e s c r i b e db r i e f l y 2 as e r i e so fc y c l o d e x t r i na n dc a l i x a r e n ed e r i v a t i v e $ w e r es y n t h e s i z e d ， i n c l u d i n g ：t w op e r y l e n eb i s i m i d e - b r i d g e db i s 一( p e r m e t h y l - f l - c y c l o d e x t r i n s ) ，t w o n a p h t h a l e n ed i i m i d e a n dp y r o m e l l i t i m i d eb r i d g e dp e r m e t h y l f l - c y c l o d e x t r i n ，t w o f e r r o c e n c ea n dp y r e n em o d i f i e dp e r m e t h y l - f l - c y c l o d e x t f i n s ，t w oc a l i x 4 a r e n e 。b r i g e d p e r m e t h y l , 8 - c y c l o d e x t r i na n df i v ec a l i x a r e n e d e r i v a t i v e s t h e s es t r u c t u r e sw e r e p r o v e db yn m r ，m s ，i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s 3 o n en a n o s c o p i cs u p r a m o l e c u l a ra g g r e g a t ew a sc o n s t r u c t e df r o mp e r y l e n e b i s i m i d e - b r i d g e db i s 一( p e r m e t h y l f l - c y c l o d e x t r i n s ) c d - 1v i a7 t 尢 s t a c k i n g i n t e r a c t i o n s i t ss e l f - a s s e m b l yb e h a v i o r si no r g a n i ca n da q u e o u ss o l u t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e db y * s ，f l u o r e s c e n c ea n d1 hn m rs p e c t r o s c o p i e s t h et e m a n d s e mi m a g e ss h o wt h eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o r o da g g r e g a t i o no fc d - l ，w h i c hi s b i r e f r i n g e n tu n d e rc r o s s e dp o l a r i z e rc o n d i t i o n s ，a n ds t r o n g l yf l u o r e s c e n ta sd e p i c t e d i nt h ef l u o r e s c e n c em i c r o s c o p yi m a g e x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t u i a b s t r a c t i n d i c a t e st h a tc d 一1f o r m saw e l l - o r d e r e dc r y s t a l l i n ea r r a n g e m e n tw i t h7 c 7 cs t a c k i n g d i s t a n c eo f4 0 2a f u r t h e r m o r e ，t h es o l i d - s t a t ef l u o r e s c e n ts e n s i n gw a se x p l o r e db y u t i l i z i n gt h ep o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) m e m b r a n e - e m b e d d e dc d 一1 ，g i v i n gt h a tc d 1 ， a so n en o v e lv a p o rd e t e c t i n gm a t e r i a l ，c a np r o b es e v e r a lk i n d so fv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，a n de s p e c i a l l y , e x h i b i t sh i 曲s e n s i t i v i t yt oo r g a n i ca m i n e s 4 t h e 尢冗s t a c k i n gb e h a v i o ro fp e r y l e n eb i s i m i d e - b r i d g e db i s ( p e r m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n o - 卢c y c l o d e x t r i n s ) ( c d - 2 ) w a si n v e s t i g a t e db yu v v i s ，f l u o r e s c e n c e a n d1 hn m r s p e c t r a , s h o w i n gt h a tc d - 2e x h i b i t e ds t r o n g7 t - - t ts t a c k i n gi n t e r a c t i o ni n w a t e r e s p e c i a l l y , t h ea g g r e g a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ec o m p r e h e n s i v e l y c o m p a r e db e t w e e nt h en e u t r a lf o r ma n dp r o t o n a t e df o r mo fc d 2t h r o u g ht h e c o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n ta n dt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tu v 一se x p e r i m e n t s t h e a g g r e g a t i o nc o n s t a n to fc d - 2a tt h ep r o t o n a t e df o r mi sa l m o s to n eo r d e ro f m a g n i t u d el o w e rt h a nt h a to fc d - 2a tt h en e u t r a lf o r mo w i n gt ot h ee l e c t r o s t a t i c r e p u l s i o na m o n gc d - 2t h e m s e l v e s o nt h eo t h e rh a n d ，c d 2a tt h ep r o t o n a t e df o r m e x h i b i t sb e t t e rf l u o r e s c e n c et h a nt h en e u t r a lf o r mb yo v e r c o m i n gt h ep h o t o i n d u t e d e l e c t r o n - t r a n s f e rp r o c e s sf r o mi m i n og r o u p st op e r y l e n eb a c k b o n e s f u r t h e r f o r e ，f o u r w a t e r - s o l u b l ea r o m a t i cg u e s t sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t e dt h ec o m p l e x i n gi n t e r a c t i o n s w i t hc d - 2 b e c a u s eo ft h ee l e c t r o ni n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h eh o s ta n dg u e s t sa n dt h e c h a n g e so ft h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o ri n d u c e db yt h ec o m p l e xo ft h eg u e s t s ，t h e a b s o r b a n c eo fc d - 2w a so b v i o u sr e ds h i f t ，w h i c hd i s p l a i e ds e n s i n gf o r2 - a n t h r a c e n e a c i ds o d i u ma n d p y r e n e - b u t y la c i ds o d i u m 5 as e r i e so fs u p r a m o l e c u l a rw i r e l i k ea s s e m b l i e sw e r ec o n s t r u c t e db yt h e n a p h t h a l e n ed i i m i d ea n dp y r o m e l l i t i m i d eb r i d g e dp e r m e t h y l 肛c y c l o d e x t r i n su p o n c o m p l e x a t i o nw i t hw a t e r - s o l u b l e ( m e t a l ) p o r p h y r i n s ，w h i c hw e r ec o m p r e h e n s i v e l y c h a r a c t e r i z e db yu v - v i ss p e c t r o s c o p y , n m r , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , a n d g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y f l u o r e s c e n c ea n d e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t sd 面o n s t r a t e dt h a t t h ee f f e c t i v ee l e c t r o n t i 肌s f - e r p r o c e s s e sw e r eo b s e r v e di n t h er e g u l a ra r r a y so fm u l t i p l ed o n o r sa n da c c e p t o r s f o r m e db yn a p h t h a l e n ed i i m i d eb r i d g e dp e r m e t h y l f l - c y c l o d e x t r i n a n dp o r p h y r i a s ， w h i l ed i dn o tf o rt h ec a s eo fp y r o m e l l i t i m i d eb r i d g e dp e r m e t h y l - 卢c y c l o d e x t r i n m o r e o v e r , t h ee l e c t r o n - t r a n s f e re f f i c i e n c i e sm a i n l yr e l yo nt h ed i s t i n g u i s h a b l ee x c i t e d i v a b s t r a c t e n e r g i e so fp o r p h y r i na n dm e t a lp o r p h y r i n a n dt h ep o s s i b l e r e a s o n sw e r e i n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i s ，r e o r g a n i z a t i o ne n e r g ya n a l y s i sa n dc i r c u l a r d i c h r o i s ms p e c t r u m 6 s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a sc o n s t r u c t e db yp e r y l e n eb i s i m i d e b r i d g e d b i s 一( p e r m e t h y l f l - c y c l o d e x t r i n s ) c d - 1 u p o nc o m p l e x a t i o n w i t hw a t e r - s o l u b l e p o r p h y r i n , w h i c hw e r ec o m p r e h e n s i v e l yc h a r a c t e r i z e db yu v - v i ss p e c t r o s c o p yt h e p h o t o p h y s i c a l h e b a v i o r o ft h e s u p r a m o l e c u l a rc o m p l e xw a si n v e s t i g a t e db y f l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c el i f e t i m e t h eo b s e r v e db e h a v i o rs h a r p l y c h a n g e sw i t he x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ，d e p e n d i n go nw h e t h e rt h ep o r p h y r i no rt h e p e r y l e n eb i s i m i d e su n i t sa r ee x c i t a t i o n a f t e rp o r p h y r i ne x c i t a t i o n ，t h ef l u o r e s c e n c e t y p i c a lo ft h i su n i ti sq u e n c h e da b o u t8 0 ，b e c a u s eo ft h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e rf r o mp o r p h y r i nt op e r y l e n eb i s i m i d e s u p o ne x c i t a t i o no ft h ep e r y l e n e b i s i m i d e sf r a g m e n t ，t h ef l u o r e s c e n c ew a sq u e n c h e dd u et ot h ee n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s f r o mp e r y l e n eb i s i m i d e st op o r p h y r i n a n dt h es t r o n ge x c i t o nc o u p l i n gi n t e r a c t i o n s b e t w e e np e r y l e n eb i s i m i d e sa n dp o r p h y r i nw e r es t u d i e db yu v v i sa n dc i r c u l a r d i c h r o i s ms p e c t r u m 7 t h ec h e m o s e n s i n gb e h a v i o r so fh o s tc o m p o u n df o ra l k a l ia n da l k a l i n ee a r t h m e t a li o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o w t h a tt h ec a l i x a r e n eh o s tc a ns e l e c t i v e l yb i n ds o d i u mi o nw i t ht h ec o m p l e x a t i o n s t a b i l i t yc o n s t a n to f2 19 0m o l - 1 lt h ec o m p l e x a t i o nw i t hs o d i u mi o nc a n p r o n o u n c e d l yi n d u c et h ee x c i m e re m i s s i o nd e c r e a s e da n dt h em o n o m e re m i s s i o n i n c r e a s e d ，w h e r e a st h ea d d i t i o no ft h eo t h e ra l k a l ia n da l k a l i n ee a r t hm e t a li o n sd o e s n o tc a u s ea p p r e c i a b l ec h a n g e si n t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u mo ft h eh o s tc o m p o u n d k e yw o r d s ：c y c l o d e x t r i n , c a l i x a r e n e ，p e r y l e n eb i s i m i d e ，p h o t o i n d u c e de l e c t r o n t r a n s f e r , p o r p h y r i n v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：皂充诅 _ 年乡月刁日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文系本人在 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库 。本人承诺：己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏太堂图壹焦苤王堡查：焦旦堂鱼论塞的笪堡壶选! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：年月日 第一章前言 第一章前言 第一节超分子化学概述 超分子化学是“超越分子概念的化学( t h ec h e m i s t r yb e y o n dt h em o l e c u l a r ) ”， 研究的对象是多个物种以非共价键弱相互作用力形成的复杂有序且具有特定功 能的分子聚集体，是对共价键分子化学的一次质变和升华。共价键结合的分子 单元通过静电( 离子偶极，偶极偶极，偶极诱导偶极) 、v a nd e r w a a l s 力、疏水、 氢键、兀兀堆积和电荷转移等非共价键相互作用力协同作用构成的分子聚集体称 为超分子，其具有识另l j ( r e c o g n i t i o n ) 、转化( t r a n s f o r m a t i o n ) 和易位( t r a n s l o c a t i o n ) 的 基本功能【l 】。超分子化学源于1 9 6 7 年p e d e r s o n 对冠醚及其基本配位性能的发现， 从此化学家开始了对非共价键作用力的研究 2 】。随后c r a m 改进了冠醚的合成方 法，并于1 9 7 3 年报道了一系列具有光学活性的冠醚，根据这些化合物可以作为 主体选择性结合伯胺盐形成配合物的现象，进一步提出了“主客体化学”的概念 【3 】，至今主客体化学的概念仍被广泛的应用。1 9 7 8 年，法国科学家l e h n 首次提 出了“超分子化学”这一概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于 分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”【4 】。因为j m l e h n ，d j c r a m 和 c j p e d e r s e n 三位科学家在超分子化学发展中的巨大的推动作用而分享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖 5 】。超分子化学作为化学科学的又一次升华，真正突破了共价 键的范畴，将共价键、分子间弱相互作用融为一体，组成更复杂、更具功能性， 甚至更有序、更有目的性的多分子体系。可以说，从分子化学到超分子化学( 即 共价键结合化学到分子间非共价键力结合化学) 标志着化学的发展进入了一个新 的历史时期【o j 。 超分子化学的核心概念是分子识别和分子组装，分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。分子识别是高级结构组装 的基础和必要途径，而分子组装则是超分子化学的目标之一。通过多个超分子 的分子亚单元的自组织( s e l f - o r g a n i z a t i o n ) 或自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 能够得到稳定 的、具有特定空间构象或功能的大分子聚集体，可以潜在地作为分子器件或超 分子器件得到应用 6 】。近年来，研究发现当物质颗粒尺寸达到1 1 0 0 纳米范围时， 第一章前言 其性质往往会发生显著的变化，特别是在电、光、磁、力学以至生物性能等方 面体现得尤为明显，并由此产生了- i 7 新兴的交叉学科一纳米化学。有鉴于此， 当今分子组装研究的热点逐步集中到采用适当的调控手段将组装体的规模控制 在纳米尺度。这一类新型物种的优势在于它既兼具了组装体中各个结构单元的 优点，但又不是各单元性能的简单叠加，使得科学家能够在较高的分子水平或 单分子水平上开发功能材料和分子器件，从而促进信息、能源、材料、环境、 医疗卫生、生物和农业等领域的技术革命【7 1 。 冠醚、环糊精、杯芳烃、环番、环肽、卟啉、酞菁、葫芦脲、树状分子、 富勒烯、纳米管和茈酰亚胺等是构筑超分子有序体的重要单元，它们的分子识 别与组装行为是超分子化学研究的重要内容之一。 本论文的研究工作主要集中在基于环糊精、花酰亚胺和杯芳烃衍生物的合 成及分子组装的研究，在下三节将分别介绍环糊精、花酰亚胺和杯芳烃在这领 域的最新进展。 第二节基于环糊精的光诱导电子转移体系 1 2 1 环糊精概述 环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) ，是淀粉经葡萄糖糖基转移酶发酵后得到的 由d 一吡喃葡萄糖单元通过a - 1 ，4 糖苷键首尾相连形成的大环化合物峭j 。早在1 8 9 1 年v i l l i e r s 在淀粉发酵过程中就分离得到了环糊精【9 】，但是环糊精的发现在二十世 纪早期一直未受到足够的重视。2 0 世纪5 0 年代c r a m l o 和f r e n c h 1 1j 深入研究了 环糊精的物理化学性质，发现环糊精与有机客体分子可以形成稳定配合物，人 们才意识到环糊精存在潜在的应用价值。然而，直至u 1 9 7 0 年仅仅可以生产少量 的环糊精，生产的高费用限制了它们的应用。2 0 世纪7 0 年代以来，由于制备技 术的提高使得环糊精可以大规模生产，同时严谨的生理实验测试表明环糊精是 无毒的，因此环糊精的研究进入了高速发展时期。根据葡萄糖单元数目的不同， 习惯采用一个希腊字母表示其含有的葡萄糖单元数目，其中最为常见的是分别 含有6 、7 5 n 8 个葡萄糖单元的骆、卢和严环糊精，其结构示意图如图1 1 所示。 2 第一章前言 h 1 1 = 1 ，2 和3 ：口一，p a n dy c l d 图1 1 环糊精的结构及其示意图 区 环糊精中的d 吡喃葡萄糖单元均采取未扭曲的椅式构象，使得整个分子呈 现一种截锥状的外形。作为4 c l 构象的结果，环糊精中所有的伯羟基( 即6 位羟基) 均座落于锥体的一侧，构成了其截锥状结构的主面( 小口端) ；而所有仲羟基( 即2 ， 3 位羟基) 则座落于锥体的另一侧，构成了环糊精截锥状结构的次面( 大口端) 。这 些羟基构成了环糊精亲水的外壁，而指向锥体内部的c 3 和c 5 上的氢原子以及糖 苷键的氧原子则共同构成了环糊精疏水的内腔。其基本性质见表1 1 。 表1 1 环糊精的物理性质及分子尺寸大小 3 第一章前言 1 2 2 基于环糊精的电子和能量转移体系 光诱导电子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r , p e t ) 过程是光化学的重要分 支，它是研究光激发分子作为强氧化剂和强还原剂的化学物理性质的一门学科。 p e t 过程在自然界的光合作用【l3 】方面有着重要的应用，因此人们设计了大量的 体系来模拟这个过程，期待在人工模拟光合作用、太阳能转换【1 4 】和构筑光电器 件【1 5 】等方面取得突破。p e t 过程分为两类：即分子间( i n t e r m o l e c u l a r ) 和分子内的 ( i n t r a m o l e c u l a r ) p e t 过程。典型的p e t 体系是由电子给体( d ) 和电子受体( a ) 通过 中间的桥联的分子( b ) 相连而成。d 是光能吸收和发射荧光的部分，a 是接受电 子或能量的部分，这两部分被中间的桥联分子隔开，但又靠中间的分子相连成 一个分子，构成了一个在选择性识别受体的同时又给出光信号变化的超分子。 人们认为当分子处于激发态时，通常是一个更好的电子供体( d o n o r ) 或者电子受 体( a c c e p t o r ) ，通过电子的转移，它会“敏化”或者永久改变其邻近分子的化学物 理性质。众所周知，自然界的光合作用通常是在水参与下并且通过非共价键的 方式连接电子供体和受体而实现的【1 6 。在水体系中构筑超分子光诱导电子转移 体系，环糊精是个很好的选择。因为环糊精及其衍生物具有良好的水溶性，并 且环糊精对紫外和可见光没有吸收，更突出的优点是其在水溶液中具有包结客 体分子的能力【1 7 】，因此利用环糊精在水溶液中与客体分子相互作用构筑光诱导 的电子转移体系是近年来的研究热点【l 引。 在水体系中，基于环糊精对客体分子的包结作用构筑的光诱导电子转移体 系可以分为两类： 一是电子供体分子( d ) 直接与环糊精相连，环糊精包结电子受体分子构筑的 p e t 体系。 1 9 9 3 年，k u r o d a 等【1 9 】设计了卟啉桥联伊环糊精的分子，如图1 2 所示，分 别研究了主体化合物与客体分子苯醌、萘醌和葸醌间，通过疏水作用力形成的 p e t 体系。由于苯醌与环糊精的键合常数较弱，而没有电子转移的过程，萘醌 和葸醌有效的淬灭卟啉的荧光，产生电子转移的过程。因为金刚烷酸与环糊精 的稳定常数大于5 1 0 5m ，因此加入金刚烷酸后，将萘醌或葸醌顶出环糊精空 腔，超出电子转移的距离，于是卟啉的荧光恢复，实现了可调控的电子转移的 过程。 4 第一章前言 蕾耀 一6 螂幽 图1 2 卟啉桥联环糊糟与醌娄构筑的电子转移体系 2 0 0 2 年，c o l a 和f c i t e r s 等口”设计合成了2 ，2 联吡啶桥联卢环糊精衍生物， 该环糊精衍生物与钌形成3 ：1 配合物，它拥有六个环糊精单元，能与长烷基链修 饰的4 ，4 - 联吡啶阳离子客体形成稳定的络合物，当激发中心的金属钉配合物时 发生光诱导电子转移过程，从钉配合物转移到紫晶类的客体分子，导致配合物 荧光猝灭( 图1 3 ) 。而当向该体系中加入与环糊精有更强键合能力的胆龄类客 体时，配合物的荧光又逐渐恢复。这种荧光“开一关”的机理是由于不同客体分子 与环糊精的竞争包结造成的，当胆甾类客体取代联吡啶阳离子后，使得电子受 体与电子供体分子金属钌配合物的距离增大，阻断了电子转移的过程，从而导 致体系的荧光恢复。客体分子与环糊精的络合稳定常数的差异是这种荧光开关 的关键。 图1 32 2 - 联吡啶桥联序环糊精与钌形成3 ：i 配合物与紫晶类构筑的电子转移体系 p a r k 等 2 1 l 研究了萘磺酸的钠盐修饰的卢环糊精衍生物与紫晶类客体的电子 5 第一章前言 转移过程，发现金刚烷修饰的紫晶衍生物从环糊精的次面即大口端包入空腔， 而辛烷修饰的紫晶从主面即小口端包入环糊精空腔，从次面包结客体的电子转 移的速率大于从主面的包结络合物( 图1 4 ) 。 伊h 。c 一 邑脖嗡吨 图1 42 一萘磺酸纳一6 - , a - 环糊精与紫晶客体的电子转移体系 g o p a d i s 等人在2 0 0 6 年2 2 1 详细的研究了芘基修饰的仿环糊精与一系列硝基 化合物作用的电子转移过程( 图1 5 ) ，首次用实验和计算的方法研究了络合过 程中的重组能的变化，验证了随着吉布斯自由能变的增大，当大于重组能后存 在m a r c u s 理论中存在的反转区的现象，即在反转区随着自由能变的增大而转移 的速率减小。 c l 露c o o c h 3 c n 3 6 巧令令 化合物作用的电子转移过程 一) - 斟吲矶 图1 6 葸基修饰的卢环糊精与苯酰亚胺的电子转移过程 6 图 第一章前言 2 0 0 7 年【2 3 1 ，他们又研究了葸基修饰的肛环糊精与苯酰亚胺吡啶盐间的电子 转移过程，发现其电荷分离态的时间长达2 0 0 闰( 图1 6 ) 。 2 0 0 6 年，k e y e s 等瞄】分别研究了金属钌和金属钇配合物修饰和肛环糊精衍生 物通过包结c 6 0 客体分子过程的电子转移过程，说明在电子供体处于激发态时可 以实现电子通过环糊精的转移。 2 0 0 7 年，p i k r a m e n o u 等【2 5 】将2 , 2 联吡啶修饰在全甲基化a 环糊精上，再与 二氧化钛电极上修饰的2 ，2 联吡啶协同配位一个钌( i