（无机化学专业论文）螺旋结构有机有机金属配合物电子和光物理性质的理论研究.pdf

摘要 有机电致发光器件( o l e d ) 具有驱动电压低，主动发光等优势，在平板显示领域具有 极大的应用前景而引起了广泛的关注。近年来，螺旋结构有机有机金属配合物引起了人 们的极大兴趣。随着研究的深入，一些涉及材料优化和发光机理的问题，如分子的构筑， 电荷转移，电子结构与光物理性质的关系等备受关注。 本论文通过量子化学计算探讨具有螺旋结构特征的有机有机金属配合物的电子结 构与光谱性质关系，为新有机材料的设计提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括 以下四部分内容。 1 系统地研究了噻吩螺旋双芴一噻吩螺旋双芴结构单链齐噻吩聚物电子结构和光物 理性质，指出噻吩掺杂比例与能隙、激发能和单、三重态能量劈裂的依赖关系。d f t 计 算的单氧化态、三重态共轭键长弛豫变化分布表明，体系具有明显的阱垒阱结构，形 成一种单极化子新的分布形式；螺旋双芴基噻吩齐聚物h o m o l u m o 带隙随链长增加 而减小：z i n d o 和t d d f t 计算表明，随链长增加，体系电子光谱随链增长谱带红移， 振子强度增强；分子轨道和定域密度矩阵分析表明，体系最低激发跃迁主要是由上方芴 及噻吩链决定，最低光学允许跃迁主要定域在一个单个支链上，没有明显的电荷转移特 征；体系在4 0 3e v 处都有一明显的相当振动强度特征吸收，是本文研究螺旋双芴的共有 特征，激发态的组成定域在螺旋双芴部分，由分子内两芴片之间的电荷转移引起；单三 重念能量劈裂计算表明，共轭链长的改变对s l 激发态能量影响比对t l 能量影响要小。 2 利用密度泛函方法结合定域密度矩阵方法对比研究了系列9 , 9 一螺芴杂环( 噻吩、呋 喃和吡咯) 齐聚物共轭链中低带隙部分杂环的改变对其单、三重态几何、能级结构和光 物理性质的影响。结果表明，由于胥给电子能力不同，杂原子对螺旋双芴杂环齐聚物的 共轭长链几何结构有重要影响：d f t 计算的单电荷氧化态共轭键长弛豫变化分布结果表 明，此类低带隙与高带隙掺杂体系具有明显的阱一垒阱结构；h o m 0 一l u m o 带隙随链长 增加而减小，n t s f 、n f s f 和n p s f 的有效共轭长度( e c l ) 依次降低；螺旋双芴呋喃齐聚 物n f s f 较其他两类体系更容易接受电子和形成空穴；z i n d o 和t d d f t 计算表明，随 链长增加，三类体系电子光谱变化规律一致，即随链增长谱带红移。当n 2 时，三类体 系的最大吸收波长顺序为n t s f n f s f n p s f ；分子轨道和定域密度矩阵分析表明，三 类体系最低激发跃迁主要定域在一个单个支链上，没有明显的电荷转移特征。所有体系 在4 0 3e v 处都有一明显的相当振动强度特征吸收，是本文研究螺旋双芴的共有特征， 激发态的组成定域在螺旋双芴部分，由分子内两芴片之间的电荷转移引起。 3 系统研究了系列螺旋结构中芴9 , 97 一位不同尺寸取代基( 环戊烷基、芴基和芴基双 齐噻吩) 随着共轭链长变化对其几何、能级结构、电离势和电子光谱性质的影响。结果 表明，基态时，9 , 97 - 位不同取代基仅对中心芴环上键长影响较大，而对共轭链上杂环部 分影响很小，单氧化态、三重态共轭键长弛豫变化规律一致，体系具有明显的阱垒阱 结构；9 , 9 一位取代对体系的带隙影响很小；螺旋噻吩齐聚物9 , 9 - 位取代对体系的i p 和 e a 有一定影响；螺旋交叉双芴噻吩齐聚物较其他三类体系更容易失去电子而形成空穴。 9 , 9 ，一位取代对体系的最大吸收位移影响不大，其最低激发跃迁主要是由单链芴基齐噻吩 决定；指出螺旋连接芴基噻吩二聚物的吸收来自于离域激发，两链间没有明显的偶合作 用。 4 采用d f t b 3 l y p 和从头算组态相互作用方法，以螺旋型有机金属配合物 z n ( p y i m ) 2 为模型，探索激发态几何松弛规律和激发态频率影响的主要因素。系统分析 d ”中心金属离子z n 对螺旋结构体系基态与激发态结构变化差异的贡献与作用。同时对 比b e p p 2 体系，指出影响规律。 关键词：螺旋结构，芴，齐聚噻吩，d f t ，z i n d o ，定域密度矩阵，带隙，电子光谱 i i a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，h a v i n ge x c e l l e n tp r o p e r t i e s o fl o wd r i v i n g v o l t a g ea n db r i g h te m i s s i o n ，h a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u e t ot h e i rp o s s i b l ea p p l i c a t i o n s f o rf l a t p a n e lc o l o rd i s p l a y s r e c e n t l y ，o r g a n i c o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e sw i t hs p i r o t y p e s t r u c t u r eh a v ea t t r a c t e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n w i t hr e s e a r c hd e e p e n i n g , s o l t l eq u e s t i o n s c o n c e r n i n g m a t e r i a l o p t i m u ma n de m i s s i o nm e c h a n i s m ，s u c ha s m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ， c h a r g et r a n s p o r t ，r e l a t i o nb e t w e e n e l e c t r o n i ca n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，b e c o m ei n c r e a s i n g i m p o r t a n t i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h er e l a t i o n sb e t w e e ne l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n ds p e c t r o s c o p i cf e a t u r e s o f s p i r o - t y p eo r g a n i c o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y q u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n s ，t h er e s u l t s s u g g e s tn e wt h e o r e t i c a lb a s i sa n dd i r e c t i o nf o rd e s i g no fn o v e l o r g a n i cm m e f i a l s 。o u r w o r kw i l lf o c u so nf o u ra s p e c t s ： 1 e l e c t r o n i cs t r u c t u r ea n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s o f o l i g o t h i o p h e n e 一 ( 9 ，9 - s p i r o f l u o r e n e ) 一o l i g o t h i o p h e n ew i t hs p i r o l i n k e ds t r u c t u r ec h a r a c t e r sh a v eb e e ns t u d i e s s y s t e m a t i c a l l y t h ed e p e n d e n c er e l a t i o n sb e t w e e nt h i o p h e n ec h a i nl e n g t ha n de n e r g i e sg a p s ， e x c i t a t i o ne n e r g i e sa n ds i n g l e t - t r i p l e ts p l i t t i n gh a v eb e e ne l u c i d a t e d t h ec o n j u g a t e db o n d r e l a x a t i o no f s i n g l yo x i d a t i o ns t a t ea n dt r i p l e ts h o w st h a tt h e s ec o m p l e x e sh a v eo b v i o u st r a p - b a r r i e r - t r a pf o r m ，ak i n do f n e w p o l a r o nd i s t r i b u t i o nf o r m h o m o - l u m og a p sd e c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gc h a i nl e n g t h t h et d d f ta n dz i n d or e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s e o ft h en u m b e ro f t h i o p h e n et i n g s ，t h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi sr e d s h i f l e da n dt h e o s c i l l a t o rs t r e n g t hi n c r e a s e s t h el o w e s te x c i t a t i o nt r a n s i t i o nl o c a l i z e das i n g l ec h a i na n d m a i n l yc o m ef r o mf l u o r i n ea n dt h i o p h e n ea b o v es p i r o s t r u c t u r e t h i se x c i t e ds t a t ed o e sn o t p o s s e s sa n yc h a r g e - t r a n s f e rc h a r a c t e r n o t e l y , t h e r ei sa no b v i o u sc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o na t 4 0 3e vf o ra l ls y s t e m s i n d e p e n d e n to f t h ec h a i n l e n g t h t h i ss t a t eo r i g i nm a i n l yf r o mc h a r g e t r a n s f e rb e t w e e nt w os p i r of l u o r e n ef r a g m e n ti n t r a m o l e c u l e t h ec a l c u l a t e dr e s u l to f e n e r g y d i f f e r e n c eb e t w e e ns i n g l e ta n d t r i p l e ti n d i c a t e st h a tt h ee n e r g yo ft h es le x c i t e ds t a t ei sl e s s a f f e c t e db yc h a n g ei nt h ec o n j u g a t i o nl e n g t ht h a nt h et 1e x c i t e ds t a t e 2 t h ee f f e c to fh e t e r o a t o mo n g e o m e t r y o f s i n g l e t a n dt r i p l e t , e n e r g y g a p s a n d p h o t o p y s i c a l sp r o p e r t i e s f o rs e r i e so f 9 , 9 一s p i r o f l u o r e n eh e t e r o c y c l i co l i g o m e r s ( o l i g o t h i o p h e n e ，o l i g o f u n a na n do l i g o p y r r o l e ) h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dc o m p a r a b l yb yd f ta n d l o c a l i z e d d e n s i t ym a t r i x ( l d m ) m e t h o d c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a th e t e r o a t o m s i g n i f i c a m l ya f f e c tt h eg e o m e t r yo fc o n j u g a t e dc h a i n a l lt 1 1 ec o m p l e x e sh a v eo b v i o u st r a p b a r r i e r - t r a pf o r m a st h ec h a i nr e p e a t e du n i ti n c r e a s e d ，h o m o l u m og a p sd e c r e a s e da n d t h ee f f e c t i v e c o n j u g a t e dl e n g t h ( e c l ) d e c r e a s e df o r o l i g o t h i o p h e n e ，o l i g o f i m a n a n d o l i g o p y r r o l es p e c i e s ，r e s p e c t i v e l y t h ee x c i t a t i o ne n e r g yc a l c u l a t e db yt d d f ta n dz i n d o 1 1 1 r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi sd i f f e r e n ta m o n g t h et h r e ek i n d s s y s t e m s ，t h eo l i g o t h i o p h e n es p e c i e sh a s m a x i m a la b s o r p t i o nw a v e l e n g t hc o m p a r e dw i t ho t h e r h e t e r o c y c l i cc o m p l e x e sw i t hs a m er e p e a t e d u n i t t h el o w e s te x c i t a t i o nt r a n s i t i o nm a i n l y l o c a l i z e do nt h el o n gs i n g l e c h a i nw h i c hd i s t r i b u t i n gt of l u o r e n ea n dt h i o p h e n ea b o v e s p i r o s t r u c t u r e t h e r e i sa no b v i o u sc h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o na t4 0 3e vf o ra l ls y s t e m s ， i n d e p e n d e n to f t h ec h a i nl e n g t h t k ss t a t eo r i g i n sm a i n l yf r o mc h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt w o s p i r of l u o r e n ef r a g m e n t i n t r a m o l e c u l ea n di n d e p e n d e n to fh e t e r o a t o m ss u b s t i t u e n t 3 t h ee f f e c to fs u b s t i t u e n t ( c y c l o p e n t y l ，f l u o r e n y l ，a n df l u o r e n ec o r eb i s - o l i g o t h i e n y l ) w i t hd i f f e r e n ts i z eo fs e r i e so f 9 , 9 - s p i r o f l u o r e n et h i o p h e n eo l i g o m e r s o i lg e o m e t r yo fs i n g l e t a n d t r i p l e t ，e n e r g yg a p s ，i o n i z a t i o np o t e n t i a l ( i p ) ，e l e c t r o na f f i n i t y ( e a ) a n d e l e c t r o n i c s p e c t r o s c o p i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a td i f f e r e n t s u b s t i t u e n ta t 9 , 9 - f l u o r e n ep o s i t i o nh a sm o r ee f f e c to nb o n dl e n g t ho fc e n t r a lf l u o r e n e m o i e t i e s ，b u tl i t t l eo nt h a to fo l i g o t h i o p h e n em o i e t i e si nt h eg r o u n ds t a t e t h e r ei ss a m er u l e f o rh ec o n j u g a t e db o n dr e l a x a t i o no fs i n g l yo x i d a t i o ns t a t ea n dt r i p l e t ，a n dt h e s ec o m p l e x e s h a v eo b v i o u st r a p - b a r r i e r t r a pf o r m d f tc a l c u l a t i o n ss h o wt h a ts u b s t i t u e n ta t9 , 9 - f l u o r e n e p o s i t i o nh a sf e we f f e c to ni t b u tc o n s i d e r a b l eo ni pa n de a t h ed i m m e ro fs p i r o l i n k i n g f l u o r i n ec o r eo l i g o t h i o p h e n ei si i a b l et oi o s eo n ee l e c t r o na n df o m lah o l et h a no t h e rl i t t i e s u b s t i t u e n ts p e c i e s f r o mc a l c u l a t e dr e s u l t so fl d ma n dm o l e c u l a ro r b i t a l w ec a nc o n c l u d e t h a tt h em a x i m u ma b s o r p t i o ni sl e s sa f f e c t e db ys u b s t i t u e n ta t 9 , 9 - f i u o r e n ep o s i t i o n ，t h e l o w e s te x c i t a t i o nt r a n s i t i o nc o m e sf r o md e l o c a l i z e de x c i t a t i o n sa n dt h e r ei sn oo b v i o u s l y c o u p l e b e t w e e nt w oi n d i v i d u a lc h a i n s 4 1 1 1 ec r u c i a le f f e c to n r e l a x i n gt h em o l e c u l a rg e o m e t r yi nt h ep r e s e n c eo fc e n t r a lm e t a l i sf o u n dt ob es i g n i f i c a n t l yl a r g e rb ym e a n so ft h eb o n dl e n g t hm o d i f i c a t i o na n dv i b r a t i o n a l f r e q u e n c ya n a l y s i sb e t w e e ng r o u n ds t a t ea n dt h el o w e s te x c i t e ds t a t ef o rt h es p i r o l i k e d z n ( p y l m ) 2 ( p y l m 2 2 ( 2 - p y r i d i n e ) - i m i d a z o l e ) c o m p l e x ，at y p i c a l o l e dm a t e r i a lw i t h d o n o r a c c e p t o rt y p es t r u c t u r e t h eb o n dl e n g t hm o d i f i c a t i o no fl i g a n d sc a r lb ef o u n dl e s si n c o m p l e xt h a ni nf r e el i g a n dm o l e c u l e ，i n d i c a t i n gt h a tg e o m e t r yr e l a x a t i o no fs y s t e mw a s a f f e c t e ds i g n i f i c a n t l yb yz i n ca t o m t h eb o n dr e s o n a n c ei n t e n s i t yo fh a r m o n i cv i b r a t i o n a l m o d e b yu s i n gt h ec o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o ns i n g l e sf c i s ) m e t h o df o rt h ee x c i t e ds i n g l e ts t a t e ( s i ) h a sa l s oa f f i r m e dc e n t r a lm e t a ld i r e c t l ya f f e c tt oac e r t a i ne x t e n tt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e r e s u m i n g t op r o n o u n c e dc h a n g ep h o t o e l e c t r i cp r o p e g i e s ，e v e nt h o u g hi ti s v a n i s h i n g l ys m a l l c o n t r i b u t i o nt of r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a l s t h ec o n s e n t m l e o u sc o n c l u s i o n sc a nb e 出a w nf r o m o t h e ra n a l o g o u s c o m p l e x e s k e yw o r d s is p i r ot y p es t r u c t u r e ；f l u o r e n e ；o l i g o t h i o p h e n e ；d f t ；l o c a l i z e dd e n s i t ym a t r i x ； e n e r g yg a p ；e l e c t r o n i cs p e c t r u m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师 范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：! 型! ：坌只期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定。即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：! 塑! ：主指导教师签名： 日 期：2 q 笾：5 ：31 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 菇艺u 2 鲤5 ：5 ：31 第一章绪论 一引言 目前应用的光电子技术是基于硅和其他无机半导体材料的精加工。但其发展已接近 物理极限。国际上，信息材料与器件的研究目标是极快响应速度、极大信息容量和极高 转换效率的新型材料与器件，主要是纳米材料器件和光电功能有机分子高分子材料与 器件。有机分子与功能塑料具有来源广泛、易设计和调控、光电响应速度快、易加工成 型、易实现大面积功能集成等特点，从而成为2 1 世纪信息技术产业最有希望突破传统技 术的材料之一。在通讯技术飞速发展的今天，有机功能材料已经逐步应用在光显示、静 电印刷、光学纤维、光伏电池和数据存储介质等领域。o l 而有机电致发光器件( o l e d ) 技术及相关领域是研究的热点之。【3 | 8 j 与无机材料相比，有机光电材料优势明显，廉价，易处理，环境友好，容易根据需 要剪裁。目前就发光层材料而言，主要分为两大类：一类是小分子材料。以金属有机配合 物为主，如8 - 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 【9 】和联吡啶钉【1 0 等有机金属配合物荧光染料，主要通过 真空蒸镀的方法制备器件：另一类是聚合物材料，如聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物l l ”，主 要通过旋涂或丝网印刷( s c r e e n p r i n t i n g ) 并e l 喷墨( i n k j e t ) 等法制备发光层。一般来说，优良的 发光材料应具有下面的性质：1 ) 固体薄膜状态下应具有高的荧光量子效率；2 ) 具有一 定的载流子传输性能，具有良好的半导体特性，具有高的导电率，或能传导电子，或能 传导空穴，或两者兼有；3 ) 具有良好的成膜特征，即易于通过真空蒸发或旋转涂覆等 手段制成均质薄膜；4 ) 良好的热稳定性：5 ) 它们的h o m o 或l u m o 能量应该与相应 的电极匹配。 二、有机金属配合物发光材料 1 9 8 7 年，t a n g 等p 用真空蒸镀的a l q 3 ( 图1 - 1 ) 薄膜作为发光层，芳香二胺型分子薄 膜作为空穴传输层，制备了结构为i t o d i a m i n e a l q 3 a 1 的夹心型双层有机电致发光( e l ) 器件，驱动电压小于1 0 v ，发光亮度大于1 0 0 0c d m 2 ，外量子效率超过1 ，在有机电 致发光二极管研究方面取碍了重大突破。1 9 9 3 年h a m a d a 等 12 1 用t 0 一羟基苯并喹啉铍 ( b e b q 2 ) 作为发光层制各了最大发光亮度为1 9 6 0 0c d m 2 ，发光效率为3 5 lm w 的双层e l 器件，寿命超过5 0 0 0 h ，达到了实际应用的要求。至今，a l q 3 和b e b q 2 作为电致发光层 和电子传输层材料仍然被广泛应用，大量小分子材料不断被合成和研究。这些都表明小 分子配合物e l 材料有着强大的生命力和广阔的前景，小分子配合物e l 材料具有易纯 化、易处理、发光颜色可调的特点。 a i q 3 b e b q 2 图1 1 a l q 3 和b e b q 2 金属配合物发光根据其激发态类型分为三大类：配体中心发光配合物，中心金属离 子发光配合物和电荷转移跃迁发光配合物。 n ( 4 一m q ) 3a l ( m 2 3 c 1 ) s “涤 图1 - 2a l q 3 及其典型的衍生物 a i ( m q ) 2 0 h ( 一) 配体中心发光配合物 以第1 i 族和i i i a 族的金属离子为中心离子的金属配合物多属于配体中心发光配合 物，在第1 i i 族金属中，配位数为6 的砧”最为重要；而在第1 i 族的金属中，配位数为 4 的b e “和z n 2 + 应用最广。【1 3 1 配体分子( 离子) 在形成配合物前后的发光性质往往存在一 定区别，许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变为强发光物 质。如a l q 3 及其衍生物中，8 羟基喹啉不仅能与a l 形成强荧光发光配合物，而且与b ”、 b e 2 + 、g a 3 十、i n 3 + 和z n 2 + 等金属的离子都能形成发光配合物。量子化学研究表明【1 4 1 9 1 ， 此类配合物中中心金属离子的激发态能级远远高于配体，中心金属离子对前线分子轨道 贡献很小，发光源于不对称配体内部的7 【一矿电子跃迁，中心金属对整个配合物起支撑 结构结构作用。由于8 羟基喹啉铝是至今最优良的e l 材料之一，因此人们尝试在a l q 3 的基础上通过配体的修饰和衍生化以求获得性能更好或同等性能的其它颜色的器件。 2 0 - 2 5 1 图2 列出了几种典型的具有良好性能的a l q 3 衍生物。 能够与金属离子形成发光配合物的有机化合物绝大多数是具有共轭结构的芳香族 化合物。以芳基取代杂环、苯并杂环作为配体的金属配合物的e l 现象引起人们广泛的 兴趣，这些配合物有优秀的成膜性能和电子传输性能，连续工作几个月没有发现明显的 结晶化现象。通过对配体结构的修饰以及与不同的金属离子配位，很容易调谐发光颜色。 如吩基吡啶配合物b e p p 2 川、z n p p 2 【27 j 等；吡啶吲哚配合物b p h 2 ( 2 p y i n ) 和 b p h 2 ( 2 p y a z a i n ) 2 8 】：羟基苯并噻唑配合物z n ( b o x ) 2 【2 9 1 ，z n ( b t z ) 2 3 0 , 3 1 】；s e h i f f 碱类金属 配合物 3 2 , 3 3 】等等。最近，含硼配合物作为电致发光材料也引起了人们的极大关注。 3 4 - 3 7 1 b p h 2 ( 2 一p y - z a z i n ) l i b ( q m ) 4 b ( p h e n ) 2 qa ( b z - r ) 2 q ( m d p p y ) b f 图1 - 3 ，配体中心发光配合物 ( 二) 中心离子发光金属配合物 这种配合物发光起源于中心金属激发态，发光产生于金属离子本身的电子跃迁，稀 土离子配合物 3 8 1 发光是其中主要的一类，除了具有惰性结构的y 3 + 、l a 3 + 和l u 3 + 配合物 发光外，其它稀土离子都可获得稀土离子的发光。【3 9 】由于发光的稀土离子次外层电子的 ，轨道为未充满轨道，严位于配体t l 能级的下方，因此这些离子会发射特征的线状荧光。 能够获得稀土离子发光的配合物又可分为两类，一是具有乒厂电子跃迁的三价稀土离子 配合物，如e u 3 + 、t b ”配合物等，它们的发光主要来自有机配体的分子内能量传递。这 种发光特征是可以获得高色纯度的稀土离子窄带光谱。另一类发光是具有j ：d 层间电子 跃迁的稀土化合物，如c e 3 + 、e u 2 + 、y b 升等离子配合物，它们的发光特点主要是稀土离 子本身的够5 d 电子跃迁，配体只是提供了一个刚性结构化学环境，它们发光虽然一般 也是带状光谱，但比有机分子的发光谱带略窄。对于芳香环配体，能量吸收除稀土的y - d 吸收以外，部分也来自配体【4 0 】。 f 三) 电荷转移跃迁发光配合物 电荷转移( c h a r g et r a n s f e r ，c t ) 跃迁发光情况又分为两大类：l m c t 和m l c t 。l m c t 表示电子从配体向金属离子转移所伴随着跃迁，它一般发生于配体有能量较高的孤对电 子或者金属具有能量较低的空轨道情况下。m l c t 表示电子从金属离子向配体转移所伴 随的跃迁，它一般发生于具有低能量矿空轨道的配体特别是芳香配体。 过渡金属r u 2 + 配合物是光物理方面研究最多的金属配合物【4 1 4 2 ，最近出现的i r 3 + 配 合物，i r ( p p y ) 3 ( 2 - 苯基吡啶铱) 配合物用于有机电致发光可具有8 0 的内量子效率，如此 ，泠西 ，洲 一 一 但泠占眺 高的效率是因为来自3 m l c t ( 最低激发三重态) 的磷光发射，大大地提高了有机电致发光 的效率【4 3 1 。 三、有机共轭聚合物发光材料 小分子普遍的结晶现象降低了e l 器件的寿命，同时有机小分子e l 材料的成膜方式 主要靠真空蒸镀，为提高发光效率大多采用多层结构，这对器件的装配带来了困难，要 实现大面积显示需要较高的成本。因此，许多学者把兴趣转向具有优良物理特性的聚合 物 4 4 - 4 6 。聚合物具有挠曲性，易加工成型，不易结晶，同时链状共轭聚合物是一维结构， 其能带隙数值与可见光能量相当。可溶性聚合物又具有优良的机械性能和良好的成膜 性，因而较易实现大面积显示。共轭聚合物用于电致发光有以下特点：( 1 ) 可通过旋涂、浇 铸等方法制成大面积薄膜；( 2 ) 共轭聚合物大多具有良好的稳定性；( 3 ) 共轭聚合物电子结 构、发光颜色能够通过化学结构的改变和修饰进行调节；( 4 ) 虽然聚合物自身的电导率很 低，但作发光层时可制成非常薄的膜 ( 1 0 1 0 0 n m ) ，因此即使驱动电压很低，加在聚 合物膜上的电场强度也足以产生器件发光所要 求的电流密度，从而消除掺杂带来的结构不稳 定性。因此聚合物电致发光器件的研究倍受青 睐。聚合物发光材料及器件的研究已发展成为 多学科交叉联合攻关的国际前沿课题和各国高 科技竞争的焦点。在短短十几年间，很多种类 的共轭聚合物如聚对苯乙烯( p p v ) ，聚噻吩 ( p t ) ，聚苯( p p p ) ，聚芴( p f ) 及他们的衍生物不 r 1 r 2 m e h p p v ：r i = o c h 3 ； b e h p p v ：r t = r 2 ： b u e h - p p v ：r i = c 4 h g ； r 2 = o - c h 2 - c h ( c 2 h s ) 一( c h 2 ) 3 一c h 3 图1 4p p v 类聚合物 断地被合成出来并对其性能进行了较深入的研究， 4 7 , 4 8 】通过改变化学结构，发光范围 可以覆盖整个可见光区域。目前聚合物材料用于l e d s 中有三种形式，一种是共轭聚合 物作发光层；一种是聚合物作载流子运输层，以有机小分子e l 材料作发光层；还有一种是 以染料掺杂型聚合物作发光层。 1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等人【l l j 首次报道了以共轭聚合物p p v 作发光层的黄绿光电致 发光器件。这一成果立即引起了科学界同行的极大兴趣。随后，h e e g e r 研究小组【4 9 】报道 了用可溶于有机溶剂中的p p v 及其衍生物制备的发光二极管，得到了有效的绿色和橙 黄色两种颜色的发光。目前，p p v 仍然是最受关注的一类发光聚合物，并且最有希望商 业化。它具有很强的电致发光性能，由于有较高分子量可形成高质量的薄膜，目前己开 发出许多p p v 衍生物，如m e h p p v 4 9 】和c n p p v 5 0 1 等聚合物。 作为最重要的导电聚合物之一，聚噻吩是除p p v 外研究较多的一类杂环聚合物电 致发光材料，p ”j 以噻吩为骨架的聚合物由于容易通过侧链修饰来调节电子能级，并且 导致不同的空间构型，而带来意外的电子性质，因而倍受关注。 4 4 , 5 2 - 5 7 】聚噻吩独特的光 电性质是由于7 c 一共轭电子离开了一维聚合物主链，而且长链聚噻吩有着“真正”的聚合 物的复杂性，如可溶性、构造缺陷、链长分布宽广等，而且具有独特能带结构，如较小 带隙， 5 6 , 5 研这使它成为技术应用中一种重要的材料。 3 0 0 0 - 3 0 e n e r g y 【e 8 o - g o 1 2 o 图1 5 计算的齐噻吩和聚噻吩的能隙 粥 罗够 饿概黜 p c h m t p c h t 图1 - 6 齐噻吩和功能化的齐聚噻吩 聚芴及其衍生物是另一类研究较多的共轭聚合物。 5 9 。5 3 与聚噻吩相反，其能带隙一 般大于2 9 0 e v ，因此可加工作为蓝光二极管材料而倍受重视。聚芴及其衍生物由于含有 刚性的平面内联苯单元，因此其热稳定性和化学稳定性都比较高，在固态时具有较高 的荧光量子产率( o 矗8 ) 。聚芴在c 9 位的氢易于被取代，使其溶解性及聚合物的加工性 能提高，而且c 9 位的取代同时也可控制诸如激基复合物形成或交链反应。聚芴还可通 过共聚、共混和改性的方法得到不同的发光颜色，聚烷基芴在普通有机溶剂中有极好的 。n 卢卅 q。批仓， 吏 溶解性能，并且在较低的温度下可熔融加工。因此，聚芴类材料是一种有希望取得突破 的新型发光材料。 驾9 肘t a f = p 弧分只r蚶 节 x p 县 奇呛气呼 麓母令n s n 气p，：h 。 滔 h 囟 图1 7 芴的共聚物 聚芴是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材料，但是由于聚集效应或是链问低 级聚集物的形成，它的发光光谱有很长的拖尾现象，即色纯度和发光颜色稳定性差。在 芴的主链中引入其他杂环、多芳环或者芳杂环分子形成共聚物，则可有效改善其稳定性 和发光性能。口5 】例如，芴与蒽共聚所得的聚合物的热稳定性很好，与苯胺共聚，提高 了聚合物空穴传输性能，从而降低了工作电压，将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以降低 驱动电压，使工作电压降到5 0 ，且没有明显的发光效率损失蝌】；h u a n g 等 6 5 3 用s u z u k i 偶合反应合成了一系列代噻吩、二噻吩及芴的共聚物，并且研究了这些聚合物的结构与 性能的关系，这些共聚物可发出从蓝色到绿色波长的光，可溶性和热稳定性能都很好。 四、螺旋共轭化合物 两个互相垂直的靠电子体系之间，在一定条件下可以产生相互作用，称为螺旋共轭 ( s p i r o c o n j u g a t i o n l 。 r _ 阳- o 辙。器静 图1 - 8 螺旋共轭 如图1 - 8 ( 左) 所示，两个互相垂直的兀子体系a 和d 通过螺旋原子互相连接起来 6 当a 和d 的分子轨道满足一定的对称性要求时两轨道产生相互作用。直接和螺旋原子s 相连的四个原子的轨道的f i s c h e r 投影结果如图1 8 ( 右) 所示，这说明a 和d 的对称性 匹配，在两个子体系的兀轨道之间就可以产生正重叠。两个子体系的兀轨道在对称性匹配 的前提条件下产生相互作用，结果得到新的整个体系的螺旋共轭轨道。 螺旋共轭的概念是1 9 6 7 年h o f f m a n n l 6 6 1 和s i m o