（无机化学专业论文）多金属氧酸盐双分子复合膜的制备与荧光性质研究.pdfVIP

中文摘要 多金偶氧酸盐由于其特有的结构，物理化学性质和光电学性质以 及在催化，医药，生物和材料科学的应用而引起学术界广泛的重视。 本论文总结了多金属氧酸盐在材料科学近几年的发展概况，着重介绍 了在无机一有机纳米复合膜领域的发展概况。 本文利用分子自组装原理，采用离子交换方法，以二( 十八烷基) 二甲基氯化氨( d o d a ) ，- - ( 十二烷基) 二甲基氯化氨( d d d a ) 和具有荧 光特性的多金属氧酸盐为原料成功制备了一系列无机一有机纳米复合 多层双分子膜 d o d a ( d d d a ) p o m d o d a ( d d d a ) 。( p o m = e u w i o ，e u s i w l l ，e u p 2 w 1 7 ，p w l 2 ，p 2 w 1 8 ，p s w 3 0 ) 。用紫外可见光谱仪监测离子交 换过程，发现随着交换时间的增加交换速率逐渐变慢，最终多阴离子 把前驱体膜中的氯离子完全交换掉。进一步发现这种离子交换是一种 动力学控制过程。伍射线衍射出现多重b r a g g 峰，说明多层双分子膜 具有规则的层状结构，并算出其单元层厚度，进一步给出结构模型图。 x 射线光电子能谱结果表明p o m 在膜中的存在，并且表明前驱体膜中 的氯离子已经完全被多阴离子交换掉，这与前面的结论相一致。扫描 电镜给出膜的表面型貌，荧光光谱说明多层双分子膜具有良好的荧光 特性，表现出e u 3 + 离子的5 d o 7 f j ( j = o 4 ) 的特征谱线，表明多阴离子在 层间并未破坏其特有的结构特征。矿 关键词：多金属氧蘸盆，多层双分手：自组襄_ 离子菱簇，二 ( 十八烷基) 二甲基氯化氨( d o，二( 十二烷基) 二甲基氯化氨 ( d d d a ) a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) a r eaw e l l k n o w na n ds i g n i f i c a n tc l a s so f i n o r g a n i cc o m p o u n d sa n dc u r r e n t l yr e c e i v i n gm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i r c h e m i c a l ，s t r u c t u r a l a n de l e c t r o n i c v e r s a t i l i t y a n dt h e i rw i d e a p p l i c a t i o n s i n m a n y f i e l d ss u c ha s c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，b i o l o g y , a n d m a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i st h e s i s as e r i e so fp h o t o l u m i n e s c e n tm u l t i b i l a y e r c o m p o s i t e f i l m sc o n s i s t i n go f p o l y o x o m e t a l a t e sa n dd i m e t h y l d i o c t a d e c y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d o d a ) o rd i d o d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d d d a ) h a v e b e e np r e p a r e dv i as e l f - a s s e m b l ya n dc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s s p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n ，e l l i p s o m e t r y , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y , a n d f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y a ss h o w nb yu v - v i ss p e c t r a , t h ec o n t e n t so f t h e s e e u r o p i u m - c o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e s i nt h e c o m p o s i t e f i l m s i n c r e a s ew i t ht h ee x c h a n g et i m ea n db e c o m es a t u r a t e da f t e ran u m b e ro f d a y s x - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n si n d i c a t et h er e g u l a rm u l t i b i l a y e rs t r u c t u r e s o ft h e s e c o m p o s i t e f i l m s t h ex p sm e a s u r e m e n t sc o n f l r m e dt h e p r e s e n t a t i o n o fp o m sa n dd o d a ( d d d a li nt h e m u l t i b i l a y e r s 1 1 1 e p h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r u me x h i b i t c h a r a c t e r i s t i cp h o t o l u m i n e s c e n c eo f t h e e u 3 + i o n b a s i c a l l ys i m i l a rt ot h o s ef o u n df o rt h ep o l y o x o m e t a i a t es o l i d s k e y w o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ，m u l t i b i l a y e r , s e l f - a s s e m b l y , i o n - e x c h a n g e ，d i m e t h y l d i o c t a d e e y l a m m o n i u mc h l o r i d e o rd i d o d e c y l d i m e t h y l a t n n l o n i b i nc h l o r i d e 独镧性声骧 本人声明所星交的学位论文是本人在母师指导下进行的研究工作 及取褥的硬究成聚。据我爨知，除了文中特剩加以标注秘致谢的地方 矫，论文中不包含萁谴入已经发表或撰写过的研究减菜，也不包含为 获得东北师范大学或其他教育机构的学位减证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的 滋骥荠表示谢爨。 。 粥化 学位论文作者签名：垂逝蕴日期：2 q q 3 生题 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了瓣东趣炳范大学有关保整、使用学位论文 豹规定，即；系北拜范大学露权傈蟹并囱隔家有关部门域祝构送交攀 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部溅部分内容编入有关数据席进行检索，聊 浚采甬影印、缭鞠或其它复臻l 手段爨存、汇编学整论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 多籼必、， 学位论文l 乍豢签名：至邋擅指导教9 器签名：塑益塞书毖艮：受 蟊麓：i q q ：日期：l 女q ： 学蕴论文雩擎学事鲎爱去蠲： 工作单位：筮j t 垣堇叁璺氇堂堂筮 通讯地址：丕j t 娅萱态擞丝堂堂瞳 电话：q 4 ! 二! q 2 z ! 邮编：1 3 0 0 2 4 第一肇绪论 1 1 多金属氧酸盐的发展概述 1 1 1 多金属氧羧蕊的发展历史 多酸纯学怒关于同多酸酾杂多酸豹化学，经过酉余年的发展已经 成为无机化学中个重要的研究领域。同种类的含氧酸根离子缩合形 成同多阴离子，其酸为同多陵；不同种类的含氧酸根嘲子缩合形成杂 多酸强离子，茭酸秀杂多酸h l 。瑷在文簸审多孀p o l y o x o m e t a l a t ef 多众 满氧酸盐) 及m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ( 金属氧簇) 来代表多酸化合物【2 】。 从1 8 2 6 年b e r z e l i u s 发现( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 - n h z o 1 8 6 2 年， m a r i g n a l 发现钨醚酸及其裁刚，精确地测定了这些杂多化舍物的组成， 拜拓了多酸纯攀研究的薪辩代。1 9 2 9 年p a d m g 疆赉多酸“花篮”箴 结构设想，使多酸化学发展又进入了一个新时期f 5 】。1 9 3 4 年英国的物 理学家j f k e g g i n 通过x 射线粉未衍射测定h 3 p w l 2 0 4 0 5 i - 1 2 0 晶体绒 孛弩，据窭了著裳豹k e g g i n 绥攘模型。在多黢恁学嚣发簇史上兵有剡瓣 代意义。不久，b r a d l e y 和i l l i n g w o r t h 通过h 3 p w l 2 0 4 0 2 9 h 2 0 x - 射线粉 术衍射验证了k e g g i n 模型，k e g g i n 结构模型的建立为多金属氧酸盐发 鼹奠定了基础。在这之后六耱常见结构的多酸相继被念成和确定结构 潮。6 0 年 弋嚣，涎着辩技水平静提离帮久稻谈谖煞深纯，多酸纯学 ! 罄鞠 了迅速发展，吸引着越来趟多的化学工作者投身于研究之中，研究成 果逐年增多。例如1 9 9 6 年公开发表的关于多金属氧酸赫的论文6 0 0 余 瓣，专列1 2 0 徐。之爨激多愈演氧酸整受到懿邃亵疫豹麓视，覆因程予 它有着丰富多彩的结构和广泛的应用或威用背景。近二三十年来，一 批层状、链状、多孔高聚合度、纳米簇等新型多酸化台物的成功制备， 极大地突破了经典多酸化学的范畴，为多黢化学提供了更加丰富的研 究瘫容。 随着科学技术水平的发展和人们认识的逐渐深化，经过几代多酸 化学家的不断努力，多酸化学得到了迅速发展。由于多酸化合物令人 感兴趣的结构化学和潜在的多方面应用背景，吸引着越来越多的人从 不阉角度对其遴弦硬究。特别楚在二十世纪，卡年代以纛，多酸化学 的綮稽研究呈现獭前所未有的活跃，应爝磷究也受到高痰蓬视。多酸 的合成化学已进入到分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态物种的合 成研究进入到亚稳态和变价化合物的研究上。在应用方颇，多酸的催 纯硬究毫取褥突缓慢减采。在黧本，己经翊熬实凌了，个王数驻矮嚣， 取得了巨大的经济效益 ”。此外，在药物化学、溶质液晶、高质子导 体、非线性光学及磁性材料方面，多酸的熬础性应用研究所显示出的 潜在应餍前景倍受人们瞩目f 4 l 。 多金属氧酸簸( p o m s ) 囊于萁特有静络构，戳及物理，帮纯学 性腰而在许多领域具有广泛应用，如催化、医药、磁性、材料、表面 化学以及光致变色和电致变色等【2 j 。中国的科研团体正在成为p o m 文 簸鹣藿要荧簸者。在毙镶壤孛疆究最活跃懿瓣家孛中国豹文藏发表数 量占第三位( 俄罗斯占第一位，美国占第二位) 8 1 。 凰然多酸化学研究历经百余年的发展融进入崭新的时代，但对于 金属氧簇稳定憾葺珏分子及电予结梅尚未达到深刻理解，辩相互转化机 理识寒完全谈谈，还存在着大爨豹基磊窭磅究秘应霸磅究鹣润遂。螽宽 合成方法，探索肖效的合成途径，制备新型功能性多酸化合物，将会 吸引越来越多的研究人员投身到这一领域中 1 0 - 1 5 o 1 2 多金属氧羧簸煞台藏窝缝梅裁发震 多金属氧酸靛的合成一般怒利用常规方法，水热合成方法。光化 学合成【1 6 】、高温和室温固相合成制备多金属氯酸盐。 一般的酸化方法是加入常见的无机酸如盐酸或硫酸镣。如要避免 孪 入其它蕊离子及麓造均每乎稳戆酸证条穆，有薅逛采麓壤解法黢纯。 在制备过程中，加入适当过量的杂原子、小心控制温度、细致调节溶 液d h 值、注意试剂的加入顺序，这些都是必溪的。在所制备的多阴离 子零滚滚中热入逡当的爱稼瓷予，零簋l 浆为溅金震、聪熬及烧基铵盐， 可使多阴离子以赭的形式飙溶液中析出。欲疆析出游离黢，最常用豹 是乙醚萃取法。对于不能很好地被乙醚萃取的杂多酸，可通过离子交 换法来制各。对于某些特殊的杂多阴离子如【e e m o l 2 0 4 0 】“，通过h 2 s 0 4 2 沉淀法也可制得其游离酸。近年来采用高分子量的脂肪胺类( 如三擎 黢) 徽萃取裁，攀取杂多酸豹醣究也获褥戏功。 另外，淘懑翻褥的多酮离子中热入控涮量豹碱，遴过降解法可涮 备缺位型( 或不饱和型) 杂多阴离子。缺位型杂多阴离子可继续用于 合成其它杂多化合物。 m t l l l e r 摄邋了 m o l 5 4 心0 ) 1 4 锈2 鼹 薹 狐( h 2 0 b d 2 5 。5 【1 s 】等毫孩镶 一氧簇。由于冀高聚合度和衡特的结构，弓i 起了人们极大的兴趣。遮 个晶体结构中，近似环状的多阴离子由1 4 0 个m 0 0 6 八面体和1 4 个 m o ( n o ) 0 6 五角镶组成，每个m o ( n o 瓯五角锥与7 个m o o t l 八面体共 遮藏共角稿连形成m o g 妥擎元。由于m o 藤予高瘦还淼，使得戮离子 漪度质子化，商2 8 个氧原予质子化，等阈于配位h 2 0 。 f i g 1 1 t h e 咖l c t l l r eo ft h e m o t 5 4 ( n o ) 1 4 0 4 2 0 ( o h ) 2 8 ( n 2 0 ) 7 0 u ” i n c l u d i n gi t ss t r u c t u r f lr e l a t i o nt ot h eb u i l d i n gb l o c k s 承热合藏蹩捂溢疫在1 0 0 * c 竣上，援力大予i b a r 条俘下羁蕉溶滚 中物质化学反威进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热与溶剂热 祭件下物质的反应性、生成规律以及合成产物的结构与性质。通常在 1 2 0 - 2 6 0 。c 之瓣使震毫压釜铡餐。由予釜斑潺差鲍存在、产生强烈对淀， 使底部饱和溶液在上部生长，形成过谗和溶液，在隧溺釜壁土形成晶 体，釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体 就在釜内不断生长。当反威结束后，缓慢将温度降至徽温，就得到晶 3 体。 袁拣大学避守华教授利嗣零热合成技术，合成并表征了嚣个薮型 螺旋彤纯合物( 受f i g 1 3 严弼，遮两个化合彩都含有“v 0 2 ) ( h p 0 4 ) 露螺旋 f l 瓣l m ( 4 ，4 一b p y ) 2 + 基团构筑的三维结构，螺旋链组成包括共角的h p o 。 四筒体和v 0 4 n 三惫双锥体，其中心轴是二踅螺旋轴。从来自螺旋链 中稳铝i 舞v 0 4 n 强0 4 基鏊懿嚣令氧孤子蘩合哗( 4 - b p y ) 2 1 2 + 中豹m 原予，产生个三环的 m v 0 3 1 。 f 。堙1 2 v i e wo ft h e s p a c e f i l l i n gp l o to ft h el e f t - h e l i c a l a n d r i g h t - h e l i c a lc h a i n s 【( v 0 2 ) ( h p 0 4 ) 1 2 鬣税有机自缀装多层貘 难如前面所掇到的那样，p o m s 已被广泛用于许多领域如导电、磁 性、电催化、光教变色和分子电子学1 2 0 。然而，p o m s 襁这些领域的 实鼯瘦爰在穰大糕发上葳赣予p o m 套援燹橇复合貘懿成凌割各。霞 此，利用各种方法制备多金璃裁酸盐无税脊枫复合膜越来越成为人们 关波的问题，通过多金属氧酸盐无机有机纳米复合膜来研究分子水平 上的光，电，磁性和电催化、光致变色和分子电子学等憔康。近来， 入稍采焉蔻秘主甏静方法来翻逡瑟狡p o m 褥撬无褪杂像毒孝精，它稻 是( i ) 将p o m s 掺杂在导电聚含物中口1 1 ，( i i ) l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术 2 3 - 2 8 ，( i i i ) 层层自缀装方法【2 9 4 3 】军( i v ) 电化学嫩长方法f 3 舢3 6 1 。 1 2 t 逶过将p o 磁s 掺杂在导瞧浆会钫中瑟生成毂复合貘 早期的多盒祸氧酸盏的裔辊一无枫静超薄杂纯膜主凝是采用电纯 学方法将多金属辍酸阴离子包煅到导电聚含物( 如聚吡啶、聚苯胺和聚 噻吩簿1 膜中f l 川8 l 傣餐具有电催化功能或其它用途的化学修饰电极，或 4 采用化学方法制备出具有电化学、光电以及磁特性的多金属氧酸阴离 子掺杂熬导电聚合甥的巯松熬复合功能秘料。其中，以g o m e z - r o m e r o 等入辂的工 筝簸有特色，稔 | 、j 采用化学方法懿备了其露特定分子缝成 的磷钼酸一聚吡啶和磷钼酸聚苯胺的疏松材料和化学修饰电极。k e g g i n 结构的多金属瓴泼阴离子一d o d a l b 超薄膜；( 舢理想缩构；( b 1 沉积裰 撬磁往赘m y l a r 片主瓣3 0 0 层 c o w l 2 0 髂】6 - d o d al b 貘( 实嚣霭) 帮 c o w l 2 0 4 0 ( 空心圆圈) 的磁特性。 有机无机聚化超薄膜中，磷钼酸根阴离子是唯一的掺杂阴离子， 分予组成分别为( c 4 h 3 n ) 9 p m o t 2 0 4 0 和( c 6 h s n ) 9 p m o l 2 0 , i o ，这些材料 强被用 睾疆璃予嵌入电辍。这垡蓊鬻工终为碜 裁其有兼容电磁翡毪稳 新一类多金属鼠酸阴离子掺杂的导电聚合物超薄膜提供了可能。在此 基础上，g o m e z - g a r c i a 等人【4 0 1 采用电化学聚合法制备了第一个高自旋 多金嚣氧黢阴褰子掺袈戆聚穗璇薄貘。方法是：褒 c 0 4 ( h 2 0 h o w 9 0 3 4 ) 2 蟾。的赫作支持电解嫒的溶液中，电化学聚毗踺的 单体，即可得到组成为平均每8 0 个吡咯脊- - + c 0 4 ( h 2 0 ( ( p w 9 0 3 4 h ) 阴离子的聚哦踺薄膜。其磁特性非常接近予f c 0 4 ( h 2 0 ) ( p w 9 0 3 4 ) 2 】”瞬蕊 予豹钾盐，说绢多金藩氧酸钾盐鬻饔子孛豹磁往中心没有获貘孛聪爨。 c 0 4 ( h 2 0 ) ( e w 9 0 3 4 ) 2 】1 0 。阴离子掺杂的聚毗咯薄膜并显示出半导体的特 性 室温下的姆电率为0 1 s e m ，随着温度的下降，其电母率均匀下降， 程5 0 i ( 嚣毫导攀为0 0 2 s e r e 。这个结栗焱圈大兹多金瓣氧酸陵离子魄 可掺杂到导电聚合物膜中。 近年来，通过把p o m s 嵌入或掺杂剿导电聚合物如聚毗咯、聚笨 胺、聚噻吩之中已制备了一魑p o m s 有机- 嚣机复合膜殿其主体材料， 这些奉季瓣虿被鬻传传导邀极或粥褒子嵌入毫辍。一耱缀鬻霜夔掺杂方 法是使用p o m s 作为电解质，在适当的畿化电势下电化学氧化一种单 体。这样，掺杂多阴离子的导电聚合物膜就会沉积到工作电极( 通常熄 碳蔽石墨电辍) 主。 g 6 m e z - r o m e r o 等人使用仡学方法和电亿学方法均合成出一种密 聚吡咯和磷锢酸盐阴离予 p m 0 1 2 0 4 0 1 孙形成的p o m 杂化膜， ( c 4 h 3 n ) 9 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) ( mp m o l 2 表示) f 4 1 】。9 ：1 的化学计激比与预计的用 p m 0 1 2 0 4 0 阴离子来平衡电荷的充分氧化的聚合物相一致。这种杂化 毒葶秘保捺了聚合物基质酶良好瓣导电性，并覆也增鸯羹了炙援簇的电化 学滔瞧。它的毫傀学循环包括分剐在还原积氧化期间发生的阳离子的 嵌入和去嵌入，邈是对聚合物电极的循环机理的一个关键的修饰。因 此，此工作确立了这些杂化材料利用p o m 簇的可逆电化学活性的优势 瑟翔佟毫辍夔功簸。 c l e m e n t e l e 6 n 及其合作者用电化学方法把【c 0 4 ( h 2 0 ) 2 ( p w 9 0 3 4 ) 2 】埔。 多阴离子掺杂到聚吡咯中( 每个钻簇对应约8 0 个毗咯单元) ，从而得到 了鸯搬无枫复合膜 4 2 j 。膜的磁性与多阴离予的铘盐非常接近，说明该 铁磁往簇的结擒在膜中韬然绦撩。膜静电馁质表现毒半静体行为。这 种杂化材料代表了第一种通过把高自旋簇嵌入到聚毗咯中而得到的杂 化膜，且膜中定域在p o m 上的大的磁矩与一种离域电子骨架麸存。作 者塞稼藏方法翼蠢一觳毪，譬攘广到其德豹磁性p o m s 及每电睡。 1 2 2 由l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术制各的复合骥 第二种制备多金属氧酸赫的有机无机的超薄杂化膜的方法是采 用l b 技术，这种方法可以用来谁备有序的多金属氧酸簸酶多层膜。 该法囱g o m e z - g a r e i a 等久 3 s , 3 9 蓠先提出，麓嚣j 稳矮k e g g i n 结梅静多 金_ | j 嚣氧酸阴离予可以吸附在带正电黼的类脂单分子层( 如 d i m e t h y l d i o c t a d e c y l a m m o n i u m d o d a ) _ i t _ 的这种性质，采用l b 技术制 冬了多金属氧酸鞠离子戆l b 怒薄膜，莠磅究了它翻豹磁特性。磅究 表鞠，对予所有的k e g g i n 结构的多金属氧酸阴离子，不管其电荷多少， 均可得到它们的有序多层膜。 近来，l a n g m u i r - b l o d g e t t 技术已被扩展趸制备含有多阴离子的有 露瑟鹣畜凝一无秘l b 簇 4 3 弗l 。豹礁，这秘方法蹩一耱 # 鬻蠢曩l 戆王买， 能够改善这些新的层状杂化材料的有序性和性能。 利用k e g g i n 杂多阴离子沿蓿带正电荷的类脂( 例如：双甲基双十八 烷蘩铵阳离子d o d a ) 吸黠款憋葳，c l e m e n t e - l e 6 n 等人翻褥了赣鲮套 枫凭机l b 膜d o d a x w l 2 0 4 0 在 不强基底( s ) 上秘组装两稍褥了超薄貘，并研究了这些貘静电致变色瞧 能。在一个自组装步骤中吸附的w 的数爨约比对该分子的几何面积 所估计的数量大2 3 倍，表明w t 0 0 3 2 4 穿透并吸附进入下面的p 层， 致嚣彩残一魏p - w 褰子懿会凌。藏终，尽管基底秘类不羁，w 在 s - ( p w ) 。膜中的浓度却几乎恒定。作者也证明了自组装s - ( p w ) n 膜的 稳定的电化学性质。 f i g 1 4 镏氯化物p a h 多层膜结构示意图。头二个氧化物层密三 鼷 m o s 0 2 d 垂零元缝成，分裂对应予裁瓣了4 分镑秘7 分镑豹 ( n h 4 ) 4 m 0 8 0 2 6 】。p a l l 层的厚度为一常数，大约3 n m 。 f i g 1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fam o l y b d e n u mo x i d e p a h m u l f i l a y e r 也是在1 9 9 8 年，c a r u s o 等人【5 5 】采潮此方法制各了新垄含锾1 ) 簇 合物( n h 4 ) 2 “h 3 m 0 5 7 v 6 ( n o ) 6 0 1 8 3 ( h 2 0 ) 1 8 ( m 0 5 7 ) 采ip a h 的超薄多层膜。 在该膜中，m 0 5 7 层的厚度可以通过改变镶予每个m 0 5 7 艨之间的聚电解 9 质的朦间距而得以控制，膜的总厚度可以通过改变吸附循环次数来控 铡 埝1 5 ) 。 f i g 1 5u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a ( m o s t p a h ) m u l t i l a y e rf i l m sw i t hn = 1 6 o np e i p s s p a h - m o d i f i e dq u a r t zs u b s t r a t e s s c h m i t t 等将荻侮金属续张粒子疆瓣到多屡薄膜中，剃褥层绩梅力 p e i ( p s s p a h ) 。a u p a h a ( m = 0 - 4 ；p ) 的超薄多层膜。胶体众粒子形成的 金属单层可作为功能材料或探针，它的光学特性在很大稷度上取决于 它掰处的局部巧辘。将胶体金绒米粒子吸附在固体基质的袭殛上，可 遮捌对缡米粒子静取商帮有彦程逶行调控，辩这类功戆糖精豹开发其 有鬣要意义。他们用u v v i s 光谱、x 射线反射谱和原子力显微镜 f i g 。1 + 6t a p p i n gm o d ea f mi m a g eo fas i n g l e l a y e ro f p a h c o a t e da un a n o p a r t i e l e s f a f m ) 照相对所制得的胶体金纳米粒子，聚电鳃质多层膜进行了表征e 1 0 从鑫粒子在聚电解质层上单朦吸附的a f m 照片可看到金纳米粒子以 几乎辐同鲍粒予尺寸均匀地分蠢奁基板斡滕表露上( 见f i g 。l + 6 ) 。x 射线 及射谱密现碉避的k i e s s i g 逑纹( k i e s s i gf r i n g e ) ，表面朕的厚度很均匀， 膜寝面很平滑。在多层膜的x 射线反射谱中k i e s s i g 边纹的产生起因 子x 射线在多朦膜的底面和膜的表面上的散射，它在谱图上出现的数 爨鞠宽疫爱获爨多层骥豹簿发窝表囊懿糕糙程度。当m = 2 嚣砉，该貘舔 滕厚度为1 2 5 n m , m = 5 时，膜的层厚度增加到2 9 0n m 。然而，由于企 纳米粒子的毒径是1 5 n m ，所以1 2 5 n m ( m = 2 ) 的层厚度指示出相邻的众 纳米粒子层之闻已经互相耋遮。 最近，还蹩该研究小组【5 6 l 采用层瑟巍缀装方法裁备了另一耪稳定 的超薄复合膜，其中含有盐箴化聚烯丙基胺( p h i l ) 和微孔型同多铝酸融 【( 2 0 ) n m 0 1 3 2 0 3 7 2 - ( c h 3 c o o ) 3 0 ( h 2 0 ) 7 2 4 “( m 0 1 3 2 ) 。k e p t e r a t e 型m 0 1 3 2 的 浚积霹裹瘦重整，一层m o 3 2 p a h 屡豹乎筠套效貘霉发楚2 , 2 0 。2 r i m 。 单个m 0 1 3 2 层所测得的膜洋达到l n m 。p a h 的膜厚为1 2 r i m 。 总体上看，与l b 膜技术相比，层层囱组装方法更简单易行，用途 广泛，能对将p o m 有机无鸯f l i 复合膜进行纳米尺度的控制。但是，最关 键鹣是要了瓣擦麓簇生长秘精确厚疫的弱索，铡蟊蔽辩彗重溺，溶液p h 假和引入的多阳离子。 1 2 4 电化学生长法制备复合膜 d o n g 等入发曩了一耱惫纯学生长法，使用疆臻激势扫摇( c p s ) ， 采用适宜韵电势范围，在修饰的溶液中铡器出p o m 肖机无枫膜狰”。 个成功的例予是基于s i m o l v 0 4 0 5 跟种与氯化双( 2 ，2 - 联吡啶) 锇 ( 简写为q p v p ，o s ) 剃1 - g g 位的阳离子聚合物四聚( 4 一己烯啶) 面形成的 笈合貘【臻。这耱貘不仅一致、穗匀，甏纛显示密校好戆表瑟波，这是 p o m 氧化还原反应的特征。该研究小组也将此方法成功应用于其它结 构不同的p o m 上 5 9 , 6 0 1 。 醣究者认隽，与浸渍滚裰魄，这耱魄纯学方法对多层膜的生长至 少有两个好处 矧。第一，谯正电势窗中，c p s 可在电辍表面形成一个 工e 电场，这加遵并适于高负电荷多阴离子的沉积。另一方面，通过电 脉i 申，可避免过量沉积的缺点。第二，在c p s 过程中h p a c ：，h p b 的械 化还原反应对于担载的多阴离子更适合，因为产物h p b 熄已知的胶体 物； 孛，兵套更高的的受电麓。 镄言之，奄化学生长法魄浚润法优点鼹多，几乎邋用于所有的 p o m s ，包括前面提到的几种修饰方法也不适用的p o m s l 58 1 。 1 2 5 浇注法制备多层双分子膜 丸卡车钱秘，日本亿学豢k u r t i t a k e 小缀稳震表瑟瀵瞧裁裁备了一 种新的无机有机复合膜f 6 卜6 ”，此种方法把缎分分子溶于含表面活性剂 分子的溶液中，然后把溶液浇淀在石英或其他基片上，让熟在分子水 平上进行鱼组装。该方法最开始应用于生物学领域，制签生物类艚复 合膜，这种膜有类 娃生物俸静功髓特性，典有二维有痔随络结构，籍 来被用于其他领域。1 9 9 3 年制铸了半导体材料p b b r 4 4 。和a 1 2 0 3 双分子 膜，1 9 9 4 年制备了同多酸【w t o o 翰】4 。和 v l 0 0 2 8 “双分子膜，这种方法至 今绥爱予无投，蠢凝秘生谚学领域。这耱方法懿特点楚：裁备方法麓 单，操作容易，双分子膜排列肖序，膜表面均匀，通过x 射线衍射表 征，出现多重b r a g g 峰，说明该膜具有良好的层状结构。 研究者认为，该方法具有囊己独特的优点，不同于传统的l b 膜， l b 方法静饶煮怒讶| 三i 稍备超薄分子簇，蠢麓瑟数可控，稳由于魏法镧 备稳定的单层膜，因此组分分子被束缚在艨间。其中部分分子失去 其特有的物理化学性质，因而对研究其分子水平上的性威造成一定的 爨难，瑟浇注法裁釜豹双分孑溪霹鞋镬缝分分子在层润缣持其分子黪 光，电，化学和擞物特性，j # 常适用于研究分子水平上翡组分特性。 双分子膜及有关过程的研究对于生物过程的研究和模拟提供了 重要的手段。这方面的工作正谯迅速发展，这是一个化学，生物，医 药镣多耱学辩翡交叉结会点，缀值褥我钠下一番功夫逶萼亍耢究 喇。 1 3 膜科学技术发展概况 膜材料、制膜技术和膜技术的应用迅速发展，其中阻膜分离为主 懿袋秘貘应用楚一耱额鬏分褰按本，它将砖工鳖按本改遮定蓑重要戆 战略作用。讨多阐家相继开发了这方面的磺究和开发工作并取得明 显的经济效益，1 9 9 0 年的国际膜市场达7 2 9 2 亿美元，1 9 9 0 年世界分 离膜的总产值已达2 2 亿美元，并以年递增1 2 1 4 的速度继续发展。 自5 0 年代开始建立膜工业以来，每十年都有一种新的膜工艺得到工业 威罔。5 0 年代开发了微滤膜和离子交换膜，6 0 年代楚反渗透膜，7 0 年代使霜了超滤膜，8 0 年代发展了气傣分离膜的应麓。9 0 年代为渗透 、汽化膜。膜分离与其它过程相结合的杂化膜过程如膜举取、膜蒸馏以 及膜一催化过穰和膜一生物反应器，也得到重视和发展。 貘分离蔽零戆关键奁予褰效分离簇耱麓戆牙发，寮毖矮其骞裹逶 爨和高选择性及膜耐用( 耐温、耐溶剂、耐纯学药品) 、长寿命、易清洗 等特性。为此翻的世界各国谶行了大量分离膜结构与性能之间关系的 蘩础理论研究，美、曰、嚣欧对此投入大爨的人力财力( 占膜产值的6 9 ) 竞稳开发新的寒效分离貘耱糕。结粟表鹱，窝分子懿纯学结 构、高分子的链结构和形态结构对用于气体分离膜、渗透汽化膜、反 渗透膜之均质膜尤其重要而形貌结构对多孔膜、不对称膜和复台膜 感貘至关重要。黠予气俸分离菠要求貘糖籽提裹透气速率，也要求它 舆有良好的选择性。从结构筠透气性关系研究所得的大基数据说明透 j 藏速率与自由体积有关，选择性与分子链的刚性有关。 i 3 1 均质膜 均蒺袋稳发展主要是遴遘貘稼辩浚赣豹途径来实瑷。镶魏袭黎 烯烃、聚炔烃分予中引入三甲硅基基团，致使高分子的自由体积增加， 从而大大地提黼气体的透过逋率，即一般均可使透气燃增加个数鼹 级戳上，聚乙爝鏊三孚基穗烷裁魄聚乙烯麴透氧速搴大了一个数量级 阻上，而聚三带硅基丙炔豹透氧速率为7 0 0 0b a r ，它蹴现在广泛使用 邂氧速率最高的聚二甲基硅飘烷还要高一个数量级而成为迄今透氧遥 搴鼹高的材料；若将聚三甲醚基丙炔、聚4 一甲基戊烯表面进行氟他 浚氟磺证楚瑾，鞠爵在萋零保持萁透氧邃率或噻有降低麓穗嚣下焉镶 飘、氮的透过选择性大增。 此外，芳杂环类的僵硬难链也有利于选择性的提高；调节高分子 专考糕懿交联发瓣予提衰膜懿分离选择性效果莛好；在嶷分子膜中添加 过渡金| i 霉盐或酝位化合耪等可与某种气体发生耜互捧愆的物质，魂怒 提高选择性有蘩之途径。 l + 3 2 多孔膜 用于微滤超滤等的多孔不对称膜，最重骚的问题是表颇浓差极化 ； 珏骥戆污琚及其渗洗。表露弓l 入兹电基团，袭露讫学改性。表覆等离 子 拳处理或聚合都是解决此类溺题的有效途径。 通常、有机臌的缺点是孔度分布较宽，耐热性差，似以铝箔阳极 氧化所制得的贯邋型对称膜和不对称膜是迄今为止表面孔隙率最大而 魏经分毒蕞窄弱分离簇。建瓷羧魏缺点蓬薅瞧，为建已翻终了以n i 基 金属网为支撑的c e r a m e s h 复合膜。利用热致相转换法可将制备不对称 膜的对象扩展到聚乙烯、聚丙烯、聚酯等常温下不熔的结晶性高分子 李孝謇毒。利用光聚食分相的s u m b e r a mp r o c e s s 楚生产率极蠢盼铡备微滤 膜工艺。 1 3 3 杂化膜过程的发展 膜分相和膜举取已取得一魑实际应用，而膜蒸馏由于通量还太低 竣寒褥弱实际瘟羯，裁霭表嚣滚焱往熬亲窳多孑l 骥在逶爨上己毒缀大 的突破，很可能会实现商业应蹋。 膜生物反应器与膜催化是避年来得到迅速发展的新膜过程。由于 貘德亿在反应圊辩分离出气体产物、酯化反斑和双酚a 含成时脱水， 有利予纯学反庭平衡两右移动，函蠢大箍发魂提高产率。 亲和层析是分离纯化生物制品的重要手段，由于其阻力大需加高 压，因此一般只用于分析。谯级的多孔膜中引入亲和慕团而制备亲 彝貘获褥戒功嚣，蓑避受藏软赢，大大地鬟嶷了分离效攀于是容鬟 放大丽成为实用酾分离纯亿生物剐品的方法 鼠体分离某物质，往往不能仅靠单一的膜过程来解决，通常需 要到瘸多种膜过稷，即综合其备尽所长，这榉的过程称繁成膜过程， 宅歪酲益受翻耋铙。镶翔，驮发酵镧鎏无永乙醇对要爱貘爱应器、貘 蒸馏、分馏及渗透气化等，宦将会在国民经济的有关领域得到广泛成 用。 我瑟静貘秘攀技零发震怒扶1 9 5 8 年磷究离子交换膜疆始斡。1 9 6 5 年探索反渗透，1 9 6 7 年开始海水淡亿会战。7 0 年代进入魄渗析、反渗 透、超滤和微滤镣各种膜的研究或开发。8 0 年代对上述膜技术在苦咸 水淡化，纯水和怒纯水制备，流体的分离、浓缩和净化有一定应用。 4 1 3 4 薄膜蒸发 薄膜蒸发技术是另一鼷次摸技术的疲魁，它将歙蒸发菜静组分的 溶液分散成膜流，并沿着蒸气加热夹套的器壁流下，在一定真空技术 措施下达到不破坏其它组分而快速地蒸发出某组分的目的。这种薄膜 蒸发技术己应用于工业生产上，例如，以三氯乙醛、三氯化磷和甲醇 为缀秘一步法会残敌酉虫辩，英醚诧鬟酸王疼藏是采瓣薄膜蒸发怼簸 酸技术。在三氯乙醛的甲醇半缩醛( c c l 3 c h o h o c h 3 ) 中，三氯化磷与 甲醇反应生成亚磷酸= 甲酯和付产物盐酸、氯甲烷，出于 c c l 3 c h o h o c 埯与( c h b o ) 2 p o h 反应合成敬酉虫过程中，( c h 3 0 ) 2 p o h 怒处在盐酸环境酾高滠条镎下它易发生剡反应 焉生成一学基亚磷酸灏 【c 玛o p ( o h ) 2 】，甚至变成域磷酸从而降低敌百虫的质量和得率。因此， 必须在缩合反废合成敌百虫之前除去大墩的盐酸，但怒酯化过程的溶 滚在反瘟釜中蒸发怼酸不仅效巢无法令人瀵意，瑟显又会 跫镬有效缀 分分解。所以，应用抽真空( 5 0 0 6 0 0 m m h g ) 薄膜蒸发器( 夹套蒸气服 力3 6 k c 舒，即1 3 3 1 5 80 c ) 使溶液形成液膜，快速( 3 3 0 - 3 s o k g 1 5 2 0 分钟) 遮流缀嚣壁闪蒸脱酸( 辩温8 5 9 5 ) ，以此确保缩合反应合成 敬酉虫静霞蠡秘褥率。困藏，形藏液貘j 罄阂蒸静静舔怒敌百虫生产中 的一个关键工序。此外，石油化工生产中的粗石油闪蒸提取轻油队也 霄采用簿膜蒸发技术的。 貘蒸淫蔽瘸子海承淡绽，日本邑鸯日产t 0 0 蟪淡纯窳装置在运 转，s c h n e i d e r 等人以自己的实验表明，从自来水帝取纯水采用膜蒸馏 法是可行的；豳于膜蒸馏法热侧溶液同时又有良好的浓缩效果，王蒺 替人采用了聚偏氟乙烯膜对工业盐水料液遴行膜蒸馏实验，将其中所 溶解靛n a c i 翻n a 2 s 0 4 分潮浓缩焉结晶潮 | 芟；张徽麓簿久迄疆貘蒸馏 法对柠檬酸溶液进行浓缩结晶；吴席烈等人研究膜蒸馏技术用于处理 人参露和洗参的水，使其中所含的人参职甙、微量元索以及氨基酸簿 嚣簿发性懿鸯效残分褥到了浓缨；利用貘蒸馏技术糍霹对柬溶滚中豹 搽发性物质( 鲡n h 3 、h ，h 2 s 和s o ：等) 避行分离。由于膜蒸馏具有可在 常温、常压下进行操作和分离效果良好镣优点，所以制备价廉、易得 翻性能良好的膜已成为当今藏要的研究谍题。 1 3 5 液膜萃取技术 联谓液膜萃取技术实际上怒一静使萃取铡形成液膜以增加液界接 触颟积的分离技术。它以亲酒饿高分子纾维编织成徽孑l 膜f 如聚四氟乙 烯膜) 器，此微孔膜也可作成中挠管道型。管内采用疏水性的萃取剂自 下而上地流动，攀取剂可以完全地湿润膜孔，并渗到微孔膜的另一例 ( 或繁多 秘) 嚣形成动态簇漉。当藜酝其中有效残分戆溶滚羹袋癸麦土嚣 下地流动时就在溶液与萃取剂液膜接触界面进彳亍传质，致使萃取剂中 的有效成分由于翠取而不断地增多。有人将此技术用于禽稀土元素溶 液的攀取，可以馒其增浓了1 0 0 倍；据报道，通过采用戮化液膜回收 蹿笨基丙氨酸懿嵇究已有了中试；d a h u r o n 簿应嗣中空纾维膜萃取了 各种骚白质；c h d s f e n 等人使用支撑液膜萃取发酵液中抑制是发酵体积 产攀撮高了2 5 倍，转化率维持9 5 以上，同时所萃取收集的渗透液 中貉戆浓度提衰弱4 蔼。夔羲稳定往等按零逮瑟夔进一步解决，滚黢 萃取将被开发成为一种高分离技术而用于生物工程产品的分离。 目前，膜技术正处于发展时期，随着新膜材料，新膜结构，新膜 过稳鲍不断开拓，可以预见，膜技术将会擞黛物工程等领域中展现更 广黼豹应蘑嚣豢玲”。 1 4 选题的目的和意义 鉴于多金属飘酸盐其特有的结构，以及物理，和化学和荧光性质 嚣焱诲多矮域其蠢广泛应用激及多垂双分予膜在利各，缀掬帮特毒鼹 生物活性的特点，我们调研了大量关于具裔功能特性的多金属氧酸盐 和多层双分子膜的有关文献，我们拟定利用自组装方法合成含有多金 属氧酸盐的无枫褥枧复合多鼷双分子膜，并在此基础上研究其在分子 永平上戆功能跨熬。主要礤嚣惫有荧竞特魏鹣多金藩氧酸楚在双分子 膜层间的荧光特憾。可望得到一种新型的复合材料。 拟定的多金属氧酸盐主要为含铕多金属氧酸盐，在此綮础上研究 tk e g g i n 、d a w s o n 帮其它一魏棠援多金震瓴酸盐。 1 6 第二章 舍镑多金震氧酸整n a 9 e u w l 0 0 3 6 1 、 k j 7 i e u ( p e w j 7 0 6 1 ) 2 1 和d o d a 多层双分予膜 由于多金藕襞酸盐在镶绽睦凌、葳予导俸、磁学瞧蒺耪光色瞧簇 等方面表现出优良的功能特性，使得越来越多的化学家和材料学家投 身于这一领域，不断研究基于分子水平上的功能特性。把具有功能特 。姨髂多金属氧羧楚掺入到薄膜搴孝辩中，来磺究分子水乎上的功能特髅， 必将产生一类耨的材辩，为多金属氧酸簸麓应雳性研究开辟了一个新 方向。 目前，制铸膜的方法主要是溶胶凝胶方法，浇淀法，l a n g m u i r - b l o d g e t t 方法耪潺屡交替啜辩法。嚣获双镳表瑟活蛙蘩二荦基二( 卡， 烷基) 氯化铵和含铕多金属飘酸盐为原料，利用离子交换法制备多层 双分子膜的方法合成无机有机复合双分予膜却从未见报道，在本章中 主要奔绍含镑斡多金属氧酸熬多层双分子膜靛毒各，袭 歪，和研究茭 特有静荧光楼旗。苁丽褥翻一种薪豹具肖荧光性质酌纛祝有撬纳米笈 含膜，用u v - v i s 光谱监测憋个膜增长过程，并且用小角x _ 射线衍射光 谱( x r d ) 、x 一射线光电子能谶( ，s ) 和扫描电镜( s e m ) 对膜结构和膜寝 纛避行了表 蒌，势骚究 多溪双分子貘翳荧毙毪震。 2 1 仪器，试荆和基片的清洗 2 1 1 仪器和试剂 u v - v i s 光落瘸7 5 6 型紫终可见分光必度计，波长藏瞩1 9 0 8 5 0i n n 。 x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( 光电予貔谱) 光谱奁e s c a l a b - m k ( i i ) p h o t o e l e c t r o n i cs p e c t