（无机化学专业论文）系列含氮氧配体的功能配（聚）合物的单晶制备、结构和性质研究.pdf

摘要 功能聚( 配) 合物的超分子组装、结构及性质研究属j 。当前超分子化学和晶体 程热fj t i j t 究课题，其原冈是配位聚合物表现出结构上的多样性和独特的物理化学性能。本文主要通过 探索金属配合物白组装的力法，寻求其中的舰律实现了对系列过渡金属的分子构筑及功 能配合物的控制鲥装，歼对配合物的结构性能必系进 r 探讨。全文典分 章： 第一章是前言部分，介绍了有芙分子构筑及功能金属配合物的定向组装方面的研究背 景，提出了相芙的科学问题，讨论了本课题的选题意义并陈述了目前作所取得的进展。 第二章描述通过选择简单易得的多齿含氮氧配体一四氮唑乙酸来实现高维3 d 一4 f 簇基 日e 位聚合物的定向构筑。有关的研究结果表明，对铜稀士的反应体系而言，在相同的投料比 及反庶温度f ，反应溶液的p h 值对产物结构起着决定性作用，反应体系酸度的改变将对产 物的结构产生很大的影响。总的反应趋势是：低p h 倩时形成低核簇合物，高p h 值时形成 高核簇j , j1 y 点的配位聚合物，当p h 5 时，由to h 参加配位成桥，产物的核数猛增至】8 ， 而且随着反应体系p h 值的提高，十八核簇为节点的配位聚合物的产率也相麻提高。仃关的 嵫学实验表明，c u “与l n “离子之间存在着弱的交换作_ l | ：j 。 第二章描述如何利埘一定的合成策略，殴计台成了荩丁铜离f 的、结构不同的配付聚台 物。选j h 四缀l 唑乙酸为配体与铜枯反麻。通过改变反府的投料比及p h 值，台成了糸训龠 铜离子的聚( 配) 合物，其中包括零维、一维、二维、二维的配台物。在：高的p i “自r ， 所形成的聚台物以四核铜簇为节点。研究结果与第二章一样，反应体系的p h 值对产物的结 构起决定性的作j = j | 。p h 值的升高有利于四氨唑乙酸配体的羧基脱去质子，由此倾向丁形成 含多核铜簇的配位聚台物。 第四章描述了- g j 基于m t z a f m = f e ( 1 1 1 ) 、m n ( 1 1 ) 、z n ( 1 i ) 、c d ( 1 b 、h g ( i i ) 、l a ( m ) 、 a g ( i ) ) 骨架的配位聚台物( 包括了相戍的零维、一维、_ 二维、二维的配合物) 的结构与台成方 浊，深入探讨r 如何在该体系中引入合适的平衡阴离子，控制反应条件( 包括反应物比例、 溶剂、结品过稃普) 以实现各种结构的自组装，从而达到配合物定向构筑的目的。 第九章描述了基丁含氦氧配体吡啶甲醇、甲基咪唑醇为桥连配体的，合成了两类过渡 金属与稀十离j ，的异核金属簇合物它仃包丰占两种核数不同的铜稀十簇合物：核铜稀 簇 仑物及二三核铜稀十簇合物：四核的钴稀十簇台物。初步的磁学性质研究表明，c u - g d 表现 为铁磁行为，磁交换的，值人小与o c u o 和o g d o 平而所形成的二面角成反比。并发现了 烈核化合物c u - t b 表现为场依赖的单分子磁体行为，双核c u - t b 化台物为3 d 4 f 混金属离 子的磁交换体系提供了简单的研究模犁。 第 章是对本论文l 。作的总结，并展望了该课题的今t f 亓的研究方向。 关键词：功能配台物，分子构筑，晶体i 群，磁性 s y n t h e s e s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs e r i a lf u n c t i o n a l c o m p l e x e sw i t hl i g a n d sc o n t a i n i n gn i t r o g e na n do x y g e n a t o m s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：f e n gh e s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i a o m i n gc h e n a b s t r a c t t h er e s e a r c ho n s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y , s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s o ff u n c t i o n a l c o l ：d i n a t i o np o l y m e r si so fi m p o r t a n tc u r r e n ti n t e r e s ti ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ya n dc r y s t a l e n g i n e e r i n g a st h e i rf a s c i n a t i n gs t r u c t u r a l d i v e r s i t ya n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nf u n c t i o n a l m a t e r i a l st h ea i mo f t h i sw o r ki st oi n v e s t i g a t eh o wt oc o n t r o lt h es t r u c t u r e sa n dt h ep r o p e r t i e so f t h ed e s i r e d3 da n d4 fm e t a lf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa n dt h em o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s m o r e o v e r , t h ed e e p e rd i s c u s s i o no nt h er e l a t i o no fs t r u c t u r ea n dp r o p e a ya r ec a r r i e do n t h et h e s i s i sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s 一 i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h ec u r r e n ts u r v e yo nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n g a sw e l la sc o o r d i n a t i o n c o m p l e x e sa n dm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，i sc o n c i s e l yi n t r o d u c e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , an e ws y n t h e t i cr o u t ew a sd e v i s e df o rc o n s t r u c t i n gh e t e r o m e t a l l i c h i g h n u c l e a f i t yc l u s t e r si n t ot h eb e a u t i f u l2 - da n d3 - dc o o r d i n a t i o na r c h i t e c t u r e sc o n s i s t i n go f o c l a d e c a n u c l e a r3 d 4 fc o r e st h a ta r ei n t e r l i n k e db yt z al i g a n d sa c i d i t yo ft h er e a c t i o ns o l u t i o ni s c r i t i c a l l yi m p o r t a n t ，as u b t l ec h a n g ei na c i d i t yo ft h er e a c t i o nm i x t u r ec a nc a u s ead r a s t i cc h a n g e i nt h es t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t s a th i g h e rp hv a l u e ( p h 3 5 ) ，h y d r o x ya n i o n sm a yp a r t i c i p a t ei n c o o r d i n a t i o nt of o r ml a r g e rc l u s t e r s 、s u c ha st h eo c t a d e c a n o c l e a rc u u l 2 l n l “6c l u s t e r s ；a n dh i g h e r p hv a l u ec a np r o m o t et h ef o r m a t i o no fo c t a d e c a n u c l e a rc l u s t e r s m a g n e t i cs t u d ys u g g e s t st h a t i i t h e r ee x i s tw e a ke x c h a n g ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ec u ”a n dl n 川i o n sw i t h c a r b o x y l a t ea n d h y dr o x yb r i d g e s i nt h et h i r dc h a p t e r ，c o n s t r u c t i o n sa n ds t r u c t u r e so fas e r i a lo fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h c u ( 1 1 ) a r ed e s c r i b e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i ) t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e dw i t ht z a l i g a n da n dp o l y n u c l e a rc u ( 1 1 ) c l u s t e r sc a nb es y n t h e s i z e dw i t hh i g h e rp hv a l u e2 ) 2 - da n d3 - d c o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a nb ef o r m e db yd e p r o t o n a t e dt z al i g a n d i nt h ef o u r t hc h a p t e r ，t h ei n v e s t i g a t i o n so nt h ec o n s t r u c t i o no f m - t z a ( m = f e ( i i i ) 、m n ( 1 i ) 、 z n ( 1 1 ) 、c d ( u ) 、t i g ( 1 i ) 、l a ( 1 1 1 ) 、a 鲥i ) ) c o o r d i n a t i o nn e t w o r k si n c l u d i n gz e r o ，o n e a n d t h r e e d i m e n s i o n a l p o l y m e r i c s t r u c t u r e su n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e i n t e r e s t i n g t o p o l o g i e s ，s y n t h e t i ca p p r o a c h e sa n d t h e i m p o r t a n t f a c t o r st h a ti n f l u e n tt h es t r u c t u r e sa r e d e s c r i b e dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i so fc o m p l e x e si s h i g h l yi n f l u e n c e db yt h es o l v e n t ， c o u n t e r i o n i nt h ef i f t hc h a p t e r , as e r i e so f 3 d 一4 f m e t a lc l u s t e rc o m p l e x e sb a s e do np y r i d i n e b a s e dl i g a n d 2 一( h y d r o x y m e t h y l ) 一p y r i d i n e( h h m p ) a n d i t si m i d a z o l e b a s e d a n a l o g 2 - h y d r o x y m e t h y l - 1 一m e t h y l i m m i d a z o l e ( h m m i ) ，w h i c hh a v ei n t e r e s t i n gs t r u c t u r a lf e a t u r e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a r er e p o r t e d d i n u c l e a rc u t b ( h m p ) 2 ( n 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 2e x h i b i t ss m m ( s i n g l e m o l e c u l em a g n e t s ) b e h a v i o r s ，a n dp r e s e n t st h es m a l l e s tm a g n e t i cu n i ti nt h e3 d 一4 fh e t e r o m e t a l l i c s y s t e m sb e h a v i n ga s am a g n e ta tt h em o l e c u l a rl e v e la n ds h o w i n gq u a n t u mt u n n e l i n gi nt h e c u u - g d l “s y s t e m ，i ta p p e a r st h a tt h ed e c r e a s eo ft h ei n t e r a c t i o np a r a m e t e rjc a nb er e l a t e dt oa n i n c r e a s ei nt h ed i h e d r a la n g l edd e f i n e db yt h et w oo c u oa n do g d op l a n e so ft h eb r i d g i n g n e t w o r k i nt h el a s tc h a p t e r ，ab r i e f l yc o n c l u s i o no l lt h i sw o r ka n da no u t l o o kh a v eb e e nv i e w e d k e yw o r d ：f u n c t i o n a l c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，c r y s t a l e n g i n e e r i n g ， m a g n e t i c i i j 中山大学博七学位论文 第一章前言 1 配位聚合物的研究意义 配佗聚合物( c o o r d i n a t i o np 0 1 y m e r ) 是有机配体与金属离子以配位键方式结合而成的。 维、。维缄二维结构的聚合物。配侮聚合物实际上就是将晶体i 科( c r y s t a lc n g i n e e r i n g ) 概念 引入到超分子建筑设计当中而延伸出来的一个分支。配位聚合物中既有共价键、目a 何键义包 含分子问弱作用力( 如氢键、堆积效应、范德华力、静电作用、疏水亲脂作用等) 。其台成 方法上需要分子设计，研究内辑县有学科交叉性，涉及到化合物的化学、物理、生物特性， 其根枝深入剑无机化学、有机化学、配位化学( 有机配体与金属结合成配合物) 、物理化学 ( 对非共价键作用力的实验和理论研究) 和生物化学( 所有底物识别、键合的开始过稗l 冈此配何聚合物通常表现出一些独特的化学、物理性质。配位聚合物的研究已是当今超分子 化学研究领域热f j 课题之一。2 。 早期w e l l s 3 的r 作为这一领域的分子拓扑学打下了坚实的理论基础w e l l s 将晶体结构 按j 它刷的拓扑学还原为某一个对称性( 四面体，二角甲面等) 的系列的要素( 肖点，n o d e ) ， 然后将这些n 点连接成有一定数目的其它类型的要素。这样连接成的田以h j 数。学方法求汁算 的结构既以是零维的多面体( z e r o d i m e n s i o n a l ) ，也可以是无限的周期性网络( o n e 一，t w o 一，a n d t h r e e - d i m e n s i o n a l ) 。近期研究的配位聚合物源于r o b s o n 等人4 所首先描绘的这种无限建筑， 实际上，r o b s o n 是将w e l l s 在无机网络结构方面的 _ 作延伸到金属一有机化合物和配伉聚 合物当中。这样，通过这种“节点和间隔物”( n o d ea n ds p a c e r ) 方法就可以产生一些预期 的网络性建筑。 由丁配位聚合物在材料化学方面的广泛应用前景5 ，这种具有特殊拓扑学结构的白组装 的配能聚台物引起了人制的广泛兴趣近来在这方面的研究t 作迅猛发展。现阶段的研究主 要还是集中在结构构筑和金属配位聚合物的设计合成上6 。原则上来说，影响配位聚合物的 拓扑学鲇构的冈素很多，如金属离子的配何儿何学，有机配体的化学结构和配位多样性，无 机平衡离子的电子性质咀及金属配体的比例等7 。在过去的若t 年里，科。子家们合成_ r 人 鼙的具有新型拓扑学结构的化合物，如维的链状，梯刹，铁轨刑8 ；_ 二维的止方形和 ：方 形格子、烈层结构、砖墙型和蜂窝型结构9 , 1 0 1 三维的八面体和类八面体结构、金刚i 结构 以及其它的二维结构1 1 - 1 3 。 中山人学博i 学位论史 i m l m l m i i l m m m m ii m m m m 一 一m j m 3 一 i ，i 、m i m 二- - i l m 榭一m - - _ 二 革对_ i il 一叩- 叩_ 例1 - 1 一些有代表性的结构类型 这些网络结构有以下两个显著的特点： 1 ) 图1 - 1 中的每一个网络结构至少由两个成分组成( i et h em e t a ln o d ea n dt h el i g a n d s p a c e r ) ，而且每一组分可以根据它内在的自组装能力预先选择，因而这些网络结构可以原则 上认为是些建筑蓝图，可用来构筑多组分的结构。 2 ) 每一个建筑结构本身通常会提供物质的宏观性质。例如，幽1 1 中的人多数结构都 会基】。它们的有机配体的人小和艮度产生一定的孔洞。 配化聚台物的结构可以调控、修饰，热稳定性较好，具备j 一般有机物与无机物的特点、 因此礼分子与离予交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面具有潜在的应用价 值。日前对丁配位聚合物的性质研究人部分局限于气体吸i 催化和分子磁性l ，其中对具 2 ， 、 m ，m m i m m 。m m i m 一 _ i m l m m 、 中山人学博i + 学位论文 有气体吸附功能n 勺孔状配何聚台物的研究较为成熟。 配位聚台物能否能被h t 。有孔材料的关键是住开放结构内获得孔穴或孔道。近儿年米， y a g h i l 4 、w i l l i a m s ”、z a w o r o t k o | 6 、k i t a g a w a i7 平f u j i t a l 8 利州刚性平热稳| 生本身比较蚶的彳i 机配体( 芳香多酸或有机多碱等) 与金属离子或簇作为构筑基块n 备出4 l 状配位聚合物。这 些孔状配忙聚合物的孔穴是非常大的( 纳米数量级) ，热稳性和l a n g m u i r 表面积方面也更接 近或比分r - 筛更人。 晶体1 ：程的前景1 f 常诱人，虽然迄今还很难对晶体l l - l i 构与性能进行随意控制，但其 希望与日俱增。现阶段，人竹j 常常利_ 碍j 配位键以及各种超分产怍崩力，诸如氢键，芳香环 堆积作川等，去构筑聚集结构新颖的、或具美学价值的分子拓扑结构的配位聚合物并探 索这些聚合物门组装的方法，希望寻求其中的规律，从而减少研究中的盲目性，增加理论 预见性，从而达剑对预定兰占构的分子构筑及预期功能的金属珂己合物的定向细装”。 2 簇基配位聚合物的分子设计 多核簇合物一直是科学家们研究的热点特别是多核偶合体系的研究是设计分子基材 料，尤其是分子基铁磁体的基础2 0 01 1 1 前研究发现：基于一维链或簇基的结构特点，链间或 簇基间的相互作用通常是较弱的，临界温度( 正) 难以大幅度提高。要提高疋温度，就必 须发展在二个方向上均有强相互作用的多维分子基铁磁体。为了构筑多维分子基铁磁体，目 前常采h j 的桥联配体有氰酸根阴离子、叠氮裉阴离子2 1 - 2 3 草酸根阴离子2 4 等。由丁高孩簇 合物具f f 奇妙的结构以及丰富多彩的物理性质，冈此设计与合成簇基磁性目b 位聚台物已经成 为当今物理界和化学界的热门前沿挑战性课题之一2 5 , 2 6 , 2 7o 目前合成多核簇的常州方法是直 接引入羟基或烷氧基，也有砬i 干目关配体的辅助下调控金属离子的水解或醇解等其它方法。一 股来说，亲水性蓼团如氢氧根、氧负离r 或援酸根锋i i - l j 金属离f 作_ l 行能引导多饮的形成 ! g 在簇基配位聚合物的分r 设计上，y a g h i 等人还提出发展了所谓的“一级构筑基块”( s b u ) 方法，即通过合理地选择有机和无机的分子构筑基块并控制它们在多维体系中的空间组装， 就可以实现定向台成孔状配一博聚合物”。 1 9 9 9 年，y a g h i 等人在d m f 和氯苯溶液中滴入h 2 0 2 让z n ( n o ) ) 2 形成z n 4 0 核，然后 让z n 。o 核平埘苯一甲酸在碱性条仆f 形成具有维框架孔洞的聚合物 【z n 4 0 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 ( c a h s c i ) ( b d c = 1 ，4 - b e n z e n c d i c a r b o x y la t e ) 。这个配付聚台物的二维结 构是以幽i - 2 的立方体作为基本结构单元组成的一维网络结构，其= 个方向的孔释都是8a ， 所以它的u 及附性质比较立，撮高吸附能力达刨l5 0 0m g g ( ar ) 。 中山大学博上学位论史 圈1 - 2z n ；o ( b d c ) ) - ( d m f ) e ( c 6 h s c l ) 的结构哔5 d ( a ) ，兰维堆积图( b ) 和吸附曲线( c ) 2 0 0 2 年，y a g h i 在s c i e n c e ) ) 上报道了其后继i 作：通过选抒不同k 度的二羧酸做为联 接配体，可以控制配位聚合物的二维框架孔洞的人小( 幽l 一3 ) ：从3 8a 剑2 88a ，空洞结构 最人时r i i 据了总体积的9 1 1 “。 幽1 - 3不i 川k 度的_ 二段酸做联接配体构筑的系列= 三维框粜( a 1 ) 4 中山人学博 j 学位论义 w i l l i a m s 等人由c u ( n 0 3 ) 2 与均苯三甲酸在18 0 。c 的e t o h h 2 0 溶液中水热合成了具有 立方面心结构的化合物 c u 3 ( t m a ) 2 ( h 2 0 ) 3 k ( t m a = b e n z e n e 一1 3 ，5 t r i c a r b o x y l a t e ) ，这是以_ 二核 铜为基本结构单元的网络结构，其有三维的相互相接的9 9a 人小的孔道( 幽1 - 4 ) 。可利州 的孔道体积 总体积的4 0 7 ，该化合物在2 4 0o c 还能保持稳定的框架。 尉1 - 4 【c u 】( t m a ) 2 ( h z o ) 3 k 的构筑基块( a ) 和兰维投影幽【b ) 3 异核过渡金属与稀土金属配合物的研究意义 分子基铁磁体是指那些具有象磁铁一样在临界温度( t ) f 能自发地磁化的分子化合物。 _ 离r 型、合金类铁磁体相比分f 删铁磁体具有比重小、溶解性较好、可塑性慢等仇点 1 f 常适合刈作航天材料，微波吸收隐形材料，电磁屏敞材料和j 信息储存材料。然面，分子基 铁嫩体的设计与合成是一项难度极人的。r 作闪为它违背“i u 子倾向r 配对”的般趋势。 为哥找常温r 的分子型铁磁体，对异核过渡金属与稀土金属配合物的研究已是近十多年来人 们研究的热fj 课题之一，其主要原田为： 铁磁性来源于物质中电子自旋的平行，为了使整个晶体品格中的电子1 t 旋主要是平行 的，首先必须合成具有高自旋基态的分子，其白旋多重度尽叮能高，然后让它们以铁磁偶合 的方式细装成宏舰的二维结构。为了达到这一目的，首先必须选择细成建筑模块的离子或分 子单元。在金属离子中，稀士离子的白旋态最火，若_ j 桥墩配体将稀十离子组装丁分子中， 如果相邻离子问为反铁磁偶合，所获得的分子自旋态将最小。针对这种情况，若选择与其自 旋态相筹最人的离子( 如铜离子) ，通过桥联配体相迮，既使离子问为反铁磁偶合，所得分子 的白旋态仍将很人。由此可见稀十过渡金属离子配合物可望在分子磁性材料中得剑麻州。 1 9 8 5 年意人利科学家g a t t e s c h i 等发现了近距离的铜稀十离子问弱的铁磁偶台作h j ”， 这一发现引起了学术界的极大关注，由此开创了过渡金属上j 稀十配合物的合成、结构和磁性 研究的新领域。考虑到含单电子的铜与多电子的稀十无论它们之间是铁磁还是反铁磁相且作 s 中山大学博 学位论文 州都将产生有序磁排列，这将是耕寺在的分子磁子，闲此铜稀1 ：配合物的合成及磁性研究进入 了具有很女f 麻t l j 前景的研究时期。 十多年来，过渡金属与稀十配合物的台成研究，土要麻心了两类配体： 1 ) 禽有氮原子和i 氧原子的多齿配体。如两佛碱类，羟基吡啶类，草酰胺类氨基醇类 等。这些配体配位时都商一个共同的特点，即氮原子与软碱过渡金属离f 配能，而氧原子则 与硬金属稀十离子配何。 2 ) 仅含有氧原子或氯原子的配体。如羧酸及其衍生物和氰酸根。 这些配体中，陌佛碱类配体算是种类比较多的，在相关的合成中，人们主要选用了岔酚 羟基的多齿拍佛碱( l i l i1 ) 作配体3 0 - 3 4 各配体的结构如图1 - 5 所示。其一般的合成策略 为：首先是h 一个禽有四原子n 2 0 2 给体的s c h i f f 碱将c u ”结合，由此形成一个含双酚羟基 的铜配位单元，此配何单元利州酚并基与稀十金属配位形成h i , t - o 桥从而构成异核金属簇 合物。 l 1 l 9 no h 移 l 3 l 6 l 7 n h 2 l 4 胁。n ，n6 ho h n h o n0 1 4q h 爷o k l 1 0 l i 幽i 5 含钒的多齿两佛碱配件l i l l i 6 q 叫佣由 r n n u 、 o u p m 上 伽臼 n u o o l 、n融伊u n n n 、 【 中山犬学博土学位论文 i l | j 这些配体所台成的3 d 一4 f 高核簇中，最有代表性的是二十核及十八核。英国w i n p e n n y 等埘2 一羟基毗啶( h h p ) 及其一系列衍生物作配体，在常温卜与过渡金属和稀1 反戍。得到一 系列种类繁多、结构奇异的3 d - 4 f 簇台物，它们包括四核，人核，八核，十核二f 核( 图 1 6 ) 的铜稀十簇台物”。其中十核的c u l 2 l a 8 ( p 3 - o h ) 2 4 簇合物这是目前所报道的最高核数 的俐稀十簇合物，返嚏的是此反麻的产率极低， h 难重复，而且除r 镧以外还役能获得 其他稀十的类似簇台物。 幽l 一6 骥合物c l j l2 l 。8 扯3 一o h ) ：。会届骨架 臼1 9 9 1 年起，本研究室选用甜菜碱等儿种羧基桥连配体以及含非甜菜碱类羧基的配合 物( 见图1 7 ) 3 6 , 3 7 ，成功地制备了一系列结构独特的铜一稀十配合物，包括四、五及十八核 ( 幽1 - 8 ) 的铜一稀十簇合物。这是首次用单一氧原子配值桥联构成铜稀t 簇台物的报道。 其中高核簇是十八核，与前者相比，此反应的产率高得多，易重复，基本上所有的稀十都可 与铜形成十八核。 0 一 。一 炉e尹 一k ， 0 二弋+ 、 一n l 夕 0 。 严+ 只 。 一“d b e t a i n e ：b e t p y r i d m j o a c e f a t e ：p y bp y r i d i nj o p r o p i o n a t e ：p p b 0 f l c ， o t r p h e n y l p h o s p h o n i o p r o p j o n a t et p p p c h l o r o a c e t a t e 幽l 一7 五种羧舞桥连配件 中山大学博士学位论史 图i - 8 c u l2 l n 6 一( 柏o h ) “( p y b ) 1 2 ( r f 2 0 ) l 。( c l 0 4 ) 1 1 0 的晶体结构 在有关分子磁体的研究中，其中晟为激动人心的进展是发现了“单分子磁体”( s m m s ， s i n g l em o l e c u l em a g n e t s ) ，单分子磁体由于其在数据储存与处理方面的潜在庇川引起人刺极 大的兴趣，从而引发了新一轮的研究高潮3 8 , 3 9 | 。单分子磁体的性质来源于单个分子的本身 而不象常规磁体那样来源r 大量白旋载体在晶体中分子间的相互作t j 及长程有序的结果。单 分子磁体的研究开辟了分f 基磁化学新的学术领域并成为解释磁现象的量子力学和经典力 学之间的桥梁。 住一个交流磁化率实验中，人们把一个1 f 常弱的( 通常1 5o e ) 以特定频率振荡的磁场 加刮单分子磁体样鼎上来探测样品的磁化强度弛豫作州的动力学。这种分子或分子集合体磁 化强度( 或磁距) 的弛豫( 重取向) 速率和所加交流场的操作频率接近时，人们会观察到一个虚 部交流磁化率信9 ( z m ，o u to f p h a s ea cs u c e p t i b i l i t y ) 。因此，如果单分子磁体的集合体在啶 温度r 保持不变，而改变交流磁场的频率，虚部磁化率的最人值将山现在振荡场的频率等r 分子翻越势能肇垒的速率( 即弛豫作用的速率) 。 对于一般意义上的顺磁体来说，其磁化强度的弛豫作崩速率非常快，通常在纳秒级，囡 而能与振荡外场的速率保持一致。在零场卜交流磁化率的测量中不能观察到虚部磁化率信号 只任较人外场存在时或火个晶体中才可能看到虚部磁化率信号的出现。具有自发磁化作用的 材料住零场和其居里温度时也会发生弛豫作川。不过一般在其居里温度时最人，并且不随频 率变化。最人值随频率变化的弛豫作只是在一些超顺磁体4 0 年| l 白旋玻璃“q 、发现过。随 频率变化的虚部磁化率信号) 在单分子磁体的交流磁化率研究中被j 泛观察刨，并且 已经成为单分子磁体的一个判据。除此之外，交流磁化率数据也可以用来获得磁化强度弛豫 1 1 二剧的有效能精擘垒( u 曲，甚至基态白旋也可以通过交流磁化率数据获得。 由于许多崾磁性的4 f 离子具有箨向异性这种各向异性有可能被引入到所形成的异核 8 中山天学博 擘位论文 金属讫中而再向异。洼对“单分子磁体”的形成是必要的，冈此，最近儿年米对3 d 一4 f 类 “单分子磁体”的合成及磁性研究也取得了很人的进腱。2 0 0 4 年日本科学家m a t s u m o t o 等 “发现 c u ”l t b ( h f a c ) 2 】2 化台物具有单分子磁体现象后( 见图1 - 9 ) ，引起了学术界的极火兴 趣，由此推动过渡金属与稀t 配合物新进展“。 l l ； 图1 - 9c u “l t b ( h f a c ) 2 】2 的晶体结构及相应的频率依赖悻质 4 。本课题的选题意义及本研究所取得的进展 自从w e r n e r 创立配何化学至今1 0 0 年以来，配位化学以其花样繁多的价键和空间结构 促进了化学理沦的发展。周期表中的金属离子甲现了宽范围的成键强度、多样的儿何构 i 和 动力学、各种电、光化学和反应牛；3 性，为超分子化学提供了丰富的构造单元。人们已熟* l f 的 d 区金属元索蛩现山的主要配位儿何列举如剀1 1 0 。 不同的金属离子，各种配位几何( 例如八面体、四蘑体或平瓢四方形等) 以及无数的配 件为构筑金属一配体网络框架提供广泛范围的机会。 过渡金属与稀十的异核金属配合物有许多新的结构类型和配佗模式，对它刑的研究可以 人大仁富结构化学和配位化学的内容。金属离子间交换偶合作用的情况( 铁磁与反铁磁) 及 科度与金属离f 的磁轨道取向有芙对这类配合物晶体结构的研究可望提供这方面的信息， 这有助丁理解偶合作机理以及建立结构与磁- 胜相关模型。 对预定绵构的分子构筑及预期功能金属配合物的定向组装是当今晶体一r 程、合成化学面 临的最具有挑战性的课题之一。为了使合理驶计和合成功能配合物的理想变为现实，我们町 以借助现仃的蕈础理论，结合实践研究而展7 r p - i 。作。通过对指定工j 能的机理、结七勾 1 1 微观过 科进行的深入探讨通过对分子构筑的白钥装方法的探索、寻求其中的规律，从而在分f 水 9 中山大学博士学位论文 平的物质结构籼陛质研究的指导下，依据功能要求，设计与台成配台物的分子构筑基块，并 对其进行有序的纽装，这样就人人增加了其理论预见性，达到定向构筑的目的。 o o - o - oo - i s q u a r ep y r a m i d a l 幽l l od 一区金属儿素呈现出的主要配位几何 州 t r i g o n a lp l a n a r t r i g o n a lp r i s m a t i c 为此作者从多齿配体四氮唑乙酸与一系列过渡金属组装条件f 的分子自组装入手，通 过总结影响臼组装过程的因素，根据己知的化学知识和特定配合物的结构，通过合理地选择 适当的金属在一定的反应条件卜，成功实现了一系列多核铜簇及多核铜一稀十簇的分子构 筑及功能聚台物的控制组装。在以含氮、氧多齿配体一吡啶甲醇合成的铜一稀十寡聚物中，发 地了具有“单分子磁体”现象的配合物。 另外，这些基础为我们进一步开展配位聚合物杂化材料的研究提供了重要的基础。因 此，进行含氮、氧多齿配体配位聚合物的超分子皇开装、结构及性质的研究是必要的。以金属 离子作为组装基元通过金属乔连配体间配位作用白组装成卜3 维有序配何聚合物，研究 这些化合物拓扑结构与- 性能的关系，不仅可实现配合物结构_ 生能的深入探讨，也为以后对 功能配合物定向组装f i 匀研究打下坚实的基础。 参考文献 l ( a ) b f h o s k i n s ，r r o b s o n ，l ，la mc h e ms o c 1 9 8 9 ，1 t i ，5 9 6 2 ；( b ) b f a b r a h a m s ，b f h o s k i n s ，d m m i c h a i l ，r r o b s o n ，n a t u r e1 9 9 4 ，3 6 9 ，7 2 7 ；( c ) s r b a t t e n ，r r o b s o n ， a n g e w c h e mi n te d 1 9 9 8 ，3 7 , 1 4 6 0 ；( d ) s r b a t t e n ，b f 。h o s k i n s ，r r o b s o n ，a n g e w , c h e mi n t e d1 9 9 5 ，3 4 ，8 2 0 1 0 o 眦 。 山 一 出 ”、 籼 p o，了一l下如昼+ 卡一教 。击一术 r 火必了；一必 中山人学溥j j 学位论文 2 ( a ) j - ml e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s ，! 卜c o n c e p t sa n dp e r s p e c t i v e ，v c h ，1 9 9 5 ；( b ) j - m l e h n ，a n g e w c h e mi n te d 1 9 8 8 ，2 7 , 8 9 ；( c ) j - m l e h n ，a n g e w c h e m i n te d 1 9 9 0 ，? 9 ， 1 3 0 4 ；( d ) j , - m l e h n ，ar i g a u l t ，a n g e u ic h e mi n te d1 9 8 8 ，2 7 ，1 0 9 5 3 ( a ) a fw e l l s ，t h r e e d i m e n s i o n a ln e t sa n dp o l y h e d r a ，w i l e y , n e wy o r k ，1 9 7 7 ；( b ) a f w e l l s ，s t r u c t u r a li n o r g a n i cc h e m i s t r y ，o x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ，o x f o r d ，1 9 7 5 4bfa b r a h a m s ，bfh o s k i n sa n dr r o b s o n ，a mc h e m s o c ，1 9 9 1 ，1 1 3 ，3 6 0 6 5 ( a ) mf u j i t a ，yjk o w n ，sw a s h i z ua n dk o g u r a ，a mc h e ms o c1 9 9 4 ，1 1 6 ，5 1 ；( b j 砒 l i n ，ore v a n s ，r 一g x i o n g ，zw a n g ，a mc h e ms o c1 9 9 8 ，1 2 0 ，l3 2 7 2 ；( c ) o m y a g h i h l i ，a mc h e ms o c1 9 9 5 ，1 17 ，1 0 4 0 1 ：( d ) o my a g h i ，hl i ，丁l g r o y ，a mc h e m s o c1 9 9 6 ，h 8 ，9 0 9 6 ；( e ) gb g a r d e r , d v e n k a t a r a m a n ，jsm o o r ea n ds l e e ，n a t u r e ， 1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 ；( f ) gb o a r d e r , v - hk i a n g ，s l e e ，a a s g a o n k a ra n dd v e n k a t a r a m a n ， a mc h p s o c1 9 9 6 ，1 1 8 ，6 9 4 6 ；( g ) o k a h n ，yp e i ，m v e r d g u e r , j rr e n a r da n dj s l e t t e n ， ，_ a mc h e ms o c1 9 8 8 ，1 1 0 ，7 8 2 ；( h ) k i n o u e ，一h a y a m i z u ，hl w a m u r a ，d h a s h i z u m ea n d yo h a s h i ，a mc h e m s o c1 9 9 6 ，1 1 8 ，18 0 3 ；( j ) h t a m a k i ，z jz h o n g ，n m a t s u m o t o ，s k i d a ，m k o i k a w a ，n a c h i w a ，vh a s h i m o t oa n dh o k a w a ，a mc h e ms o c1 9 9 2 ，h 4 ， 6 9 7 4 6 ( a ) 下b e i n ，e d s u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e ：s y n t h e t i cc o n t r o li n 砌m 几抽sa n ds o l i