（无机化学专业论文）纳米硒的制备与应用.pdf

摘要 摘要 硒是人体所必需的微量元素，具有重要的生理功能和广泛的药理作用，适量补充硒 可以增强机体免疫能力，延缓衰老。而纳米硒与其它形式的硒制剂相比具有高安全性及 高生物活性的特点。因此，研究纳米硒在材料上的独特性和在生命中的特殊性具有重要 的意义。 本文选用不同的表面活性剂为模板，利用亚硒酸与抗坏血酸反应生成单质硒的反应 原理来制备纳米硒，并研究了制备反应的影响因素。主要内容如下： 1 以十二烷基硫酸钠为模板，用抗坏血酸还原亚硒酸来制备纳米硒，在透射电子显 微镜下观察，粒子为球形，粒径在3 5n m ，而且分散均匀，稳定性好，适合在化妆品中 使用。 2 以复配表面活性剂为模板，用抗坏血酸还原亚硒酸来制备纳米硒，在透射电子显 微镜下观察，粒子为球形，粒径在3 0n n - i ，而且分散均匀，稳定性好，适合在化妆品中 使用。 由于表面活性剂的特殊结构，生成的硒粒子可被吸附包裹，并在模板的作用下生长 为一定的形貌。如不添加模板，生成的硒很快聚沉，说明模板在反应中起到了减缓粒子 聚沉，阻止粒子团聚的作用。本文选用的表面活性剂是良好的化妆品材料，而制备的纳 米硒，符合在化妆品工业中的添加要求。它们的结合可起到延缓衰老，祛除自由基的作 用。 关键词纳米硒模板制备化妆品 a b s t r a c t a b s t r a c t s e l e n i u mi sat r a c ee l e m e n tt h a te s s e n t i a lt ot h eh u m a nb o d ya n dh a si m p o r t a n t p h y s i o l o g i c a l f u n c t i o n sa n daw i d e r a n g e o fp h a r m a c o l o g i c a l e f f e c t s ，a p p r o p r i a t e s u p p l e m e n t a r ys e l e n i u mc a ne n h a n c ei m m u n ec a p a c i t y , a n t i a g i n g b u tn a n o - s ec o m p a r e d w i t ho t h e rf o r m so fs e l e n i u mp r e p a r a t i o n ，i th a sh i g hs e c u r i t ya n dh i g hb i o l o g i c a la c t i v i t y c h a r a c t e r i s t i c t h e r e f o r e ，t h es t u d yo nn a n o s eo ft h eu n i q u e i nt h em a t e r i a la n dt h e s p e c i f i c i t yi nt h el i f eh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , s o d i u md o d e c y ls u l f a t ea n dp o l y v i n y la l c o h o lw e r ea st h et e m p l a t e si n s y n t h e s i z i n gs e l e n i u mn a n o p a r t i c l e sw h i c hw e g ep r o d u c e dw i t ht h er e d u c t i o no fs e l e n i o u s a c i db ya s c o r b i ca c i d t h ee f f e c tf a c t o r so fs y n t h e t i cr e a c t i o nw e r es t u d i e d o u r m a i n w o r k ： ，? j 1 n a n o s e l e n i u mw a ss y n t h e s i z e du s i n gs o d i u md o d e c y ls u l f a t ea st h et e m p l a t ew h i c h w a sp r o d u c e dw i t ht h er e d u c t i o no fs e l e n i o u sa c i db ya s c o r b i ca c i d f r o mt h et e mc a nb e s e e n ，t h i sr e a c t i n gs y s t e mf o r m san a n o m e t e rs e l e n i u mi st h es p h e r i c a lp a r t i c l e ，a n de v e n l y d i s p e r s e d ，w i t ha na v e r a g ed i a m e t e ro f a b o u t3 5n n la n di sa b l et oe x i s ts t a b l y , s u i t a b l ef o ru s e i nc o s m e t i c s 2 n a n o s e l e n i u mw a ss y n t h e s i z e du s i n gm i x e ds u r f a c t a n ta st h et e m p l a t ew h i c hw a s p r o d u c e dw i t ht h er e d u c t i o no fs e l e n i o u sa c i db ya s c o r b i ca c i d f r o mt h et e m c a nb es e e n , t h i sr e a c t i n gs y s t e mf o r m san a n o m e t e rs d e n i u mi st h es p h e r i c a lp a r t i c l e , a n de v e n l y d i s p e r s e d ，w i n la na v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t3 0u ma n di sa b l et oe x i s ts t a b l y , s u i t a b l ef o ru s e i nc o s m e t i c s d u et ot h es p e c i a ls u r f a c t a n ts t r u c t u r e ，t h es e l e n i u mp a r t i c l e sc a nb ea d s o r b e da n dc o a t e d ， a n du n d e rt h er o l eo ft h et e m p l a t eg r o w sf o rc e r t a i na p p e a r a n c e i fd o e sn o ti n c r e a s et h e t e m p l a t e ，t h ep r o d u c t i o ns e l e n i u mg a t h e r sv e r yq u i c k l y , e x p l a i n e dt h a tt h et e m p l a t ep l a y e da r o l ei ns l o w i n gd o w nt h ep a r t i c l e st og a t h e rs i n k sa n dp r e v e n t i n gt h ep a r t i c l e sr e u n i o n i nt h i s p a p e r , t h es u r f a c t a n t st h a th a v eb e e ns e l e c t e da r eg o o dc o s m e t i cm a t e r i a l s ，a n dt h ep r e p a r a t i o n o fn a n o - s e l e n i u mi na c c o r d a n c ew i t ht h ec o s m e t i c si n d u s t r yr e q u i r e m e n t s t h e i ru n i o nm a y p l a yar o l eo fa n t i a g i n ga n de l i m i n a t i n gt h ef r e er a d i c a l s k e y w o r d s n a n o s e l e n i u m t e m p l a t ep r e p a r a t i o n c o s m e t i c s 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 遮醴丛日期：二型生年上月主竺日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，l l p 学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密d ( 请在以上相应方格内打“ ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 调誉弓两龟埸ij 秀二杰同 ) 的学位论文，是我个人在导师( 耋不寸衣) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 溘塑丝日期：迦2 年月鱼日 作者签名_ 盗啦丛 导师签名：旌缒 日期：二! 吐年l 月立日 日期：丝年上月? 旦日 第1 章序言 第1 章序言 1 1 引言 2 0 世纪8 0 年代初期，随着纳米科学的产生、纳米材料概念的形成使人们认识到纳 米材料的发展将为化学、物理学、生物学、医药学、材料学等学科带来新的发展机遇， 为多学科的交叉发展提供新的思路，在光学、电学、磁学等方面都具有非常重要的性质， 如表面效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应、小尺寸效应等【l 】。 粒子进入纳米数量级以后( 1 n m - 1 0 0 n m ) ，将导致纳米体系在光、电、磁等方面表 现出许多新奇的特性。如粒子的表面效应。所谓表面效应就是由于粒子尺寸的降低，使 处于界面的原子数与体相相比数量明显增多，使处于纳米粒子表面的原子与处于晶体内 部的原子的化学环境不同，处于纳米粒子表面的原子存在很多悬空键，并且具有不饱和 性，极易与其它原子相结合而稳定下来。这种效应不但会引起纳米粒子表面输运和构型 的变化，同时还会引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化。因此，纳米材料在医药、 过滤、芯片等方面有着非常广阔的应用前剽2 1 。 1817 年瑞典化学家b e r z e l i u s 发现稀有元素硒。硒位于第a 族，为准金属元 素，地壳中硒的丰度仅为0 0 5 - 0 0 9 1 x g g 。早期人们对硒的研究主要是在单质和化合物的 性质及用途上。如灰硒薄层被广泛的应用在光电池、整流器、复印技术等方面，因为它 具有优良的光电特性及单向导电性；硒还被广泛的应用于制造铁路和航标信号灯以及涂 料、陶瓷工业，因为它具有良好的透红光性。硒也是人体所必需的微量元素，缺硒会引 起多种疾病，适量的补充硒能有效的防治多种疾病【3 】。 随着现代技术与多科学的交叉发展，我国的张劲松博士首先研制出纳米硒，使硒的 研究进入了一个新的阶段纳米红色元素硒阶段【4 】。经过大量的科学实验证明，纳米 硒作为一种新型的硒制剂，具有高安全性及高生物活性的特点【5 1 。纳米硒对机体有非常 重要的作用。如它可以增强机体的防病抗病能力；具有清除自由基、养颜抗衰、保护肝 脏、预防癌症、抵抗有害重金属及免疫调节等方面的作用，对肿瘤病人的化疗有比较明 显的辅助治疗作用【6 】；对治疗肝炎、关节炎、白内障、心血管疾病、红斑狼疮、出血热 等也有显著的治疗作用。 河北大学理学硕十学位论文 1 2 硒与人体健康 在1 9 5 7 年人们发现了硒的营养作用，并开始从一个崭新的角度来研究硒。在1 9 7 2 年r o e t r u c h 证实了硒是谷胱甘肽过氧化物酶的活性成分。此后，硒便被公认为是生命所 必需的微量元素。在1 9 7 3 年世界卫生组织宣布硒是人类所必需的微量的元素。硒可以 参与机体的重要的生理功能【7 】。几乎机体内所有的免疫细胞都含有硒，适当的补充硒元 素可以增强机体的免疫能力、保护心肺、肝脏以及视力。另外，适当提高硒元素的摄入 量还可以有效的保护人体免受癌症与免疫系统等疾病的困扰。硒是谷胱甘肽过氧化物酶 的活性成分，能有效的促进机体内过氧化物的分解，并且还有稳定细胞膜的作用【8 1 。硒 可以随食物进入人体内，并被十二指肠所吸收，各种组织中的硒元素主要以硒代氨酸和 硒代胱氨酸等形式得到储存【9 】。 硒作为谷胱甘肽过氧化物酶不可缺少的组成部分，可以有效地阻止不饱和酸的氧 化，还可以避免有毒代谢物的产生、维护人体正常的代谢活动。科学家研究发现，欧美 国家的癌症发病率明显高于东方民族，其中一个非常重要的原因就是西方人摄入硒元素 的量较少【1 0 1 。此外，硒元素是人们公认的有效的解毒剂，对导致机体患心脏病的镉、砷 以及汞等有毒物质有很好的抵抗作用【1 1 1 。另外，硒元素还具有减弱黄曲霉素引发肝癌的 作用，并且还能很好的抑制乳腺癌的发生【1 2 】。 硒元素具有广泛的生物学功能，但硒元素具有二重性，所谓硒元素的二重性，就是 人体内硒元素的含量既不能缺少也不能过多，否则都会给人体带来危害。人体内缺少硒 元素，就容易患大骨节病、克山病、胃癌或诱发其它癌症等；人体内硒元素的含量过多， 可能会引起头痛、精神错乱、肌肉萎缩、肺、肝肾功能退化等症；并且摄入大量的硒， 可能会因慢性中毒而导致死亡。所以人体内硒元素的量一定要保持平衡，才能预防因缺 硒或摄入过多的硒而引起的疾病【1 3 】。 硒防治疾病的作用主要有以下几个方面： ( 1 ) 防治地方病 我国曾大面积的流行克山病和大骨节病，严重威胁着人们的身体健康。所谓克山病 就是以心肌坏死为主的地方性心肌病。这种病发病非常快，症状类似缺血、缺氧性的心 肌坏死，病人常常会因为抢救不及时而导致死亡。即使病人被救活，也往往不能痊愈， 而转变为慢性克山病。中国科学院克山病研究所经过大量的调查研究后，发现克山病流 第1 章序言 行的地区其土壤、农作物及水中硒元素的含量要比非病区硒元素的含量低；让病人服用 亚硒酸钠后，其症状就会慢慢消失，疾病得到痊愈。另外，研究还发现口服亚硒酸钠可 以预防克山病的发病率。1 9 6 9 1 9 7 3 年在黑龙江尚志县推广服用亚硒酸钠片以预防克山 病的发病率。结果表明口服亚硒酸钠，对降低克山病发病率有显著的治疗效果【1 4 1 。 大骨节病的症状是患者骨关节粗大、身材矮小、丧失劳动能力。大骨节病往往与克 山病在同一地区流行。研究发现大骨节病也与当地的土壤、农作物和水缺硒有关。用硒 盐及维生素e 治疗后，取得了显著的治疗效果【1 5 】。 人体内以肝、胰、肾含硒元素的量较多，皮肤和肌肉的含硒量低于血液的含硒量。 研究发现正常人的头发中都含有一定量的硒，头发中硒含量的变化能反应出人体内的硒 含量，还可以推测出所食用的食物中的硒含量，这可以作为检测机体中硒营养状态的指 标。 人体每日硒元素的摄入量，受食物中含硒量的影响，而食物中的含硒量又取决于当 地土壤的含硒量。土壤和食物的含硒量具有明显的地区差异，同一地区内芦笋、蘑菇、 蛋类及谷物的含硒量比较高，动物的内脏、鱼及肉类的含硒量次之。经分析测定发现鸡 蛋白的含硒量最高，各种含肉的婴儿食品含硒量次之，大豆、牛奶及奶制品含硒较少， 人工合成食品含硒最少。因此，如果婴儿和儿童营养不良，摄入硒的量不足，会引起硒 缺乏症【1 6 1 。还有因遗传缺陷引起的缺硒症。有实验表明，如果及时给婴儿及儿童补硒， 有利于他们的正常发育。 ( 2 ) 防癌抗癌 硒是人体所必需的微量元素，具有广泛的生物学功能。近年来，硒与健康的关系越 来越受到医学界的重视。研究表明，肿瘤的发生发展与环境中的含硒量有密切关系，缺 硒地区居民的癌症发生率明显高于硒含量正常的地区，人体内的含硒量与癌症的发生呈 负相关。实验证明，当在动物饲料中投放0 1 5 m g k g 或大于o 1 5 m g k g 的硒化合物时， 对动物白血病、肿瘤及肝癌细胞的分裂、生长和繁殖，都有明显的抑制作用1 7 1 。 据报道，美国曾对4 6 个州的土壤、植物及食物中的含硒量和癌症发生率进行调查， 结果是高硒地区癌低发，低硒地区癌高发【1 8 1 。许多研究表明，结肠、乳腺、前列腺、卵 巢、膀胱等部位的癌肿及白血病的发病率都与环境的含硒量有关系，因此硒的抗癌作用 引起了人们的广泛关注。还有研究发现，血清中的含硒量直接与癌细胞的再生和转移有 河北大学理学硕十学位论文 关，所以硒对预防癌症具有非常重要的作用。 早期的动物实验表明硒可以抑制肝癌细胞【1 9 1 。后来，又有实验证实硒可以抑制淋巴 肉瘤的生长，并还能使肿瘤缩小；同时也有研究发现硒胱氨酸对急性和慢性白血病都有 很好的辅助治疗作用。有实验数据表明，如果让患者每天口服1 0 0 m g 硒胱氨酸，1 0 , - , 5 7 天后，其外周血液内白细胞计数明显减少，脾缩小。这表明，硒化合物对未成熟的白细 胞的生成抑制有重要的作用【2 0 1 。 ( 3 ) 防病解毒 1 9 5 6 年日本发生甲基汞中毒，引起了人们对环境毒物的高度重视。甲基汞是神经毒 物，鱼类可以富集转化工厂排出的含汞废水，人食用了含甲基汞的鱼后，会导致人们严 重的视力障碍、运动失调和全身痉挛，甚至死亡。对甲基汞中毒研究时发现一种特殊现 象：有些鱼如金枪鱼本身含有甲基汞，但它不发生中毒现象，并且人食用后也不会出现 中毒现象。经研究表明：原来这些鱼不仅能富集汞，而且还能富集硒，可能是硒抑制了 甲基汞的毒性，所以不会出现中毒现象【2 3 】。为得到进一步的验证，采用小白鼠作实验， 结果证实与推断相同。 1 9 5 8 年美国、澳大利亚、加拿大、日本、瑞典、新西兰等国流行的动物白肌病，经 调查研究证实就是因为缺硒造成的。调查表明白肌病流行的地区，其土壤、水及草的含 硒量都偏低【2 1 1 。白肌病羔羊生下来就会死亡，即使侥幸存活下来，也会患有心肌衰竭、 肝坏死、四肢僵直、背呈弓形和骨骼肌营养不良等症，但经过给牧草喷洒硒盐后，其症 状就会减轻或消失。 黄曲霉的代谢产物是黄曲霉毒素，而黄曲霉毒素能引起急性中毒，并且已经确证黄 曲霉毒素为致癌物质，特别是致使人类患肝癌。黄曲霉毒素又以黄曲霉b l 毒性最强。 实验表明，如果在饲料中加入l m g k g 的硒不仅可以降低黄曲霉毒素b l 的急性毒性损伤， 而且还可以降低试验动物肝坏死程度及死亡斟2 2 1 。 另外，硒还能提高机体的免疫能力，刺激体内免疫球蛋白及抗体的产生，增强机体 对疾病的抵抗能力，预防传染病和流行病的发生。 1 3 纳米硒的生物学特性 硒属于氧族元素，在地质环境中的含量稀少，且分布极不均匀，是种人体所必需 的微量元素，在水源、土壤及各种动植物食品中的含量也因地域不同而存在较大差异。 第1 章序言 硒主要以硒氨基酸和谷胱甘肽等形式存在于人体及动物的内脏组织和血液中。硒在人体 及动物体内的主要生理功能是通过谷胱甘肽过氧化物酶保护机体免受氧化损伤，并且还 能特异地催化还原谷胱甘肽与过氧化物的氧化还原反应。其作用产物是谷胱甘肽和过氧 化物，硒仅对谷胱甘肽有专一性，而对过氧化物没有专一性。由于这一特性，使其具有 十分重要的生理功能。 生物体内抗过氧化的一种非常重要的酶是谷胱甘肽过氧化物酶。谷胱甘肽过氧化物 酶的主要功能是阻止过氧化物和自由基的形成，而硒则是谷胱甘肽过氧化物酶的活性成 分。含有硒元素的谷胱甘肽过氧化物酶具有极强的抗氧化作用，能把过氧化物( r o o h ) 或h 2 0 2 还原成无毒的醇和水。因为含硒的谷胱甘肽过氧化物酶能催化还原过氧化物和 h 2 0 2 ，从而使活性氧的数量减少，所以使得氧化不饱和脂肪酸以及脂类的机会减少，进 而使自由基的产生不会过量。1 9 7 9 年h e m l e r 等人报告，硒不仅能分解脂肪酸氢过氧化 物，而且还可以调节细胞氢过氧化物转变中的脂氧合酶和环氧合酶间的平衡，从而不至 于产生过量的自由基【2 4 。2 8 1 。 已有报道维生素e 具有抗衰老作用，而在抗衰老方面，硒与维生素e 有协同作用。 一方面硒可以维持胰腺功能保障胆汁酸盐的形成，进而促进维生素e 的吸收；另一方面， 硒还能延长维生素e 在血浆中的驻留时间，从而节省维生素e 的用量。反过来，维生素 e 可以通过维持硒的活性，达到抑制硒排出的目的，并且还可以预防质膜的自身氧化， 从而抑制过氧化氢的生成，进而减少硒的用量。众所周知，维生素e 是一种重要的抗氧 化剂，它通过抑制机体内自由基的反应，在一定程度上延长人体寿命。维生素e 还可以 推迟脂褐素的出现。由此可见，硒在抗衰老方面与维生素e 有协同作用。除此之外，硒 对机体的免疫和防御机能有重要影响，可提高动物体免疫功能和刺激蛋白质及抗体的产 生，增强机体免疫力【2 9 。0 1 。另外，硒能使心脏兴奋，从而改善心肌的能量储存。 硒的另一个极其重要的生物学效应是它可以中和c a 和h g 的毒性。硒的化合物或 混合物通过与其发生螯合作用，从而解除了它们对细胞以及各组织的毒害作用1 3 1 】。 经过研究发现，纳米硒的生物特性具有以下特点： ( 1 ) 纳米硒的免疫功能：张劲松【3 2 1 等通过荷瘤鼠的实验发现纳米硒不仅能提高血 液和肝脏中的含硒量，还能提高小鼠的免疫活性；朱茂祥【3 3 】等人发现纳米硒对人的肺癌 细胞a 5 4 9 和白血病细胞h i 6 0 具有很好的杀伤作用；高学云【3 4 】等人通过实验研究发现 河北大学理学硕十学位论文 纳米硒能显著提高小鼠的细胞免疫功能、体液免疫功能和巨噬细胞吞噬功能。 ( 2 ) 纳米硒的抗衰老功能：朱茂祥等人通过d 。半乳糖造成小鼠免疫失衡和氧化损 伤的实验发现纳米硒可以降低由于连续注射d 半乳糖引起的小鼠自由基的升高。实验 表明纳米硒能够有效清除自由基，延缓衰老。 ( 3 ) 纳米硒的抗病毒功能：张劲松【3 5 1 等人采用d 半乳糖小鼠衰老和黑腹果蝇生 存模型实验来评价纳米硒的抗氧化、延长生存时间的作用。通过实验发现纳米硒能显著 降低小鼠全血丙二醛的含量和提高小鼠全血谷胱甘肽过氧化物酶的活性，显著延长黑腹 果蝇的生存时间，对所致细胞的氧化损伤有很好的保护作用。张立刹3 6 】等采用纳米组合 技术使海藻多糖硫酸酯与纳米硒两者互相结合，显著地提高了生物体抗病毒的效率。 ( 4 ) 纳米硒的安全性功能：纳米硒的急性毒性是亚硒酸钠的1 7 ，是有机硒的1 3 ， 是已知硒制剂中安全性最高的。与亚硒酸钠相比纳米硒有更高的生物活性，它清除自由 基的效率是传统硒的5 7 倍3 7 。3 9 】。 1 4 纳米硒的制备方法 纳米技术已发展成为一门多学科交叉与渗透的新兴学科，作为一门新兴的交叉学 科，它的主要任务是认识在纳米尺度上物质的结构与性质的关系，建立纳米结构的控制 方法并探索它的组装规律，从而创造出新的功能材料，为多种学科的交叉融合提供一个 平台。由于纳米材料中粒子的粒径已经达到纳米级，在粒子的表面形成了很多不饱和键， 因此具有了一些新的性质【4 0 4 1 】。通常纳米材料的制备方法总体上可分为物理法、化学法 和机械力学法。相对而言，化学法的制备过程更为简便，且可实现在原子或分子水平上 的组装从而在合成中可实现对粒子尺寸、形状和晶型等方面的控制【4 2 1 。因此本文选择了 化学法中的软模板法制备纳米硒。 目前，纳米硒的制备方法主要有两种：液相法、固相法。 1 4 1 液相法 液相法是选择一种或多种合适的可溶性金属盐，按所制备材料的组成计量配制成溶 液，使各元素呈离子或分子态，然后再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等 方法，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或者加热分解而得到所 需材料粉体。它的优点是操作简单、材料易得、污染少，因此在纳米硒的制备中得到广 泛的应用。根据不同的反应和环境，液相法又可分为以下几种方法： 第1 章序言 ( 1 ) 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法可用于氧化物及氢氧化物纳米粒子的制备，其优点是可在低温下制备 纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单组分、多组分混合物，并可以制备出传统沉淀 法不能或难以制备的产物。缺点是原料成本比较高，排放物对环境有污染。a k i o u m e h a r a 等用该法制备了三方相的单晶硒【4 3 1 。 ( 2 ) 水热反应法 水热反应法是在水热条件下( 如升温、加压) 加速离子反应，促进水解反应的过程。 一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以加快其反应速度获得 单金属、金属合金或金属氧化物等纳米粉体。根据水热反应的类型，可分为水热氧化、 还原、合成、分解、沉淀和结晶等。张皓月等用此法制得了六方晶型块状的纳米硒晶粒 微粒 4 4 1 。a b d e l o u a s 等利用维生素c 作还原剂得到单斜相的硒纳米粒子聚集而成的链状 物【4 5 1 。 ( 3 ) 溶液蒸发和热分解法 溶液蒸发和热分解法分为喷雾干燥、焙烧和燃烧、溶剂蒸发等。此法可制得均匀的 盐粉末，适用于盐溶液的快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程。b r y o ng a t e s 等采用回流 的方法，使亚硒酸和肼的混合物发生氧化还原反应，制得单晶硒纳米线【矧。 ( 4 ) 模板法 模板法就是以适宜尺寸和结构的模板制备纳米微粒。此法可获得所期望的粒径大小 和分布的纳米微粒。这是因为所选定的组装模板与纳米颗粒之间具有识别作用，所以使 所选用的模板对组装的过程具有很好的指导作用。根据模板类型的不同可分为固体基 质、单层或多层膜、有机分子或生物分子的自组装体等。根据模板能力的不同，可分为 为硬模板和软模板。高学云m 等采用蛋白质作模板的方法，制备出了空心纳米硒球。史 洪伟【4 8 】等用聚乙烯吡咯烷酮作为软模板的方法制备出球形纳米硒粒子。本文中就采用软 模板法制备纳米硒，方法简单，原料易得，产品粒径在几十个纳米左右，达到了预期目 标。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液法是指两种互不相溶的液体在表面活性剂的存在下所组成的宏观上均一而 微观上不均匀的混合物，其分散相以微乳胶团的形式存在。由于微乳液极其微小，其生 河北大学理学硕十学位论文 成的颗粒亦非常微小，并且颗粒分布均匀。该法的优点是实验装置简单、操作容易、所 制纳米颗粒粒径可控制。j o h n s o nja 等人用反相微乳液法制备出了纳米硒【4 9 1 。 ( 6 ) 微波合成法 微波法是利用微波提供反应能量来制备纳米粒子。微波技术的优点是清洁、高效、 耗能低、污染少。微波加热速度快并且非常均匀有利于形成分散均匀的粒子。黄飞等人 用微波加热法制备出了三方硒纳米线束蚓。 ( 7 ) 光化学合成法 光化学合成法是利用光反应产生的具有较强反应活性和还原性的水合电子，以及具 有较强反应活性和氧化性的羟基自由基来制备纳米粒子。光化学合成法的优点是简便、 快速、反应易控。y i n g j i ez h u 等人用丫射线照射s e 0 2 的不同p h 值水溶液，并在不同 温度下进行干燥，制得了无定形的球形硒和六方形的晶型硒【5 l 】。 1 4 2 固相法 所谓固相法就是采用固体原材料( 如金属粉末氮化物、碳化物) 经过高温或球磨处 理得到纳米粉体的一种方法。一般常采用高能机械球磨法、高温固相反应法。r a j a l a k s h m i m 等人在1 9 9 9 年采用高分子保护法制备出了单分散的无定形硒【5 2 1 。w a t i l i o na 等人先 用固相法制作金核引发剂然后制备出了纳米硒溶胶。w h a r e h e n 等人首先采用升华含硒 物质，然后采用淬火处理的方法成功的制备出了三方相单晶硒【5 3 1 。 1 5 纳米材料在化妆品中的应用 1 5 1 防晒抗衰老 我们知道在防晒剂中，二氧化钛和氧化锌是很好的紫外线反射剂，但其使用功能受 到亮白特性的限制。我们采用纳米技术后可以将原料的粒度减小到几百纳米，这样就可 以从技术上解决因其颜色特性难以用作化妆品原料成分的难题【跏。现在，国外采用物理 蒸气合成法生产纳米二氧化钛防晒原料，并用在化妆品中。把纳米原料用在化妆品中最 大的优点是纳米材料属于无机惰性原料，应用非常安全【5 5 】。此外，把传统配方的防晒剂 原料涂抹在皮肤上会产生白色残留物，而使用纳米防晒原料后其残留物是无色的，且阻 隔紫外线功能也很强。 皮肤老化的原因和机理是多种多样的，而自由基能导致人类衰老已被越来越多的人 所接受，其主要机制是脂质的过氧化。所谓脂质的过氧化就是在氧的存在下，自由基诱 第1 章序言 发剂可以诱发细胞内外多种生化成分的过氧化，从而使细胞膜上的不饱和脂肪酸交联成 脂褐素进而造成细胞膜及细胞内部结构和功能的损伤，引起生理反应的紊乱，表现出多 种病变。因此，凡是能够消除自由基或抗过氧化物的物质就具有抗衰老功能。硒正是通 过消除自由基和抗过氧化物以减少或延迟脂褐素的形成，从而达到抗衰老目的的【5 6 】。 1 5 2 抗菌保健 纳米微粒在抗菌灭菌材料方面应用很广泛，它可以干扰细菌蛋白质的合成，从而有 效的抑制细菌的繁殖。因为大部分细菌的细胞膜都带有负电荷的特性，所以将阳离子正 电荷接到其表面，利用电荷正负相吸的作用，可以使细菌窒息、甚至死亡，以达到杀菌 的目的。这为化妆品质量的控制提供了新的思路5 7 1 。 纳米材料的抗菌机理是由于纳米材料的表面原子周围缺少相邻原子，致使这些颗粒 出现大量剩余的悬空键因而具有不饱和的性质，这种特殊结构使纳米材料具有光催化性 和金属离子溶出性，从而达到抗菌的作用。纳米级材料其自身就具有抗菌抑菌的作用， 对皮肤有很好的免疫调节、抗菌消炎及防敏脱敏的作用，所以人类希望今后能够利用纳 米技术的这一特性控制和防御一些皮肤顽症的发生。纳米硒可增强机体的防病抗病能 力，具有免疫调节的作用，具有一定的开发价值。 1 5 3 药物功效 近年来，纳米药物化妆品发展的非常迅速，研究的人也越来越多。所谓药物化妆品， 就是在美容产品中加入一些药用成分，使其具有同类药品类似的功效。研究药物及化妆 品在体内的吸收、分布及作用强度后，发现表面电荷、粒径大小及表面亲水亲脂性是影 响药物及化妆品成分吸收和疗效的主要因素。有些活性物质不能解决皮肤吸收问题，但 使用纳米微粒技术后就可以将物质分子超微破碎、乳化、均质、分散成小分子，从而获 得大量纳米级结构的材料，然后就可以被皮肤全部吸收。 所谓“纳米中药 是指运用纳米技术制备出粒径小于1 0 0 纳米的中药有效成分、有 效部位、原药及其复方制剂，形成独具特色的纳米中药。“纳米中药”不仅可以提高药 物的生物利用率，还可以有效降低中药的副作用，增强其临床疗效。譬如我们可以把不 易被人体吸收的药物或食品做成纳米粉或悬浮液，使其更容易被吸收【5 s 】。硒旺胶囊就是 纳米硒粒子的硒制剂。 河北大学理学硕十学位论文 1 5 4 光致变色 所谓光致变色是指由于光线的照射使物质的颜色发生改变的现象。照射一旦停止， 物质又恢复到原来的颜色【5 9 1 。近年来，日本利用光致变色型含钛颜料制成了光致变色的 化妆品，涂抹这种化妆品后，在室外强阳光下呈现出一种色相，回到室内，由于光线度 变弱就变成另外一种色相，从而在室外和室内都能获得非常适合环境的自然化妆的效果 【6 0 】 o 1 6 课题来源和研究意义 1 9 5 7 年，人类第一次证明硒作为谷胱甘肽过氧化物酶的活性中心，是人体必需的微 量元素。近年来，适量的硒摄入水平与癌症、心血管病、糖尿病、老年痴呆症等各种疾 病的密切相关性日益引起人们的重视。硒作为多种重金属元素( 如c d 、h g 等) 的天然解 毒剂、可拮抗环境中多种有害物质的毒性。 我国东北向西南延伸的低硒地带曾有大面积的克山病和大骨节病流行【6 1 1 。这两种疾 病共同的特征是从生态环境中的土壤和水到植物和动物，硒的含量普遍偏低。低硒与上 述病症相关的另一个非常重要的证据是经过近十年来在流行病区给患病人群补硒，有效 地控制了病情。 经过多年的研究，我国广大的科学工作者在这一领域中取得了非常卓越的成绩，做 出了举世公认的贡献。例如环境科学工作者研究了硒元素的环境行为、形态分布、转化 对人类生存环境的影响；生物学工作者研究了硒元素与人类病症的相关关系；生命科学 工作者研究了生命所必需的微量元素硒与人体健康的关系；营养学工作者探讨了硒元素 的摄入量与人体健康的关系等等【6 2 1 。硒存在的化学形态及不同化学形态下硒的浓度水平 与硒化合物的生理、生物活性，及其在环境中的迁移转化规律直接相关。硒分析方法在 研究生命科学、环境科学、材料科学等领域均具重要意义。 随着生命科学研究的进展，延缓衰老进程成为人们最热门的话题，人人都希望拥有 健康、漂亮、光洁的皮肤，各种抗衰老型化妆品倍受广大消费者的青睐。纳米硒是强有 力的氧自由基清除剂，能保护皮肤细胞不受氧自由基过度氧化的影响，从而延长皮肤细 胞的寿命，增强其抗衰老的能力。此外，促进皮肤新陈代谢和抗衰老的抗氧化物质硒， 还有助于加速血液循环，防止皱纹，保持青春面容。硒的这种抗衰老作用正好满足了人 们的要求，因此具有广阔的应用前景。 第1 章序言 1 7 本课题的创新点 ( 1 ) 选用不同的表面活性剂作模板，并且模板本身就是我们常用的化妆品的原料， 制得的产品不需分离； ( 2 ) 把制备的纳米硒应用到化妆品中。 1 8 研究内容 ( 1 ) 在液相体系中研究了几种可在化妆品中添加的材料作模板，通过液相法，制 备纳米硒粒子。 ( 2 ) 对纳米硒在化妆品中的应用作了初步探讨及性能测试。 河北大学理学硕十学位论文 第2 章十二烷基硫酸钠模板法制备纳米硒 2 1 引言 表面活性剂是一种两亲分子，按表面活性剂的离子类型，可分为阴离子表面活性剂， 阳离子表面活性剂，两性表面活性剂和非离子表面活性剂。此外，还有天然表面活性剂， 高分子表面活性剂，硅氧烷系表面活性剂和碳氟系表面活性剂等【6 3 】。它们在化妆品行业 中有着广泛的应用【6 4 1 。十二烷基硫酸钠是阴离子表面活性剂的典型代表，易溶于水，无 毒。由于它具有良好的乳化性、水溶性、发泡性、渗透性、去污性和分散性能并且在较 宽p h 值的水溶液中的稳定性和易合成、价格低廉等特点，一直被广泛地应用于化妆品、 香波、洗发膏、洗发香波、洗涤剂等行业【6 5 1 。 硒是人体所必需的微量元素，具有重要的生理功能和广泛的药理作用，适量补充硒 元素可以增强机体免疫能力，延缓衰老。但作为营养元素，硒显著的特征就是营养剂量 和毒性剂量之间范围比较窄，其有效使用量难以控制，所以人们一直研究高效低毒硒制 品。而单质纳米硒是一种良好的抗氧化剂( 自由基清除剂) 和免疫调节剂，具有高安全 性和高生物活性的特点，因此引起了人们极大的兴趣【6 6 1 。 本实验拟将十二烷基硫酸钠和硒这两种物质复合，不需分离，达到纳米硒在化妆品 中应用的目的。 2 2 实验部分 2 2 1反应原理 十二烷基硫酸钠在水溶液中具有较好的溶解能力，其所构成的微环境具有良好的悬 浮、乳化、稳定作用。在纳米硒的制备反应中，前驱体h 2 s e 3 a 分散于十二烷基硫酸钠 所形成的微环境中，随后加入的抗坏血酸与亚硒酸发生氧化还原反应： k h s e 0 3 - 4 - 2ose+2 0 c 心0 h + 3 e = o 生成的单质硒被十二烷基硫酸钠吸附包裹，从而有效阻止了初始形成的硒粒子间互相聚 合、团聚，并可起到减缓、控制硒粒子生长的作用。实验制得的纳米硒为红色或橙色， 第2 章十二烷基硫酸钠模板法制备纳米硒 生成的单质硒为无定形态或单斜晶态”7 0 1 。 2 2 2 实验仪器与试剂 仪器： t u 1 8 1 0 型紫外可见分光光度计( 上海分析仪器总厂) ；$ 7 5 0 0 系列超声波清洗器( 上 海) ；j e m 1 0 0 s x 型透射电子显微镜( 日本) 。 化学试剂： h 2 s e 0 3 ( 分析纯) ；抗坏血酸溶液由抗坏血酸试剂( 分析纯) 溶于去离子水制备； 十二烷基硫酸钠溶液由粒状十二烷基硫酸钠( 分析纯) 溶于去离子水制备。 2 2 3 实验方法 取一定量的亚硒酸、十二烷基硫酸钠溶液混合均匀后倒于1 5 m l 试管中，加入抗坏 血酸溶液，震荡摇匀，混合后静置一段时间，s e ( i v ) 被还原为单质硒。取不同反应条 件下的反应溶液，以去离子水作参比，在4 2 0 n m 、5 1 0 r i m 波长下在线测定反应溶液的吸 光度，并计算两波长下的吸光度的比值。然后对产物做t e m 观察形貌并进行分析。 2 3 结果与讨论 2 3 1吸收光谱 波长n l a 为十二烷基硫酸钠；b 为抗坏血酸；c 为h 2 s e 0 3 ；d 为反应体系 图2 1不同溶液的吸光度曲线 图2 1 是不同溶液的吸光度曲线。由图2 1 可以看出，抗坏血酸、h 2 s e 0 3 、十二烷 河北大学理学硕十学位论文 基硫酸钠在可见光区无明显吸收，而反应体系( o 0 1 m o l lh 2 s e 0 3 在质量分数为1 o 的 十二烷基硫酸钠中与0 0 7 m o l l v c 反应) 吸光度较大，说明反应组分对反应体系吸光度 的影响可忽略。 2 3 2 反应时间对纳米硒形成的影响 根据测定胶体溶液的双波长法，胶体粒径参数b = l g ( a 2 a 0 l g ( 入1 入2 ) ，其中a 2 、 a 1 分别为波长入2 、入l 下的吸光度值。由此式可知，固定波长入l 、入2 ，当吸光度比值 a 2 a l 不变时胶体粒径不变，处于稳定状态。为了使测定方便，本文选择可见光区4 2 0 n m 、 5 1 0 n m 作为纳米硒溶液的测定波长，并以两波长处吸光度的比值作为表征产物粒度随时 间变化的依据。图2 2 是固定反应体系中h 2 s e 0 3 浓度为o o l m o l l ，v c 浓度为o 0 7 m o l l ， 十二烷基硫酸钠质量分数为1 o ，在2 5 时吸光度随时间的变化曲线。 图2 2 吸光度随反应时间变化曲线 由图2 2 可知，随着反应时间的增加，溶液吸光度呈增大的趋势。7 r a i n 后溶液吸光 度不变化，因此我们可以认为反应已达到平衡，而且两波长下的吸光度的比值基本保持 在2 左右，趋于稳定，说明此时形成的纳米硒粒子处于均匀稳定状态。 2 3 3 反应物浓度对单质纳米硒形成的影响 2 3 3 1抗坏血酸浓度对反应体系的影响 图2 3 是亚硒酸浓度为o o l m o l l ，十二烷基硫酸钠质量分数为1 o ，改变抗坏血 第2 章十二烷基硫酸钠模板法制备纳米硒 酸的浓度时，反应溶液的吸光度变化曲线( 2 5 下反应7 m i n ) ，由图2 3 可知，随着抗 坏血酸用量的增加，溶液在两波长下的吸光度开始是逐渐增大，随后又逐渐降低且趋于 平稳，表明反应趋于完全。在l o m l 反应溶液中，当抗坏血酸浓度在0 0 7 m o l l 后，溶 液的吸光度比值基本稳定在2 左右，说明此时纳米硒溶液均匀稳定。理论上抗坏血酸和 亚硒酸是以2 ：1 ( 物质的量的比) 的计量关系发生氧化还原反应的，过量的抗坏血酸能 提供还原性的介质，使纳米硒稳定存在，因此本实验选择抗坏血酸的浓度为o 0 7 m o l l 。 图2 - 3v c 浓度影响曲线 2 3 3 2 十二烷基硫酸钠质量分数对反应体系的影响 图2 - 4 是亚硒酸浓度为o o l m o l l ，抗坏血酸浓度为o 0 7 m o l l ，改变十二烷基硫酸 钠的用量时，反应溶液的吸光度变化曲线( 2 5 时反应7 m i n ) 。由图2 4 可知，随着十 二烷基硫酸钠用量的增加，溶液在两波长下的吸光度总体呈减小的趋势。十二烷基硫酸 钠质量分数在0 6 时溶液的吸光度趋于平稳，此时两波长下的吸光度的比值也接近2 ， 说明此时形成的纳米硒均匀且稳定。为了增强纳米硒的稳定性，本实验选择十二烷基硫 酸钠的质量分数为1 o 。 在实验中当反应体系中无十二烷基硫酸钠作模板时，在试管中加入亚硒酸和抗坏血 酸，试管中的溶液由无色生成淡黄色，随着时间的增加，颜色逐渐加深，而且出现浑浊， 这说明反应生成的单质硒( s e ) 不能稳定存在，发生了聚沉，试管中有红色沉淀形成。 河北大学理学硕十学位论文 图2 4 十二烷基硫酸钠质量分数影响曲线 2 3 3 3 亚硒酸浓度对反应的影响 图2 5 是十二烷基硫酸钠质量分数为1 0 ，抗坏血酸浓度为o 0 7 m o l l ，改变亚硒 酸用量时反应溶液的吸光度变化曲线( 2 5 。c 时反应7 m i n ) 。由图2 5 可知，随着亚硒酸 溶液用量的增加，溶液在两波长下的吸光度开始是逐渐增大，但随后又逐渐平稳。当亚 硒酸浓度为o o l m o l l 时，两波长下吸光度的比值基本接