（有机化学专业论文）双吡咯席夫碱衍生物的合成及其离子识别性能.pdf

d i p y r r o l es c h i f fb a s ed e r i v a t i v e s f a n g - - p i n gd u a n d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i a n - - y uz h e n g d e p a r t m e n t o fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y t i a n j i n ，p r c h i n a m a y , 2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 段亩军 碉年号只孓e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在但年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 解密时间： 琢p 畸 沁哆 学位做作者签名： 般弓平 年只 够 e l 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 2 弼年岁 段j 5 平 月眵日 摘要 摘要 基于离子在生命科学、环境、医学、化学中的重要性，设计对它们进行高 度选择性识别的受体具有非常重要的理论与现实意义。双吡咯席夫碱由于其空 腔中的四个氮原子均具有很好的配位作用，是一类良好的配位空腔，并且其亚 胺氮上易于衍生化，对其进行衍生化可以得到具有特殊性质的主体分子。 本论文通过对双吡咯席夫碱的衍生化，构筑了两类主体分子：一类是以双 吡咯席夫碱为配位空腔，其亚胺氮上衍生化的基团为信号基团，构筑了用于金 属离子识别的生色传感器。通过金属离子对该类主体分子的滴定研究，我们发 现当亚胺氮上的衍生基团为对硝基苯肼的时候，该种主体分子对c u 2 + 具有高度的 选择性识别，并且能使主体分子的溶液颜色由黄绿色变为无色；另一类是以双 吡咯席夫碱为骨架，在其亚胺氮上进行衍生化，衍生出以脲或酰胺为识别基团， 以萘为荧光团的阴离子荧光传感器。通过阴离子对该类主体分子的滴定研究， 我们发现当亚胺氮与脲基团的连接基团为脂肪链，识别基团为脲基的时候，主 体分子具有很好的荧光，并且显示出对h 2 p 0 4 最强的识别作用，而当亚胺氮与脲 基团的连接基团为芳香环，识别基团为酰胺基的时候，主体分子的荧光很弱， 且选择性也较差。 关键字：双吡咯席夫碱金属离子阴离子比色识别荧光识别 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed e s i g no fh i g h l ys e l e c t i v er e c e p t o r sf o rr e c o 鲥t i o no fi o n sh a sav e r y i m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ea si o n sp a l yav e r yi m p o r t a n tr o l ei n t h el i f es c i e n c e , e n v i r o n m e n t , m e d i c i n e ，c h e m i s t r y w ec a no b t a i nr e c e p t o r sw h i c h o w ns p e c i a lc h a r a c t e r sf r o md e r i v a t i o no fd i p y r r o l es c h i f fb a s e , a st h ef o u rn i t r o g e n a t o m si nd i p y r r o l es c h i f fb a s ea l lh a v ev e r yg o o dc o o r d i n a t i o na b i l i t y , i ti sd e e m e da s a9 0 0 dc o o r d i n a t i o nc a v i t y , a n di ti s e a s yf o rt h en i t r o g e na t o mo fi m i n et ob e d 一v a “v e d t w ok i n d so fr e c e p t o r sa r eb u i l tb yu sv i at h ed e r i v a t i v a t i o no fd i p y r r o l es c h i f f b a s e ：o n ek i n di sb u i l tf o rc o l o r i m e t r i cr e c o g n i t i o no fm e t a li o n s ，i nw h i c ht h e d i p y r r o l es c h i f fb a s ei su s e da sc o o r d i n a t i o nc a v i t ya n dt h ed e r i v a t i v eg r o u p so nt h e n i t r o g e na t o m so fi m i n ea r eu s e da ss i g n a lg r o u p s b ym et i t r a t i o ns t u d yo ft h i sk i n d o fr e c e p t o r , w ef i n dt h a tw h e nt h ed e r i v a t i v eg r o u po nn i t r o g e na t o mo fi m i n ei s 1 - ( 4 - n i t r o p h e n y l ) h y d r a z i n e ，s u c hr e c e p t o ri sh i g h l ys e l e c t i v ef o rc a + ，a n di ti sa b l et o c h a n g et h ec o l o ro ft h es o l u t i o no fr e c e p t o rf r o my e l l o w g r e e nt oc o l o r l e s s t h eo t h e r k i n di sb u i l tf o rf l u o r e s c e n tr e c o g n i t i o no f a n i o n s ，i nw h i c ht h ed i p y r r o l es c h i f fb a s e i su s e da ss k e l e t o n ，a n dt h ed e r i v a t i v eu r e ao ra c y lg r o u po nn i t r o g e na t o mo fi m i n e a c t sa sr e c o g n i t i o ns p o t ，w h i l et h en a p h t h a l e n eg r o u pa c t sa sf l u o r e s c e n tg r o u p b y t h et i t r a t i o no ft h i sk i n do fr e c e p t o r , w ef i n dt h a tw h e nt h el i n k i n gg r o u pb e t - w e c l l i m i n ea n du r e ai sa l k y la n dt h er e c o g n i t i o ng r o u pi su r e a , s u c h r e c e p t o rh a sv e r yg o o d f l u o r e s c e n c ea n ds h o wt h eb e s tr e c o g n i t i o nf o rh 2 p 0 4 。，w h i l ew h e nt h el i n k i n gg r o u p i sa r y la n dt h er e c o g n i t i o ng r o u pi sa c y l ，s u c hr e c e p t o rh a sw e a kf l u o r e s c e n c ea n d s h o w sp o o rs e l e c t i v i t y k e yw o r d s ：d i p y r r o l es c h i f fb a s e , m e t a li o n s ，a n i o n s ，e o l o r i m e t r i cr e c o g n i t i o n , f l u o r e s c e n tr e c o g n i t i o n i i 目录 目录 第一章绪论1 第一节超分子化学简介l 第二节金属离子识别2 1 2 1 生色金属离子传感器2 1 2 2 荧光金属离子传感器7 1 2 3 生色、荧光金属离子传感器9 l2 4 化学变化金属离子传感器1 0 第三节阴离子识别1 2 1 3 1阴离子识别中的几种常见的相互作朋力1 2 1 3 3 i 静电作用1 2 1 3 i 2 氢键作用1 3 1 3 1 3 静电和氢键的协同作用1 4 1 3 i 4 金属- l e w i s 酸与阴离子的配位结合1 5 1 3 1 5 疏水作用1 5 1 3 2 阴离子化学传感器1 6 1 3 3 荧光阴离子传感器1 6 1 3 3 1 按照键合位一信号单元途径( 共价键联) 的传感器1 9 1 3 3 2 以竞争键合机制识别阴离子的“化学传感体系”2 3 1 3 4 生色阴离子传感器2 4 1 3 5 电化学阴离子传感器2 6 第四节选题依据2 8 参考文献2 9 第二章双吡咯席夫碱衍生物的合成及对金属离子的生色识别3 1 第一节引言3 l 第二节合成路线3 1 i i i 目录 第三节实验部分3 2 2 3 1 原料与仪器3 2 2 3 2 中间体及目标化合物的合成3 2 第四节结果与讨论3 5 2 4 1 典型化合物的合成与结构表征3 5 2 4 2 紫外光谱的滴定及数据处理3 6 2 4 3 主体化合物1 对金属离子的生色识别3 6 2 4 3 1 主体化合物l 对各种金属离子的响应3 6 2 4 4 主体化合物2 对各种金属离子的生色识别3 7 2 4 4 1 主体化合物2 对各种金属离子的响应3 7 2 4 4 2 不同浓度c o z + 离子对主体化合物2 紫外吸收光谱的影响3 9 2 4 4 3 不同浓度c u 2 + 离子对主体化合物2 紫外吸收光谱的影响3 9 2 4 4 4 不同浓度h 9 2 离子对主体化合物2 紫外吸收光谱的影响4 0 2 4 5 主体化合物3 对各种金属离子的生色识别4 0 2 4 5 1 主体化合物3 对各种金属离子的响应4 0 2 4 5 2 不同浓度c o 弘离子对主体化合物3 紫外吸收光谱的影响4 1 2 4 5 3 不同浓度h 9 2 + 离子对主体化合物3 紫外吸收光谱的影响4 2 2 4 5 4 不同浓度c u 2 + 离子对主体化合物3 紫外吸收光谱的影响4 3 第五节金属离子与主体化合物1 、2 、3 的作用模式及机理探讨4 4 第六节本章小结4 7 参考文献4 9 第三章双吡咯席夫碱衍生物的合成及对阴离子的荧光识别研究5 0 第一节引言5 0 第二节合成路线5 1 第三节实验部分5 2 3 3 1 原料与仪器5 2 3 3 2 中间体及目标化合物的合成5 3 第四节结果与讨论5 6 3 4 1 典型化合物的合成与结构表征5 6 i v 目录 3 4 2 紫外及荧光光谱的滴定及数据处理5 6 3 4 3 阴离子对主体化合物6 的紫外及荧光滴定5 7 3 4 3 1 不同浓度f 离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响5 7 3 4 3 2 不同浓度c l 一离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响5 8 3 4 3 3 不同浓度b r 一离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响5 9 3 4 3 4 不同浓度i 一离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响5 9 3 4 3 5 不同浓度a c 0 离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响6 0 3 4 3 6 不同浓度n 如离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响6 l 3 4 3 7 不同浓度h s 0 4 离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响6 2 3 4 3 8 不同浓度h z p o 离子对主体化合物6 的紫外及荧光光谱影响6 3 3 4 4 阴离子对主体化合物7 的紫外及荧光光谱滴定6 5 第五节阴离子与主体化合物6 的作用模式及机理探讨6 7 第六节其它中间体及产物的合成7 0 第七节本章小结7 3 参考文献7 5 总结“一7 6 附图7 7 致谢”8 5 个人简历8 6 v 第一章绪论 第一章绪论 第一节超分子化学简介 1 9 8 7 年法国院士j m l e h n 教授在诺贝尔获奖演讲辞中详细阐述了超分 子化学这个概念，l e h n 提出的这个概念超越了经典化学领域的局限性，它可以 定义为“超出分子的化学”，是两个或多个化学物种凭借分子间弱的相互作用力形 成的具有较高复杂性和一定整体性的实体或聚集体的化学【l 2 1 。因此，超分子代 表了继基本粒子、原子核、原子和分子之后的下一层次的物质的复杂性，超分 子化学也许可以被称为“分子以外的化学”。进入上个世纪九十年代后，超分子化 学已经迅速发展成为了覆盖化学【3 】、物理、生物【4 】以及材料等基础学科的极富挑 战性的新领域之一p j 。 分子识别是超分子化学研究的重要内容之一，最早由有机化学家和生物化 学家在分子水平上研究生物体系中的化学问题而提出。分子识别是指不同分子 间的一种特殊的，专一的相互作用，它既满足相互作用的分子间的空间要求， 也满足分子间各种次级键力的匹配。在超分子体系中，受体分子的特殊部位含 某种基团，正适合与底物分子的基团相结合。因此，分子识别本质上是指主体 分子与客体分子选择性结合并产生某种特定功能的过程。 分子识别包括对中性分子和带电离子客体的识别，识别过程的关键是受体 分子的选择和设计。早在二十世纪六十年代末期，p e d e r s e n 首先发现了冠醚化合 物，并研究了阳离予与冠醚之间的高度选择性配位作用 6 1 ，随后在这方面的研究 迅速开展开来。到了二十世纪七十年代，碱金属、碱土金属及铵离子受体的配 位化学引起足够重视。但是这类阳离子本身不像过渡金属及重金属离子，对有 机荧光分子没有猝灭作用。这类探针设计中的可预见性强，现在有关研究相对 较少【7 1 。过渡金属及重金属广泛地存在于自然界中，其中的一些元素在生命过 程中具有重要的功能，而另外一些元素则在很低浓度时就对生物具有极强的毒 性。这些物质的检测对生命、环境和医学科学以及工农业生产等都有重要的意 义。 七十年代以来，阳离子配位化学得到迅速发展，但是有关阴离子受体与性 质的研究至今仍相对较少。这主要是受制阴离子自身的结构特点：第一，阴离 第一章绪论 子的离子半径较等电子的阳离子的大【8 】、电子云密度相对较低，因此与受体间的 成键能力弱；第二，具有不同的几何构型，如球形( 如f 、c 1 、b r 和i 。) 、直线 型( 如n 3 。、c n 和s c n ) 、平面三角型( 如n 0 3 。、c 0 3 和r c 0 3 ) 及四面体型( 如 p 0 4 孓、s 0 4 2 和c 1 0 4 。) 等，要求受体分子具有与之匹配的空间构型：第三，具有 强的溶剂化趋势，并对酸度特别敏感，只能存在于一定的p h 范围。这些都影响 了阴离子超分子化学的发展。但由于阴离子物种在生命科学和化学过程中的重 要作用，设计和合成选择性键合阴离子物种的人工受体，受到人们的广泛关注 并成为当前超分子化学研究领域的重要课题之一【9 】。近年来这一领域的研究越来 越活跃。 阴离子受体的开发，广泛应用于超分子催化、阴离子识别与传感、阴离子 传输、阴离子模板和自组装、离子对识别等领域【1 0 1 。通过某些基团的引入( 如 荧光团、生色团等) 将分子层面上的阴离子识别过程转变成宏观可见的信号( 如 荧光、颜色的改变) ，可以方便地定性或定量检测阴离子。 第二节金属离子识别 在阳离子识别中，主要都是针对金属离子的识别，这是由金属离子在自然 界中的重要性所决定的。这其中最开始发展的是对碱金属和碱土金属的识别， 这是因为其结构简单，便于研究，因而在二十世纪七十年代，对其的研究发展 非常迅速。由于过渡金属及重金属离子在自然界中占有的重要地位，以及对生 物体的重要影响，近几十年，对过渡金属及重金属配位的研究发展非常迅猛， 特别是随着高科技检测手段的不断发展，进一步促进了对于过渡金属及重金属 的识别研究。这其中尤以对h 矿+ ，p b 2 + ，c u 2 + 等的识别研究最为集中。这主要是 因为h 矿+ ，v b 2 + 等重金属对人体有很大的毒副作用，并能通过生物链在人体累积。 而c u 寸，f e 2 + 等离子在生物体内起着非常重要的作用，因而设计对它们具有选择 性识别的化学传感器具有重要的意义。现在用于金属离子的识别的传感器主要 有四类：1 生色金属离子传感器：2 荧光金属离子传感器：3 比色、荧光金属离 子传感器；4 化学金属离子传感器。它们各有自己的优势，下面将详细叙述。 1 2 1 生色金属离子传感器 2 第一章绪论 生色识别是几种识别方法中最简单、最直观的识别手段，不需要昂贵的检 测仪器，通过人的肉眼观察识别前后的颜色变化就可以达到很好的辨别，同时 其对于生物变化如自身荧光、光散射及电子干扰等有很好的抗干扰性。因而其 应用性非常普遍。近年来一些研究者基于此种思路开发出了一些识别和监测生 物相关酶的化学传感系统，以此来取代传统的传感器如电化学仪或氢火焰检测 器。这类传感器也有作为合成中间体探针的潜在利用价值，可用于手性识别、 监测组合库等。但是这种方法其检测限及灵敏度较低，因而其发展受到限制， 但由于该方法的简便性，开发其与高灵敏度识别方法的联用技术正在迅速发展 f l i 】 o 二十世纪六七十年代，随着冠醚的发现，对碱金属，碱土金属离子的识别 迅速发展起来并用于分析目的。在碱金属与碱土金属与冠醚化合物形成的络合 物中，阳离子的正电荷通过离子偶极力影响杂原子供体和它们的电子环境。当 其中一个杂原子是一个稳态系统的构成部分，这一电子干扰就会通过( i l 韧) 系 统传递。由于与冠醚络合的阳离子对基态和光激发态的不同影响，因而产生了 吸收带的变化【1 2 】。 1 9 6 7 年p e d e r s e n 利用u v 测量方法来检测含有芳香结构的冠醚单元与盐的络 合过程。然而发展含有高的色敏感性的中性冠醚染料来络合阳离子直到十年之 后才发展起来。通过连接单胺、苯杂和其它含有发色团的冠醚，v o g t l e 等利用金 属盐实现了吸收带的大幅移动【1 3 】。 2 0 0 2 年g u n n l a u g s s o n 等设计合成了氮杂比色化学传感器1 和2 ，利用它们分别 来检测细胞内的n a + 和k + 的浓度。它们在合适的生理条件下对于相关的i 主族金 属离子有很好的选择性和灵敏度，其中l 在与n a + 识别后能使吸收带从4 8 8 n m 移动 到3 7 7 啪( 在5 0 ：5 0 的甲醇一水缓冲液中，p h = 7 4 ) 。类似地，2 在与k + 滴定后产 生了明显的蓝移和减色效应。这些变化都能通过视觉可见，识别离子后溶液颜 色从红色变为黄色【1 4 】。 3 1 = 2 第一章绪论 由于过渡金属及重金属在自然界及生物体的重要性，特别是h 矿、p b z + 等对 环境污染很大，对生物体毒副作用也很大；c u 2 + 、f e 2 + 等过渡金属离子在生物体 中起着非常重要的作用，在生活中的应用也很普遍，因而对其的识别研究具有 非常重要的意义，近年来针对这些金属离子的识别研究发展非常迅速。由于生 色识别法的简便性，利用生色识别法对这类金属进行识别是一种很重要的手段。 j a n d a 1 5 】等设计合成了一种基于磷酸二硫酯的配体3 ，当其与h f + 识别后，能 马上产生很明显的颜色变化，这一识别源自于电荷转移和溶解度改变。该配体 是一种视觉识别和分光光度量化汞离子的新方法，在该识别过程中大部分金属 离子处于金属配位和自由状态的平衡中，某些金属离子，例如汞，形成强的络 合物并随后沉淀下来，剩下水相呈无色( 变白) ，加入汞离子导致溶液明显的 从黄色变为红色。 s o t o i t 6 等发现配体4 和5 的环化是由于c 1 对其中一个烯醇羟基氧的亲电进攻 产生的，其中c 1 的亲电进攻能力取决于氮原子是否质子化，因而加入酸之后能 使配体产生明显的颜色变化。金属离子由于其与氮配位以后也能改变氮的电子 效应，作者发现在4 e p j j i ) k h 9 2 + 的时候发现能产生很明显的颜色变化，f e 3 + 能产 生较弱的颜色变化，而其它金属离子则不能使配体颜色变化，而对于配体5 ， m 矿、f e 3 + 、f e 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、h 矿、p b z + 、a 1 3 + 和c ，都能使配体 产生较明显的颜色变化，这可能是由于5 能与这些金属离子都能很好的络合。通 4 协_ 卜 霉 第一章绪论 过萃取试验作者发现4 能对汞达到5 x1 0 4 m 的检测限。 l h 舯妒l j r o 、dh o l 。 g u n n l a u g s s o n l l 等于2 0 0 4 年报道了一种基于偶氮苯的生色传感器，它是第一 个基于偶氮苯的对c u 2 + 高度选择性和灵敏性的传感器。该分子内由于共轭电子较 多，使传感器的吸收在绿色带。6 聂j c u 2 + 识别后能产生裸眼可见的红到黄的颜色 变化，并且在加入e d t a 后可实现可逆。而对于配体7 ，由于其缺乏芳香甲氧基 耦合基团，观察不到这种现象。该配体主要是通过两个羧酸基团，胺基部分和 临甲氧基部分与c u 2 + 配位，这降低了胺基部分参与i c t 的能力，从而导致在紫外 区域有很明显的变化。 s 丑g 【) w c n - s h e ：1 1 9c h u n g r 【1 8 1 等于2 0 0 5 年报道了一种以杯四芳烃为骨架的偶氮类衍 生物8 ，在该配体中发色团处于冠状骨架下，当与电正性的金属离子配位后就能 使发色团上的质子离去。该4 ( 4 - 甲氧基苯) 偶氮苯酚连接的杯四芳烃，被发现在 一。耐辩 第一章绪论 1 0 种不同的参照金属离子中对h 矿有很高的灵敏性。其中当偶氮连接的苯环对位 为强的吸电子基团如硝基时，它就阻碍了腙结构的形成，因而观察到对金属离 子的配位很弱。 c h o i d 【1 9 】等于2 0 0 6 年报道了一种由n 2 s 2 大环衍生化的对硝基偶氮苯类的结 构，在乙腈中，9 和1 0 分别于4 8 0 n m ( 桔红，嘲x - - 2 7 ，0 0 0 d m 3 m o l - 1 c m ) 和5 2 0 n m ( 粉红，i i i 。x - 3 5 ，7 0 0d m 3 m o l 1 c n l ) 显示出强的吸收，这可被称为电荷转移带。 在这一类的发色团中，光激发净电子的电荷从供体端( 桥头氮) 转移到位于发 色团的受体端。同时作者也考察了一系列金属离子( l i + 、n 矿、k + 、b a 2 + 、n i z + 、 吖+ 、z n ? 、a 1 3 + 、x g + 、h 矿、c d 2 + 及p b 2 + ) 引发的配体颜色变化。对于配体 9 ，值得注意的是对于h 孑+ ( a a , = 1 3 7 r i m ) 4 和c u 2 + ( 持7 4 i 吼) 由于其强的金属引 发减色效应，导致配体颜色分别由红到无色和浅黄。相反其它金属除了舢 ( 变 为粉红) 没有引起明显的颜色变化。类似的现象也出现在配体l o 与金属离子络 合中。这些颜色变化都是由于金属与两个配体中的苯胺氮供体配位造成的。通 过紫外滴定，配体9 与1 0 分别与h 孑+ 的络合常数的对数( 1 0 9 k ) 分别为6 3 7 和4 9 l 。 玲价 s s 近红外区域光相对于可见光区有如下优势：( a ) 生物分子对其吸收很弱，因 而它能够穿透组织；( b ) 在这一区域自身的荧光效应很弱，因而近红外区域更 易于生动成像。因而应用近红外探针检测金属离子和生物分子得到了越来越多 的关注。因而随着生色识别研究的不断深入，开发长波长( 如近红外) 化学传 感器也迅速发展起来，朱道本【2 0 】等于2 0 0 8 年报道了一种能专一性识别h 矿+ 的近 红外化学传感器11 ，在加入h 孑+ 后其最大吸收红移达1 2 2n m 。随耆：h 9 2 + 的逐渐加 入，配体1 1 在6 9 5n m 处的吸收迅速降低，同时出现了一个8 1 7n m 处的新吸收峰。 这导致溶液颜色从蓝色变为无色，加入e d t a 又能恢复到原来的颜色。其它金属 则基本没有影响。 6 第一章绪论 1 2 2 荧光金属离子传感器 h 金属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系，对金 属离子与生命科学、环境科学、医学等领域有着密不可分的联系，对其识别和 检测在分析化学中占有重要地位 2 1 , 2 2 】。荧光分子探针检测法不仅方法简便，而 且在灵敏度、选择性、响应时间、原位测定( 如荧光成像技术) 以及利用光纤 进行远距离检测方面均有突出优点，因此在传统的受体分子上连接荧光团，构 造超分子荧光传感器用于识别金属离子的研究近年颇受重视。此类光敏超分子 体系识别和检测金属离子的基本原理是基于受体分子对金属离子的识别，荧光 团起信号转换作用。通过将受体分子的识别信息转换为光信号，并以荧光基团 的物理性质表达，如荧光的增强或减弱、光谱的移动、荧光寿命的变化等，最 终实现对金属离子的检测。 2 0 0 1 年，k r u r a c k 2 3 】对已有的过渡金属及重金属离子络合促进的荧光发射 探针原理进行了如下描述：“在过去的几年中，利用荧光传感器分子，实时、 原位分析过渡金属和重金属离子的研究受到了广泛的关注。由于多数这类金属 离子通常对有机染料分子的荧光具有内在的猝灭作用，最近许多研究多致力于 设计具有络合诱导荧光促进的探针设计 。 荧光变化识别的机理主要有以下几种：1 光诱导电子转移p e t ；2 分子内电 荷转移i c t ；3 激基缔合物( e x c i m e r e x c i p l e x ) ；4 荧光共振能量转移。 f a b r i z z i1 2 4 等于19 9 4 年报道了一种对c u 2 + 高度选择性的荧光传感器1 2 ，它是 由二氧四胺金属配位单元与一个其连接的光发射葸部分构成，相比其它c u 2 + 荧光 传感器，它可以在水相中实现对c u 2 + 纳摩尔尺度的可逆响应。当用3 7 2 n m 的光 激发1 2 时，它能产生一个强的4 1 5 n m 荧光，当加入c u 2 + 以后，由于光引发的金 属荧光团的电子转移使荧光被猝灭。 7 第一章绪论 c u 2 2 0 h 一 。- - o _ 。- _ _ _ _ - i _ _ - 2h + u o n 陷c e n i n o n f l u o r e s c e n t a m o l d 【2 5 】等于1 9 9 5 年报道了一种基于膜的对c u 2 + 选择性识别的荧光传感器 1 3 ，该化合物是由荧光团芘和一个胺基二羧酸盐基团构成，当p h 为7 5 时加入二 硬脂酰磷酸维生素b ，1 3 就能聚集在该膜表面。当用3 4 6n n l 的光激发时，就能产 生两个不同的荧光发射带：一个是由单独的单体1 3 产生的位于3 7 7 舳的弱发射 带，和一个由1 3 的聚集体产生的位于4 7 0n l n 的强发射带。当加入c u 2 + 后，能使 单体发射带增强，使聚集体的激发带降低。这主要是由于c u 2 + 与胺基二羧酸盐 配位后通过分散1 3 引起油脂重组。这与以前报道的主要通过c u 2 + 直接参与荧光 猝灭机理的传感器不同。该传感器的检测限能达到5n m 。 置 s g = * - c 晰9 999 嬲翮锄嘲= 舳麟翮翮 李早英【2 6 】等于2 0 0 5 年报道了一种新颖的2 ，3 z ( 1 h 吡咯2 y 1 ) 喹喔啉官能 化的席夫碱，用其来作为对汞离子的荧光传感器。通过紫外和荧光滴定，显示 汞离子与配体1 4 和1 5 形成了l ：l 的配合物，络合常数分别为( 3 8 14 - 0 7 ) 1 0 5 m - 1 和( 3 4 34 - 0 5 3 ) 1 0 5 m 一。竞争性实验揭示化合物1 4 和1 5 在水相中对汞离子 有选择性识别。 第一章绪论 1 4 n = l 1 5 n = 2 1 4 an - - i 1 5 a a = 2 s u k k y uc h a n g f 2 刀等于2 0 0 7 年报道了一种夹状的含有两片芘的二氧辛烷二 酰胺类化学传感器1 6 ，该传感器对于h 孑+ 有很好的选择性荧光猝灭效应。芘单体 和缔合物独特的响应使其能够选择性的在水相环境中定量检测h 9 2 + ，并且检测限 可以达到1 6 1 0 r 6 m 。 q 之。u 。，p 1 2 3 生色、荧光金属离子传感器 1 6 这种方法既实现了生色变化的简便性，又融合了荧光检测高灵敏度及检测 限低的特点，因而近几年发展非常迅速。 v e c i a n aj 【2 8 】等于2 0 0 5 年报道了如下两种分子1 7 和1 8 ，他们能通过两种不同 的途径( 1 7 ：光学氧化还原，1 8 ：光学荧光) 在水相环境中实现对h 矿+ 的选择 性识别。化合物1 7 与h f + 识别后能使配体颜色从黄色变为紫色，检测限能达到 5 2 x 1 0 - 5 m 。配体1 8 与h 矿+ 识别后，能使5 1 0n m 处的荧光增强1 5 7 倍，并使其从蓝 色荧光变为绿色荧光，其检测限能达到4 6 1 旷m 。 1 7 朱道本1 2 9 1 等于2 0 0 7 年报道了一类能识别h 矿+ 的生色和荧光双模式探针1 9 ， 该配体能选择性地与h 孑+ 产生很强的荧光增强( 7 倍) 效应，同时产生明显的 9 第一章绪论 颜色变化( 从紫色变为粉红) 。作者认为荧光增强可能是由于：1 配体与h 垂2 + 配位后降低了二硫二氧氮杂大环对荧光团的供电子能力，因而主要的p e t 过程被 部分抑制，导致荧光增强；2 h 矿+ 与b o d i p y 共轭连接的配体配位后抑制了其i c t 过程，这也导致了荧光增强。作者认为h 孑+ 对p e t 过程的影响是造成配体荧光增 强的主要因素，而对i c t 过程的抑制是引起紫外吸收变化的唯一原因。 1 9 1 2 4 化学变化金属离子传感器 对于荧光传感器、生色传感器，由于其它金属离子的影响很难消除，高度 专一性的识别难以实现，而化学变化传感器则能更好的实现高度专一性的识别。 与一般金属配位作用导致荧光猝灭不同，化学变化传感可以使配体荧光增强， 这使传感器的灵敏度得到更好的提高，因而其近年来发展很迅速。 c z a r n i k 3 0 1 最先报道了一种能检测h 孑+ 化学剂量传感器2 0 。选择这种硫代酰 胺取代葸的结构，是基于考虑到h 矿+ 是一种亲硫金属离子，而且硫代酰胺通过光 引发的电子转移对葸荧光的猝灭比酰胺强。这种传感器的荧光变化与金属离子 的量几乎成正比，直到反应完全为止。通过实验发现汞与该配体的计量比为1 ：l ， 银与配体的计量比为2 ：1 。 m ”叩删 # 。!、。 渤一三渤一 2 0 1 0 第一章绪论 1 9 9 7 年他们【3 l 】又报道了一种基于此机理的传感器罗丹明b 酰肼2 1 用于识别 c u 2 + ，该化合物本身没有荧光，当加入c u 2 + 离子后导致酰胼部分的n ，0 位发生螯 合并随后发生氧化还原水解同时释放出荧光物质罗丹a f j b ( 2 2 ) ，该传感器的选择 性非常好，并能达到1 0a m 的检测限。 朱道本等于2 0 0 5 年报道，1 , 3 二硫2 硫酮衍生物2 3 和2 5 能对h 孑+ 产生化学 计量感应。化合物2 3 和2 5 在未与h 孑+ 作用前荧光很弱，当与h 孑+ 反应以后分别生 成酰胺类化合物2 4 和2 6 ，其它金属的影响很小。 移吨佣 l o wf l u o r e s c e n c e h i g hf l u o r e s c e n c e 2 6 螂 第一章绪论 第三节阴离子识别 阴离子普遍存在于生物体系中，例如，阴离子可运载基因信息，大多数酶 底物也是阴离子物种。磷酸阴离子在信息处理、能量存储和传递等重要生命过 程中起着重大作用，同时还广泛存在于许多抗病毒的生物活性组成部分中【3 4 1 。 阴离子在化学过程中，充当亲核试剂、碱、氧化还原试剂、相转移催化剂等。 阴离子在环境中也普遍存在，很多阴离子是环境污染的重要来源。因此设计和 合成对生物化学、医学和环境中的重要阴离子具有识别能力的受体分子，完成 对阴离子的检测，具有十分重要的意义。 阴离子识别作用不同于阳离子，由于阴离子结构上的特点，使它们与受体 分子间的成键能力减弱。因此，阴离子与受体分子之间不能形成强共价键而仅 以非共价键相互作用( 如静电作用、氢键、疏水力等) 维系着。阴离子与受体 分子问的识别作用强弱首先受制于阴离子的碱性大小、阴离子的几何形状、与 受体分子之间的匹配情况，其次它也受制于受体分子的性质，如它的酸性。下 面将按照阴离子与受体作用的性质以及阴离子传感类别两个方面来来简要介绍 1 3 1 阴离子识别中的几种常见的相互作用力 阴离子与受体识别过程中主要有以下几种作用力：1 静电作用；2 氢键； 3 静电和氢键的协同作用；4 金属l e w i s 酸与阴离子的配位作用；5 疏水作用； 1 3 1 1 静电作用 静电作用是基于主客体分子间的相反电荷的吸引而产生的。此类受体分子 多为环状多胺，在一定的酸度条件下，受体分子质子化而荷正电，与荷负电的 阴离子通过静电作用和空间尺寸效应达到识别的目的。s c h m i d t c h c n 等合成了三 环季铵盐2 7 和2 8 ，在水中以静电作用键合阴离子客体【3 5 】。受体2 7 的空腔直径与r 最接近，作用最强。晶体结构表明i 被密封在锥形空穴中。受体2 8 空腔较大，能 键合体积较大的对硝基苯甲酸阴离子。受体2 7 和2 8 均以正离子形式存在，同时 也存在有带相反电荷的阴离子，必将竞争键合阴离子键合位点，消弱主体与客 体阴离子之间的相互作用。为克服这一缺陷，s c h m i d t c h e n 合成了带两性离子的 中性受体2 9 、3 0 【3 6 】，在水中的n m r 实验表明，3 0 能有效键合c l 、b r 、r 等阴离 子，其相互作用比i 。强。 1 2 第一章绪论 断奄学絮专 2 7 x - c h 2 1 2 9 2 8x = l c h 2 l l 1 3 1 2 氢键 譬撩挈过舻 拊 氢键具有方向性，可据此设计具有特定几何构型的受体分子以识别几何形 状各异的阴离子。这类受体中含有氢键供体基团，如酰胺、( 硫) 脲、胍、吡 咯等。通过氢键与阴离子结合形成稳定的配合物。 酰胺键是肽链的结构功能单元，通过氢键形成复杂的生命现象。酰胺作为 氢键的供体在阴离子识别中发挥着重要的作用。1 9 8 6 年，p a s c a l 等合成了第一个 酰胺类的阴离子受体3 1 1 3 7 1 ，其能对f 有很好的选择性。2 0 0 5 年，g a l e 等 3 8 1 报道了 系列以葸醌为骨架的问苯二酰胺类化合物3 2 3 4 ，它们分别对c l 、h 2 p 0 4 、 c 6 h 5 c 0 2 。有很好的选择性。 3 1 o r 脲和硫脲作为氢键供体，是识别y 型阴离子如p c o f 的最佳受体，与阴离子 间通过双重氢键形成稳定的配合物。最简单的脲类受体3 5 3 9 1 可与高电荷、多配 位点的阴离子( 如苯基磷酸盐) 结合。t a s h i r o 等【删合成了在苯环邻位含有两个 脲基团的化合物3 6 ，它能与z , - 酸形成非常稳定的配合物，对二羧酸类结构有 很好的选择性识别。 1 3 第一章绪论 h 3 5 o 人n l h 囝 吡咯n h 基团能与阴离子形成氢键，经常采用杯 n 】h 比咯为骨架，利用杯吡咯 的大环效应与阴离子形成稳定的超分子体系。另外还可以将吡咯与其它阴离子 键合基团连接起来，通过它们的协同作用，实现对某种阴离子的选择性。1 9 9 6 年，s e s s l e r 等h 1 1 报道了杯四吡咯3 7 与f 间的配位作用，其稳定常数能达1 7 2 0 0m ， 是其与c l 。和h 2 p 0 4 键合常数的近1 0 0 倍。晶体结构显示整个配合物的结构为锥 形。 3 7 1 3 1 3 静电和氢键的协同作用 利用氢键和静电作用的协同效应是提高阴离子受体灵敏度和选择性的有效 途径之一，质子化的环状多胺是这类研究的范例。2 0 世纪8 0 年代，l c h n 等【4 2 4 3 】 报道了质子化的大环多胺受体3 8 和3 9 ，能分辨不同的二元羧酸根离子。受体3 8 与碳链短的羧酸根离子结合能力强，而受体3 9 与碳链长的阴离子结合更强。后 来又相继开发出了胍基、硫脲盐等这些静电与氢键协同作用的阴离子识别基团， 与它们相关的受体现在研究得越来越多。 + 1 4 、，一莓= 删 艄 俐 o邓忡氮咿 竹桀r 鬯凳 第一章绪论 1 3 1 4 金属- l e w i s 酸与阴离子的配位结合 缺电子l e w i s 酸的中心原子通过轨道重叠与阴离子结合，产生了许多新型螯 合型和大环型受体，其中心原子常为b 、h g 、s i 、g e 、s n 等元素。1 9 6 7 年，s h r i v e r 等m 】合成了以硼为中心的螯合受体4 0 ，它是最早应用于阴离子识别的受体分子 之一，可与甲醇盐离子形成配合物。k a t z 等 4 5 】合成了含硼的螯合受体4 l ，与对 应的含一个硼基团配体相比，4 1 与f 形成更