（无机化学专业论文）氧化物（氢氧化物）纳米（微米）晶的制备与表征.pdf

氧化物( 氢氧化物) 纳米( 微米) 晶的制备与表征 摘要 本文采用液相法成功制备了层次结构的a - n i ( o h ) 2 微球、z n o 纳米粒子和由 z n o 纳米片组成的花状微球、m n 0 2 纳米粒子和纳米片。 1 n i s 0 4 6 1 4 2 0 和尿素反应，在双亲聚合物存在的条件下，在1 5 0 进行水 热反应2 5 h 制备浅绿色n i ( o h ) 2 样品。用扫描电子显微镜对a - n i ( o h ) 2 的形貌和 微结构进行表征，结果表明，a n i ( o h ) 2 主要为层次结构的微球结构，所得微球 较为均匀，分散性较好，微球直径为1 3i n n ，微球表面是由厚度约为1 0 5 0n n l 的a - n i ( o i - i ) 2 片状结构自组装而成的。详细考察了各种实验条件对产物微观形态 的影响，实验结果表明，在适当的反应温度和反应时间下，通过控制n i ”浓度和 沉淀剂尿素的浓度来调节a - n i ( o h ) 2 的结晶速度，可以形成不同层次结构的 a - n i ( o n ) 2 微球。 以同样反应物在乙二醇水混合溶剂中采用回流法制备层次结构的a - n i ( o h ) 2 微球。用扫描电子显微镜对a - n i ( o h ) 2 的形貌和微结构进行表征，结果表明，产 物主要是微球状a - n i ( o h ) 2 ，直径约1p , m ，每个小球都是由许许多多的薄片状 n i ( o h ) 2 纳米晶插在一起组成的，薄片的厚度约1 0 n n l 。 通过测试a - n i ( o h ) 2 样品的吸附解析曲线得出水热法制备的a - n i ( o h ) 2 的比 表面积为1 5 7 2 7m 2 昏1 ，乙二醇水体系回流制备的a n i ( o h ) 2 的比表面积为3 1 2 9 i n 2 g 。以三种不同的溶液作为电解液，采用循环伏安法测试a - n i ( o h ) 2 的电化学 性质，结果表明，水热法制备的a - n i ( o h ) 2 在1m o l l 。1 k o h 溶液中，扫描范围为 0 - 0 6v 时，得到的循环伏安曲线最好，具有较好的充放电性能。 2 以z n ( n 0 3 1 2 和n a o h 为反应物，在双亲聚合物存在的条件下，在乙二醇 水混合溶剂中1 2 0 回流2 5h 制备z n o 纳米粒子和花状微球。用扫描电子显微 镜对z n o 的形貌和微结构进行表征，结果表明，产物主要是直径约3 0n m 的z n o 粒子，样品中混有少量厚度约为1 0n l n ，长度为8 0 1 2 0n r l l 的z n o 纳米片，以及 由这些z n o 纳米片组装而成的直径约为1u m 的花状微球。 3 k m n 0 4 和m n s 0 4 反应，在各种双亲聚合物存在的条件下，在乙二醇 水混合溶剂中1 4 9 回流2 5h 制备m n 0 2 纳米粒子和纳米片。用透射电子显微镜 对m n 0 2 的形貌和微结构进行表征，结果表明，产物主要是直径约为1 0n l n 的 m n 0 2 纳米粒子，长约为1 0 0a m 、宽约为8 0n n l 的纳米片。通过测试m n 0 2 的吸 附一解析曲线得出乙二醇水体系回流制备的m n 0 2 的比表面积为4 9 4 8m 2 g 。此 外，还采用水热法，m n s 0 4 和n a o h 反应制备m r i 0 2 纳米片，大小约为5 0 n i - n 。 关键词：水热法乙二醇回流a - n i ( o h ) 2 z n om n 0 2 一p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e i u z a t i o n o fo x i d e s ( h y d r o x i d e 鳓 n a n o ( m i c r o ) c r y t a l s a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n , h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r ea n i ( o h ) 2 m i c r o s p h e r e s z n o n a n o p a r t i c l e sa n df l o w e d i k ez n o ，m n 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o f l a k e sh a db e e n p r e p a r e db yl i q u i d p h a s em e t h o d s 1 n i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e sw i t h1 1 i e r 甜c l l i c a ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yr e a c t i o no f n i s 0 4 6 h 2 0a n du r e aa t15 0 f o r2 5ht h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o d 1 1 1 e m o r p h o l o g i e sa n dt h es t r u c t u r e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r da n d s e m i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ea s - s y n t h e s i z e ds a m p l ew a sa - n i ( o h ) 2 t h es e m o b s e r v a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dt h a ta - n i ( 0 1 4 ) 2m i c r o s p h e r e so f1 - 3p mi nd i a m e t e rw e r e c o n s t r u c t e dw i t h a n i ( o h hn a n o s h e e t sa n ds h o w e dh i e r a r c h i c a l s t r u c t u r e t h e t h i c k n e s so f n i ( o h ) 2n a n o s h e e t sw a si nt h er a n g eo f1 - 1 0 n m t h ei n f l u e n c eo f v a r i o u s e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fn i ( o h ) 2m i c r o s p h e r e so b t a i n e db yh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw a s1 5 7 2 7 m 2 百1 a n dt h es a m p l eo b t a i n e db yr e f l u x i n gm e t h o d h a ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f 3 1 2 9 m z 手1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h es a m p l ew a so b t a i n e dt h r o u g hc y c l i c v o l t a m m e t r ym e t h o d 2 z n on a n o p a r t i c l e sa n df l o w e r l i k es t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yr e a c t i o no f z n ( n 0 3 ) 2a n dn a o hi nt h er e f l u x i n gm e d i ao fg l y c o la n dw a t e ra t1 5 0 f o r2 5h 1 1 1 em o r p h o l o g i e sa n dt h es t r u c t u r e so f t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d a n d s e m t h es e mo b s e r v a t i o nr e s u i t ss h o w e dt h a tz n on a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r i l li n s i z ea n dh a v ead i a m e t e rr a n g eo f2 0 5 0a m t h ef l o w e r l i k es t r u c t u r e so f1 岫i n d i a m e t e rw e r ec o n s t r u c t e dw i t hz n on a n o s h e e t s t h et h i c k n e s so fz n ol l a n o s h e e t s w a si nt h er a n g eo f 8 0 - 1 2 0b i l l 3 m n 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dn a n o f l a k e sw e r ep r c p 砌b yr e a c t i o no fk m n 0 4a n d m n s 0 4i nt h er e f l u x i n gm e d i ao fg l y c o la n dw a t e ra t1 4 0 f o r2 5h t h e m o r p h o l o g i e sa n dt h es t r u c t u r e so ft h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r da n d t e m 1 1 1 et e mo b s e r v a t i o nr e s u l t sd i s p l a y e dt h a tm n 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r eu n i f o r m i ns i z e ，a n dt h ed i a m e t e ri si nt h er a n g eo f1 0 0 - 2 0 0 n m t 1 1 es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f m n 0 2o b t a i n e db yr e f l u x i n gm e t h o dw a s4 9 4 8m 2 一 k e yw o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d g l y c o lr e f l u x i n ga - n i ( o r i ) 2 z n o m n 0 2 青岛科技大学研究生学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢申所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其它学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确地说明并表明了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权韵说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学关于保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后，发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛 科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明 不保密口。 ( 请在以上方框内打“十) 本人签名 导师签名： 日期： 日期： 6 1 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 刖舌 近年来，人们对于无机材料在介观乃至微米尺度上的各种形态进行了不少研 究，这是由于材料的形态和结构在决定其性能上是至关重要的。例如，材料的吸 附性能、黏附性能、声学性能、光电性能、传热性能以及催化活性等许多物理化 学性质都与材料的形态密切相关。 由量子点、一维纳米结构单元和二维纳米结构单元等常见构建单元组装成的 具有复杂凝聚态的纳米级或微米级的层次结构和花状结构的微球，与其块体材料 相比具有较大的比表面积、较小的密度以及特殊的力学性质等许多特性，而且这 些特殊的微观结构可以按照人们的兴趣由具有各种应用价值的纳米构建单元组 装而成，这使得具有特殊微观结构的无机纳米材料的物理性质更加丰富，因而引 起了材料物理学家和材料化学家的极大兴趣，而成为材料研究领域内引人注目的 方向之一。陶瓷材料、金属、磁性材料及半导体材料等各种无机材料均已被制成 各种不同的复杂聚集体，这些材料在制成复杂聚集体后，其物理性质会有很大变 化，使得它们在诸如光材料、电材料、反应工程化学建材等各个领域拥有更加广 泛的应用前景。 制备纳米复杂凝聚态的方法总体上可以分为固相法、液相法、气相法三种， 最近经常采用的方法主要有金属有机化学气相沉积【l l 、溶胶一凝胶法【2 】、共沉淀法 【3 1 、反相胶束法【4 】、水热法【5 ，6 ，7 一、模板法【9 】、超声波法【1 0 1 等。 现在已经制备出的复杂凝聚态主要有纳米空心球【l ”、纳米带和纳米线阵列 1 2 q s a 6 、蒲公英状和花状结构【1 7 , 1 1 j 、枝权状结构【1 8 】、球状结构( 1 9 】等。此外，在制 备复杂凝聚态的过程中，不同的添加剂和溶剂起到了至关重要的作用。现在所采 用的添加剂主要有聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、十二烷基磺酸钠( s d s ) 、十二烷基 三甲基溴化铵( c t a b ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 等，所采用的溶剂主要有水、乙醇、 乙二醇、n n 亚甲基甲酰胺( d m f ) 和各种醇的混合溶液。 本文采用水热法和液相法两种方法成功制备了层次结构的n i ( o h ) 2 微球、 z n o 纳米粒子和花状微球、m n 0 2 纳米粒子和纳米线，并初步研究了这些微观形 貌的形成机理。考察了反应物浓度、表面活性剂的浓度、反应时间、反应温度等 条件对产物形态的影响，并对其物相和微结构进行了表征，研究了样品的比表面 积和电化学性质。 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 1 1 纳米颗粒的制备 纳米材料是指三维空间尺寸至少一维处于纳米量级的材料，包括纳米微粒、 直径为纳米量级的纤维、厚度为纳米量级的薄膜与多层膜，以及基于上述低维材 料所构成的致密或非致密固体。目前，世界各国对纳米微粒的研究主要包括制备 技术、微观结构、宏观物性和应用四个方面，其中纳米微粒的制备技术是关键， 因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。传 统的纳米材料的制备方法主要有沉淀法、水解法、固相热分解法、化学气相沉积 法等，近年来，又发展了如室温固相反应法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热法、 溶剂热法、辐射合成法等方法。 1 1 1 固相法 传统的固相反应法是将金属盐或金属氢氧化物按一定比例充分混合，研磨后 进行煅烧，通过发生固相反应，直接制备超微粉，或者通过再次粉碎而得到超微 粉。此法设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本低，但产品粒度一 般较大，且分布不均，易团聚。固相反应法包括固相热分解法【2 0 l 、高温固相化学 反应法【2 1 ，2 2 1 、室温固相化学反应法吲等。 1 1 2 液相法 液相法具有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，可以进行产物组分 含量控制，便于掺杂，能实现分子原子尺度水平上的混合，且制得的粉体材料表 面活性高，是目前实验室和工业上广泛应用的制备金属氧化物纳米微粒材料的方 法。不过，传统液相法易引入杂质( 如部分阴离子等) 且难以去除，粉体的分散性、 均匀性也不太好。近年来，超声、微波辐射、共沸蒸馏等物理技术的引入使液相 法制备氧化物纳米微粒技术得到了新的发展。 1 1 2 1 沉淀法 沉淀法是液相化学反应合蒯纳米金属氧化物颗粒的普遍方法，广泛用来合成 单一或复合氧化物纳米微粒。该法的优点是反应过程简单、成本低，便于推广和 工业化生产。沉淀法可分为直接沉淀法、均匀沉淀法州、共沉淀法【2 5 , 3 1 和超声沉 淀法【2 6 , 2 7 1 等。由于采用直接沉淀法制得的材料粒径不易控制，粒径大小不均匀， 现已| 基本不用。 1 1 2 2 水解法 水解法也是合成纳米金属氧化物粉体材料常用的方法，又称水解沉淀法，包 氧化物( 氢氧化物) 纳米( 微米) 晶的制各与表征 括醇盐水解法 2 8 1 、强迫水解法、微波水解法【2 9 1 等。采用水解法制备纳米微粒具有 颗粒分布均匀、纯度高、形状易控制等优点，但醇盐水解法的成本太高，在工业 生产中很少使用，强迫水解法耗时较长，水解得到的溶胶浓度，j ，产量低。 1 1 2 3 微乳液法 微乳液法又叫反胶束法，是近年来刚开始被研究和应用的方法。以该法制得 的纳米粉体颗粒粒径小、分布窄、表面活性高、单分散性好、不易团聚。决定纳 米粒子结构形态的关键因素是反相微乳液的微观结构，无论是混合机制还是扩散 机制，反应的进程及纳米粒子地成核长大都取决于反相微乳液水池的结构。而当 组分一定时，其决定因素主要有水与表面活性剂的摩尔比、表面活性剂在油相中 的含量、助表面活性剂与表面活性剂的质量比及反应物的浓度等。q u i n l a n 等【4 】采 用反相胶束法制备z n s e 纳米粒子。c a o 掣”j 以胶束微乳液系统为反应体系，合成 了蒲公英状的c t n i ( o h ) 2 和花状结构的 3 - n i ( o h ) 2 ，并得出t c t - n i ( o h ) 2 用作阳极电 池材料时能有效提高电池的充放电性能。 1 1 2 4 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a lm e t h o d ) 是指在特制的密闭反应器中( 高压釜) ，采用 水溶液作为反应体系，通过反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环 境而进行无机合成和材料制备的一种有效方法。在水热法中，水由于处于一种高 温高压的状态，可以在反应中起到压力传媒的作用，在高压下绝大多数反应物均 能完全或部分溶于水，可以使反应在接近均相中进行，从而加快反应速率。水热 法引起人们关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低， 适用性广，既可用于超微粒子地制备，也可以得到尺寸较大的单晶，还可以制备 无机陶瓷薄膜；( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、 物相均匀、纯度高、结晶良好，并且形状大小可以控制；( 3 ) 在水热过程中，可 以通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值等因素来达到有效控 制反应和晶体生长特性的目的；( 4 ) 在密闭容器中进行反应，可以控制反应气氛 而形成合适的氧化还原反应条件，获得某种特殊的物相，尤其有利于有毒体系的 合成反应，这样可以尽可能的减少污染。 水热条件下粉体地制备方法有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热 脱水法、水热氧化法、水热还原法等。q i a n d o 等利用水热法，以n a o h 为反应溶 剂、 王2 0 2 为催化剂，在z n 片上制得z n o 纳米棒。作者认为正是由于h 2 0 2 的加入大 大增加了氧的浓度，从而加大了反应动力。随着h 2 0 2 的耗尽，反应随即停止。试 验制得z n o 纳米棒直径8 0 1 5 0n l l q ，长1 5 2 0p m 。 1 1 2 5 溶剂热法 溶剂热法是以有机溶剂( 如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、c c h 等) 代替水作溶 4 青岛科技大学研究生学位论文 剂，采用类似水热合成的原理制备纳米化合物，这是对水热法的重大改进。非水 溶剂在制备过程中既是传递压力的介质，又起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替 水；不仅扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态，能够实现 通常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。b a t a b y a l 等【3 1 l 以 n ，n 二甲基甲酰胺和各种醇的混合液为溶剂，采用溶剂热法制备a 9 2 s e 纳米棒、 树枝状结构等。 1 1 3 气相法 气相法口2 j 是直接利用气体或通过等离子体活化、激光活化、电子束加热、电 流加热等方式将物质变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在 冷凝过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺 寸小( 一般为几纳米) 、团聚少、组分易控，较适于氧化物纳米粉末的合成。z h a i 等【3 叫采用金属有机化学气相沉积法制备出火箭状的四角的c d s 纳米棒。 1 2 纳米构建单元和复杂形态的纳米( 微米) 结构的制备方法 常见的纳米构建单元( b u i l d i n gb l o c k s ) 主要有量子点、一维尺度和二维尺度的 纳米粒子。如果材料某一维尺度小于1 0 0n m ，即厚度为纳米级别的薄膜称为二维 纳米结构，主要有纳米片( n a n o s h e e t , n a n o p l a t e ) ；如果材料的二维尺度为纳米级别 ( 第三维尺度在微米级以上) 则称为一维纳米结构，包括纳米棒( n a n o r o d , n a n o n e e d l e ) 、纳米线( n a n o w i r e ) 、纳米管( n a n o t u b e ) 、纳米带( n a n o b e i t ) 、纳米棱柱 ( n a n o p r i s m ) 等；如果材料的三维尺度都为纳米级别就称为零维纳米结构，包括纳 米粒子( n a n o p a r t i c l e ) 、量子点( n a n o d o t ) 、纳米孔状材料( n a n o p o r o u s ) 等。 目前，人们已经采用各种各样的方法制备了各种形状的纳米化合物，并着重 研究由不同构建单元组成的复杂形态的纳米化合物的制备方法和性质。人们普遍 认为能够由不同的纳米构建单元组装而成的具有复杂形态的纳米聚集态具有不 同于普通纳米材料的电化学、光化学和生物催化等各个方面性质。由这些构建单 元组装而成的纳米微米聚集态的形态更是千奇百怪、五花八门，下面将对其做些 简单介绍。 1 2 1 量子点及其所组成的复杂结构l 在纳米材料科学上，零维纳米材料是指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳 米尺度颗粒、原子团簇等。十几年间，人们热衷于合成纳米粒子，这是由于纳米 粒子可以广泛的应用在蓝色激光器、平板显示器、光发射二极管等器件上口4 】。目 前，制备量子点及其复杂结构的方法很多，主要有分子束取向附生、金属有机化 学气相沉积“、溶胶一凝胶法 2 1 、共沉淀法1 3 1 、反相胶束法 4 1 等。 b r i o i s 等1 2 通过溶胶一凝胶方法制得z n o 纳米粒子和醋酸锌派生产物；g r a y 等p 7 】 氧化物( 氢氧化物) 纳米( 微米) 晶的制各与表征 在g e x s i l x s i ( 1 0 0 ) 体系中，利用量子点分子取向附生的自组装合成出具有等级结 构的半导体材料锗和硅的复合化合物；d a o u l 3 等采用在n ( c h 3 ) 4 0 h 溶液中 f j + 和f e “的共沉淀法合成t f e 纳米粒子；q u i n l m a 4 1 采用反相胶束法制备z n s e 纳 米粒子；u o 诅【3 5 1 等使用混合表面活性剂( c 1 2 e 0 9 和t w e e n 6 0 ) $ 0 备高表面积的 ( c a 5 ( p 0 4 ) 3 ( o h ) ) 纳米粒子；k y u s o o n 等【3 6 】在甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的嵌段共聚物 与无规共聚物存在的条件下通过在纳米孔状薄膜上的自组装制备高密度的c r 阵 列和层状的a u c r 纳米点和纳米孔；y a n g 8 1 等采用水热法制备f e f e ( c 6 微米级立 方体晶体。 无机空心纳米粒子最近几年来在化学和材料共性上引起了更多的注意，这是 由于无机空心纳米粒子具有低密度、较大的比表面积、机械和热稳定性、表面渗 透性【3 7 1 等特征。k h a n a l 掣】通过聚合胶束的方法合成出带有空心球壳的王冠形结 构的s i 空心纳米粒子。 1 2 2 一维纳米构建单元及其所组成的复杂结构 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。自1 9 9 1 年s i i i i m 发现碳纳米管【3 8 】以来，一系列一维纳米材料如纳米线、纳米棒、纳米 管、纳米带等被相继用不同方法合成【”。4 7 】，这些一维纳米材料由于具有独特的结 构特性和奇异的物理、化学性质，有着很大的基础研究价值和潜在的应用价值， 引起了物理、化学、材料、生物等学科研究者的浓厚兴趣，并得到了广泛地研究。 同时，一维纳米材料既是研究其它低维纳米材料的基础，又与纳米电子器件及微 型传感器密切相关，因此其制备及应用等方面的研究已成为近年来材料科学界研 究的前沿课题【5 1 。 j u n 等1 3 9 】以三辛基氧化磷( t o p o ) 和月桂酸( l a ) 为表面活性剂，采用烷基消去 反应，制备形貌可控的t i 0 2 纳米晶体，这种形态从子弹头状( b u l l e t ) 和钻石状 ( d i a m o n d ) 长大为棒状和带有枝权的棒状结构。z h a i 等 3 3 1 采用金属有机化学气相沉 积法制备出火箭状的四角c a s 纳米棒。a n 等m j 采用在硅片上以金作催化剂，通 过二氧化钛薄膜的方法生长二氧化硅纳米线。m a r t e l l i 等 4 1 1 以二氧化硅为模板， 单质锰做催化剂制备g a a s 纳米线。c h a n g 等 4 2 1 以s i 片为基质，在乌洛托品存在 的条件下，合成z n o 纳米棒和纳米针。 z h 锄g 等1 4 3 】制得了s i c s i 0 2 的核壳结构的纳米线，它的整个结构是由螺旋状 周期旋转的直径为1 0 - 4 0n m 的s i c 核和覆盖在外面的3 0 - 6 0a m 的不规则的s i 0 2 壳 组成的；s o n g 等m 】将a 1 2 0 3 、b 2 0 3 和b 反应制得高纯度的多层类似直线的由硼酸铝 纳米线索组装而成的网状结构；g u 等【4 5 1 采用扩散结合的方法，合成了由a u 纳米 线的同类部分和不同类部分组成的三维网状结构，并研究了这种网状结构的电化 学性质和三维空间的化学传感器；t a n g 等t 删在有机溶剂中合成出i 型、v 型的两个 青岛科技大学研究生学位论文 头( b i p o d s ) ，三个头( t r i p o d s ) ，四个头结构的p t 多头纳米材料。k u o 等【4 7 】通过在种 子生长的方法在十二烷基磺酸钠( s d s ) 存在的条件下合成a u 纳米晶体，这种枝 权状的纳米晶体表现为二个头、三个头、四个头、五个头的结构。s o n g 等t 4 8 】采用 水热法在十二烷基磺酸钠( s d s ) 存在的条件下合成, l m n 0 2 纳米棒，并由纳米棒自 组装成海胆状结构，并讨论了s d s 的浓度对反应结果的影响。 1 2 3 二维纳米构建单元及其所组成的复杂结构 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如纳米片、超薄膜、多层膜、超 晶格等。二维纳米材料的制各方法很多，主要有水热法【5 6 ，7 ，刚、模板法1 9 、超声波 法【1 0 】等。 l i a n g 等 5 1 槎j ：n i ( c h 3 c o o ) 2 - 与n h 3n h 3 h 2 0 混匀后转入高压釜中在2 0 0 下加 热5h ，得到b n i ( o h ) 2 纳米片，将其热分解制得n i o 纳米片。 q u 等【9 j 在反应性基片上发生银镜反应，制备出i t a g 纳米片组装成的像叶子状 的不规则碎片形的a g 微米片。 y a n g 等【6 】将n a 0 h 与n i s 0 4 混匀后转入高压釜中1 0 0 加热2 4h n 得n i ( o h ) 2 纳米带，在所制得的n i ( o h ) 2 纳米带溶解在n a o h 溶液中在6 0 下加热2 4 - 4 8h 制得 j - n i ( o h ) 2 纳米片，将纳米带在6 0 下加热3h 制得1 3 - n i ( o h ) 2 纳米带和纳米片的混 合物。 j i a n g 等【l o 】采用超声波法，在n ，n 二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮存在的条件 下制备a g 纳米片和a u 纳米环，随着超声波密度的提高( 5 5w c m - 2 - - - , 6 0w c m - 2 - - - * 6 5w ( 3 m 。2 ) a g 纳米片的平均尺寸不断增大( 1 0 0 a ：2 0n i l - - - - * 1 2 0 - j ：1 0n l 1 - - - * 1 5 0 - a ：2 0 n l n ) 。 n a o k o 等 】采用溶胶凝胶法在玻璃基质上生长层状的六边形结构的2 0 0 5 0 0 n n l 的透明的z n a i 复合氢氧化物。 x i a 5 0 等以纳米a u 做纳米催化剂在s i 基片上生长六边形的z n o 薄片。 1 2 4 几种形态共存的纳米氧化物的制备 m u r p h y l 4 9 等采用种子作为媒介制备了各向异性的金属a u 的纳米粒子，包括 纳米棒、纳米块( b l o c k ) 、纳米立方体等结构，并详细讨论了体系中c t a b 的浓度 对反应所生成的纳米粒子具体结构的影响。 z h e n g l l s 等采用水热法，通过p v p 的调节作用，以枝权状的t m n o o h 蔓b 前驱 物制备枝权状的b m n 0 2 的微米荚，并详细讨论了p v p 的浓度对所生成枝权状 1 3 - m n 0 2 的微米荚的影响。 c a 0 1 1 7 1 等采用反相胶束微乳液法合成由长度为2 0 3 0n n l 的纳米线组装成的 a - n i ( o h ) 2 蒲公英状微球( 直径3 6 商) 和由厚度为3 0l l m 的纳米小片组装成的 p - n i ( o n ) 2 花状微球( 直径5r u n ) ，并得出3 c t - n i ( o h ) 2 用作阳极电池材料时能有效 7 氧化物( 氢氧化物) 纳米( 微米) 晶的制各与表征 提高电池的充放电性能的结论。 w e n 【他1 等采用液固反应在c u 基质上生长c u ( o h ) 2 纳米带和c u o 纳米棒阵列， 并d a c u ( 0 1 4 ) 2 纳米带为反应性和牺牲性模板成功合成t c u 2 0 、c u g s s 和e u 纳米带 纳米线阵列。 w e n 。3 j 等又采用在0 2 保护下直接加热氧化铁基质制备c t f e 2 0 3 纳米晶体，加热 温度低于7 0 0 时生成f e 2 0 3 纳米带，加热温度8 0 0 时生成f e 2 0 3 纳米线。 g a o 1 4 】等采用v l s 方法，在z n o 基质上通过s n 的催化作用制备各向异性的z n o 纳米线纳米棒。 。 g a o 1 5 1 等通过v l s 方法将z n o 和s n 0 2 粉末混合，在1 3 0 0 热蒸发生成z n o 纳 米线和纳米带交叉阵列。 q i a n 5 1 】等以三辛氧基瞵( t o p o ) 和三辛基氢化瞵( t o p ) 作为磷源，在f e 前驱物 上生长f e p 纳米棒和纳米线，并指出反应过程中通过t o p o 和t o p 的调节作用来获 得不同形态的f e p 纳米结构。 h e 1 6 】等在聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 存在的条件下，以a 2 0 3 单晶为模板制备 z n o 纳米棒，再通过v l s 法将z n o 纳米棒自组装成为z n o 纳米棒阵列。 l e e 5 2 】等以苯醚作反应溶液，通过前驱物p b ( s 2 c n e t ) 2 的热分解制备出的p b s 星型单晶，在反应过程中，随着反应温度的升高，p b s 的形状从一维的纳米棒、 纳米星型结构、纳米截形八面体结构直到纳米立方体，p b s 的纳米棒结构包括蝌 蚪型、i 型、l 型、t 型、四角型、五角型等不同的形状。 w a n g 5 3 j 等将m n s 0 4 h 2 0 和( n i - h ) 2 s 2 0 8 反应制备b m n 0 2 纳米棒，若在反应系统 中加入( n h 4 ) 2 s 0 4 则制得a m n 0 2 纳米线。 o r e l 等【挎1 在多羟基化合物体系中制备c u 2 0 纳米线以及由纳米线所组成的球 状结构。 z h e n g - 等1 5 4 】在p v p 存在的条件下，通过m n s 0 4 和n a c l 0 3 在高压釜中的氧化作 用制得直径为2 0 0 5 0 0n n l 、长度为几微米的1 3 m n 0 2 纳米管，并讨论了体系中的 p v p 浓度对反应结果的影响。 z h e n g 等t 5 5 以m n ( c h 3 c o o ) 2 和k m 0 4 为反应物制备枝权状的一m n 0 2 纳米须。 y a h 等【5 6 】以z n 5 ( c 0 3 ) 2 ( 0 h ) 6 微球为牺牲性模板制备z n s 和z n o 空心球状结构。 l i u 等【5 7 1 采用水热法，以s d s 作添加剂在c u 片上生长由纳米线组装成的蜂窝 状c u o 和由纳米组装成的花状c u o ，并讨论了在反应中添加不同无机阴离子的影 响，当体系中加入n a c i 时，生成成捆的纳米线；当加a n a s 0 4 时，则会在c u 片上 出现杂乱的纳米针以及由纳米针自组装成的海胆状结构。 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 各种添加剂、溶剂对制备纳米氧化物的影响 在制备纳米氧化物的过程中，不仅要加入必需的反应物和溶剂，在反应时也 需要加入不同的表面活性剂、稳定剂、还原剂以及各种溶剂以改变反应过程中所 生成纳米材料的微观结构，达到改变这种纳米材料性质目的。在反应中所使用的 各种助剂主要有聚乙烯呲咯烷酮( p v p ) 、十二烷基磺酸钠( s d s ) 、十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 等，所使用的溶剂主要有水，多元醇( 乙 二醇、多元醇) 、n , n 一亚甲基甲酰胺( d m f ) 以及n ，n 一亚甲基甲酰胺( d m f ) 和各种醇 混合做为溶剂。 1 3 1 添加剂对样品形貌的影响 以下几种添加剂都是近年来在合成纳米材料方面研究较多的。由于无机晶体 各晶面的表面能不同，表面活性剂或水溶性高分子等有机添加剂在各晶面选择性 吸附，从而导致晶体各向异性地生长。下面简单地介绍了几种添加剂的加入对产 物的微观形态的影响。 z h e n g - 等1 5 4 j 以p v p 作为结构导向剂，采用溶剂热的方法制得直径为2 0 0 5 0 0 n - r 1 ，长度为几微米的b m n 0 2 纳米管，并讨论得出，反应过程中p v p 的浓度极大的 影响生成产物的微观形态。当溶液中不加p v p 时，只有6 一m n 0 2 纳米棒生成；随着 p v p 浓度的提高，产物的形态会发生从棒状一管状一棒状与管状的混合体的变化。 z h e n g i l s l 等采用水热法，通过p v p 的调节作用，以枝权状的t - m n o o h 为前驱 物制备枝权状的b m n 0 2 的微米荚。反应过程中，p v p 在不同的晶面吸附导致各个 晶面的竞争生长。从不添加p v p 至i j p v p 浓度非常高时，生成产物的微观形态依次 为海胆状和纳米棒的混合体一树权状的多荚结构一纳米粒子。 w d 等1 5 副采用p v p 作为添加剂，通过紫外辐射的方法在乙二醇溶液中合成银 链状和树枝状纳米结构和纳米线。p v p 是一种保护性高分子，它经常在溶液中用 作纳米粒子的稳定剂。反应中，乙二醇做溶剂和还原剂。晶核的形成首先在乙二 醇溶液中发生，当粒子慢慢长大，p v p 吸附在粒子表面，接下来的成核过程中， 晶体的链状结构逐渐形成，产生大量不规则碎片形的银纳米结构。这个过程是通 过p v p 作为吸附剂而产生的自组装过程。 z h o u 等 5 9 以p v p 作为保护剂，采用紫外辐射的方法合成出单晶银树枝状超分 子纳米结构。 j i a n g 等b o 采用超声波法制备单分散的银纳米片和金纳米环。这个反应是以 d m f 为溶剂，p v p 为表面活性剂。1 当p v p 与a g n 0 3 的摩尔比为0 1 - 0 3 时，反应结 束后会生成三角形的a g 纳米片；若两者的摩尔比降低，会生成具有许多棱角的a g 纳米片，一些粒子也是多面体结构；若两者的摩尔比升高，晶体表面被p v p 覆盖， 9 氧化物( 氢氧化物) 纳米( 微米) 晶的制各与表征 主要生成球状和多面体的a g 晶体。然后以a g 为模板生长环状的a u 纳米晶体。 k u o 等【4 7 j 通过种子生长的方法，在十二烷基磺酸钠( s d s ) 存在的条件下， 合成枝权状的a u 纳米晶体，这种枝权状的纳米晶体表现为二个头、三个头、四个 头、五个头的纳米结构。此反应以s d s 为表面活性剂，生成有尖锐两头的纳米粒 子，而用其它表面活性剂则形成球形的金纳米粒子岬j 。 x h 等 4 s l 制备出的m n 0 2 形态随着s d s 的浓度从低到高发生了一系列的变化， 从m n o ：纳米晶体近似球状结构的自组装- - - , 由m n 0 2 纳米棒组成的球形结构一纳米 棒组成的海胆状结构。 z h a n g 等 6w 】采用水热法，在c t a b 存在的条件下，1 2 0 下制备花状z n o 纳米 结构。实验证明，在不添j j c t a b 时，1 2 0 时反应生成的是直径约1 0 0m n 的z n o 纳米粒子，这是由于在反应体系中没有加入c t a b 时，z n o 晶核没有没有活性部位， 反应又在低温下进行，使晶核c 轴的生长速率过慢，从而生成了z n o 纳米粒子。而 加入c t a b 后，1 2 0 时反应生成花状z n o 纳米结构，1 6 0 时反应生成针状z n o 纳米棒。这是由于，加入c 1 a b 后，c t a b 首先作为表面活性剂存在，能够完全溶 解在溶液中；其次，由于 z i 】( o h ) 4 】2 与c 秘圆之间库伦力的作用，会形成配合物， 吸附在z n o 晶核周围，使z n o 晶核的表面能增加，产生活性部位。因此，低温反 应时剑状的z n o 纳米棒会在活性部位生长，等所有的活性部位全部长出剑状z n o 纳米棒后，便形成了花状的z n o 纳米结构；高温反应时，随着反应温度的升高， z n ( o h ) 4 2 。与c t a b 所生成的配合物会被破坏，c t a b 便不能吸附在z n o 晶核表面 的每一处，也就不能在每一处形成活性部位，而针状z n o 只能在活性部位长出， 就不会形成花状的z n o 纳米结构。 w a n g 等 6 2 】也以c t a b 为表面活性剂，采用水热法，在z n 片上生长z n o 纳米棒 和棱柱状阵列。 m o 等【6 3 1 在z n 片上生长z n o 纳米棒和纳米片，并自组装成空心微球。反应过程 中，添加了p s s ，详细讨论了p s s 对反应结果的影响。当反应体系中不加p s s 时， 在z n 片生长的是竖直方向的纳米棒薄层。随着反应体系中p s s 浓度的提高，开始 在z n 片上生长出等级分明的z n o 纳米片状超结构。作者认为，长链状的p s s 可以 促进次生胶体粒子簇的形成，进而导致随后受空间限制晶体地形成。 1 3 2 溶剂对样品形貌的影响 利用多元醇的还原性制备贵金属，在这方面，s u n 等作了大量出色工作 6 4 , 6 5 1 。 这种方法中，多元醇是金属离子的溶剂，同时也做还原剂。而且，通过控制反应 条件，可以制备出很多形貌可控的贵金属纳米材料1 6 4 , 6 5 。若在体系中加入少量水 可以制各金属氧化物，多元醇在无机物表面具有吸附作用，因而在制备无机物时， 多元醇具有较好的分散作用。 0 青岛科技大学研究生学位论文 0 r e l 等 1 9 1 以二乙二醇( d e g ) 为溶剂，制各出c u 2 0 纳米线，反应中，d e g 做溶 剂和还原剂，对c u 2 0 纳米线的生长起着非常重要的作用。在d e g 中，c u 2 0 纳米 线的生长依靠两个重要的因素：水的量和前驱物c u a c 2 浓度，以水合c u a c 2 作为前 驱物会使产量降低，随着前驱物中的