（有机化学专业论文）18萘酰亚胺类似物的合成与光学性质研究.pdf

摘要 题目：l ，8 萘酰亚胺类似物的合成及光学性质研究 专业：有机化学 硕士生：谭松暖 指导老师：刘汉标副教授 摘要 本论文分两部分：第一部分是关于1 。8 萘酰亚胺类化合物的合成；第二部分 是所合成化合物的光学性质的研究。 第一部分主要探讨了从1 , 8 萘酐、5 硝基苊和甘氨酸甲酯出发，合成1 , 8 萘 酰亚胺类似物的各种简单、有效方法。本文对1 ，8 萘酐、4 硝基i ，8 萘酐和甘氨 酸甲酯的缩合反应的影响因素：投料比、反应介质、温度、催化剂等进行了探讨 和优化，得出1 ，8 萘酐：甘氨酸为1 ：1 0 ，反应温度为7 0 - - 8 0 。c ，溶剂为乙腈， 三乙胺作催化剂的优化条件，合成的萘酰亚氨化合物1 ，3 ，1 0 的产率均高于9 5 。n - ( 2 一甲氧基2 氧代乙基) 4 硝基1 ，8 萘酰亚氨( 3 ) 跟醇钠反应得到4 烷氧 基1 ，8 萘酰亚胺化合物4 、5 、6 、7 ，对化合物4 、5 、6 、7 的合成与相互转化的 条件作了探讨。选择不同的还原剂把4 硝基1 ，8 萘酐还原成4 氨基1 ，8 萘酐( 9 ) 时，得出以5 p d c 和氢气来还原的方法最优，产率及纯度都高，产率为9 3 9 。 从4 硝基萘酐出发，用两条路线来合成n 一( 2 一甲氧基一2 一氧代一乙基) 一4 一乙酰氨基 一1 ，8 - 萘酰亚胺( 1 2 ) 产率分别为9 5 1 和9 0 2 。 第二部分是对所合成的化合物的光学性质进行了研究。测定了它们的紫外最 大吸收波长、摩尔吸光系数和最大荧光发射波长和荧光量子效率，并用溶剂化变 色法测定了它们的二阶非线性极化率。对影响所合成化合物量子效率的因素：溶 剂和取代基做了讨论。所合成的化合物中，4 、5 、6 、7 、1 2 在氯仿中的量子效 摘要 率分别为：1 5 8 、1 9 4 、1 0 3 、1 5 1 、0 9 4 ，并且它们都发出蓝光，具有较大的 s t o k e s 位移，具备了作为荧光增白剂的必要条件。l ，8 一萘酰亚胺化合物用作二二 阶非线性材料的例子未见报道。本文测定了l o 个化合物的二阶非线性极化率， 为1 ，8 - 萘酰亚胺化合物能否成为良好的二阶非线性材料提供了大量有益的参考 数据。其中7 、l o 、1 2 的p 值较高，有待进一步研究其材料性质。 关键词：1 ，8 - 萘酰亚胺，量子效率、荧光增自剂、二阶非线性光学、二阶非 线性极化率 a b s t r a c t t i t l e ：t h e s n y t h e s i s a n d s t u d y o n o p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so f 1 , 8 一n a p h t h a l i m i d e d e r i v a t i v e m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：t a n s o n g n u a n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o f e s s o rl i uh a n b i a o a b s t r a c t t i f f st h e s i sc o n t a i n st w o p a r t s ：i t h es y n t h e s i so f1 , 8 n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e i i a s t u d y o n o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s o f 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e i np a r to n e ，w ea t t e m p t e dt of m ds i m p l ea n de f f i c i e n tm e t h o d st o s y n t h e s i z e l 、8 - n a p h t h a l i m i d e s f r o m g l y c i n em e t h y le s t e r , 1 , 8 一n a p h t h a l i ca n h y d r i d e o r 4 - n i t r o a c e n a p h t h y l e n e ( 1 ) ( 3 ) ( 1 0 ) w a ss y n t h e s i z e db y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f g l y c i n em e t h y l e s t e rw i t h1 , 8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d eb yt h ei s o l a t e dy i e l du pt o9 5 。i n t h i sr e a c t i o n , t h eb e s tr e s u l tw a sa b t a i n e du n d e r1 ：1 0r a t i oo f 1 , 8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d e t o g l y e i n em e t h y le s t e ri na e e t o n i t r i l ei nt h ep r e s e n c eo ft r i e t h y l a m i n ea t7 0 - 8 0 。c ( 4 ) ( 5 6 ) ( 7 ) w a sg o t t e nb y t h er e a c t i o n o f ( 3 ) a n ds o d i u ma l c o h o l a t e a n dt h e c o n d i t i o n so f t h e i rc o n v e r s i o n sw a s s t u d i e d 4 - a m i n o - 1 ，8 n a p h t h a l i ca n h y d r i d e ( 9 ) 、v a s o t t a i n e db yt h er e d u c t i o no f 4 - n i t r o l ，8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d ew i t hv a r i o u sr e d u c i n g a g e n t + i tw a s f o u n dt h e h y d r o g e n i z a t i o no f4 - n i t r o - 1 ，8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d ec o u l d g i v eah i g hy i e l d ( 9 3 9 ) a n dp u r i t yo fp r o d u c tb yu s i n g5 p d ca sc a t a l y s t ( 1 2 ) w a ss y n t h e s i z e db yt w om e t h o d sf i ：o m4 - n i t r o 1 , 8 一n a p h t h a l i ca n h y d r i d e t h ey i e l d c o u l dr e a c h9 5 1 a n d9 0 2 i nt h ep a r tt w o ，t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao f t h e1 , 8 n a p h t h a l i m i d e si n f i v es o l v e n t sw e r ed e t e r m i n e da n dt h eq u a n t u my i e l da n ds e c o n d o r d e rn o u l i n e a r i i l a b s t r a c t p o l a r i z a b i l i t yv a l u e sw e r ec a c u l a t e d w ef o u n dt h a t ( 4 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 7 ) n o to n l yh a v eh i g h q u a n t u my i e l da n ds t o k e ss h i f tb u ta l s oc a r le m i tb l u ef l u o r e s c e n e t h e s ep r o p e r t i e s q u a l i f y t h e ma st h ef l u o r e s c e n t b d g h t e n i n 培a g e n t s t h es e c o n d o r d e rn o n l i n e a r p o l a i z a b i l i t yv a l u e so ft e n1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e sw e r ed e t e r m i n e d ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a t ( 7 ) ( 1 0 ) ( 1 2 ) f i r eo f h i g hs e c o n d o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t yv a l u e sa n dt h e ya r e w o r t h y t oh ei n v e s t i g a t e df u r t h e ra ss e c o n d - o r d e r n o n l i n e a rm a t e r i a l s k e yw o r d s ：1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e s , q u a n t u my i e l d ，f l u o r e s c e n tb r i g h t e n i n g a g e n t s ， s e c o n d o r d e rn o n l i n e a r o p t i c a l , s e c o n d o r d e rn o n l i n e a rp o l a r i z a b i l i t y i v 第一章前言 第一章前言 1 1 、非线性光学材料( n o l ) 1 1 1 、非线性光学与光电子学 随着新能源、新材料、信息处理等高新技术的发展，人们已经进入了信息化、 数字化的时代。光电子技术将是2 1 世纪的核心技术之一。光电子学是在激光、 非线性光学等学科综合的基础上带动和发展起来的一门新的前沿学科，它的兴起 和发展将使现有的电子学技术( 包括通讯技术、计算机技术、测量技术) 得到全 面的革新从而进入光电子技术时代。它在目前和未来的信息、图像处理的许多方 面都具有极其重要的作用和巨大的潜在应用，因此引起了广泛的兴趣和重视。 对于光电子技术的发展，非线性光学是不可缺少的关键学科。非线性光学是 研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学，是现代光学的一 个新领域。与场强有关的光学效应称为非线性光学效应。激光是一种提供高强度 相干光的光源。物质在激光束的强振荡电场作用下产生了一个非线性的极化响 应，从而可产生一个性质改变了的新光源。在众多的非线性光学效应中，倍频效 应是最引人注目的。倍频效应可把由半导体激光器射出的近红外激光变为深蓝色 激光，这可使光盘的信息存储容量得到极大的提高。利用混频、电光、光学参量 振荡和放大等效应可制造出诸如混频器、光调制器、光开关、光信息存储器、光 限制器等进行光信息和图像处理的重要元器件。这些器件可采用光子来代替电子 进行数据的采集、存储和加工，使电子学向光电子学发展。光子的开关速度可达 到飞秒( f s ) 级，比电子过程快几个数量级，在光频下工作时可大大增加信息处理 的带宽。光不受电或磁场的干扰，有可能实现并联，因而信息的光处理和光计算 有可能得到实现。从基础研究的角度来说，非线性光学对材料科学、光学、凝聚 态物理、光谱学、光化学等一系列研究也有很大的影响。 1 i 2 、非线性光学材料研究的历史 第一章前言 1 9 6 0 年发现激光后，次年观察到了倍频现象，此后，人们开始了非线性光 学的研究。非线性光学早期研究集中于对新发现的多光子效应的证实与说明，对 具有合适对称性与透光波段的材料进行了普遍的探索。最初的工作集中在对无机 材料的研究，后来对一些有机分子( 如苯并芘【1 】、六次甲基四胺i ”、马尿酸和 二苯基乙二酮f 4 】等) 的二次谐波特性产生( s h g ) 效应的孤立观察，使人们直觉 地感觉到有机物的非线性光学效应具有很大的潜力，有必要进行深入系统的研 究。6 0 年代末至7 0 年代初一系列的实验手段的出现为非线性光学材料的研究提 供了技术准备。这些实验手段包括：粉末样品二次谐波效率的半定量测定方法【5 1 、 对流体和溶液等中心对称介质分子电极化率的电场诱导二次谐波产生( e f i s h ) 技术 6 】、用于分析晶体的非线性相干过程的m a k e r 条纹法 7 1 等。它们的先后面世 使得人们可以在分子、微晶和单晶水平上来进行非线性光学的研究。d a v y d o v 等 ”】总结提出了共轭分子的电荷转移与增强其非线性活性之间的关系，使得非线性 光学从随意试探走向系统研究奠定了理论基础。 7 0 年代中最大的进展是在结构一性能关系基础上建立了对非线性光学材料 进行分子设计的科学基础，即所谓的“分子工程原理【9 】”。当时大多数的研究主 要是在溶液中进行的，由于对分子机理己搞得比较清楚，又由于光通讯与光计算 的全光成分期待出现更高非线性效率的新材料，因此，在继续进行溶液方面的基 础研究的同时，研究的主流从分子移向固体。固体方面的研究是从晶体开始的， 经过十余年的探索，逐渐集中到为数不多的几种晶体上，其中有里程碑意义的工 作是证明了尿素晶体的可调谐参量振荡以及3 甲基4 _ 硝基氧化吡啶( p o m ) 和 n 一( 4 硝基苯基) ( 1 ) 脯氨酸( n p p ) 晶体的可调谐参量放大与发射【1 0 l 。n p p 及其吡啶类化合物( p n p ) 是具有符合位相匹配非线性相互作用的“最佳”结构 的例子。由于受到有机晶体的纯化、生长和加工以适应非线性光学要求的限制， 人们开始了其他形态特别是薄膜有机材料的研究，其中最为重要的进展就是高聚 物非线性光学材料的研究开发和l b 膜光学非线性研究。 8 0 年代后期第一个高聚物电光调制器件的报道【1 1 l ，使得非线性光学材料的 研究进入了器件化应用研究阶段。经过十多年的努力，关于器件对材料和工艺的 要求有了更为明确的了解，在新型耐热、高非线性活性的生色团和高聚物之设计 与合成方面部取得了突破性的进展。尽管迄今真正产业化的器件尚未问世，但就 2 第一章前言 材料而言，所要求的技术指标已基本达到，至少也是已找到了解决问题的有效途 径。目前器件化面i 临的根本困难在于器件工艺以及市场需要，当然材料性能的进 一步综合优化还是一个相当艰巨的课题。 i i 3 、非线性光学效应及应用简介 物质在强光如激光束的照射下，其光学性质发生了变化，而这种变化又反 过来影响了光束的性质。研究这种光与物质的相互作用就是非线性光学的内容。 非线性光学来源于分子与材料的非线性极化。在电磁场作用下物质中的电 荷位移能力称为电极化率。在低光强下，分子的诱导电极化是线性正比于光的电 场强度的；然而，当光强足够大时，分子诱导电极化就已变成电场强度的非线性 函数，可用泰勒级数展开来表示： p = qe + b e 2 + y e 3 + 式中p 为介质和分子电极化强度；n 为线性极化系数；b 、y 分别是该分 子的二阶和三阶超极化率。b 和y 值越大，则分子的非线性光学性质越明显，即 在外加电场作用下，该分子将入射的基频激光转化成倍频和三频的能力越大。 一些典型有机分子的非线性极化率见下表1 1 ： 表i l 典型有机分子的非线性极化率 化合物结构 b ( 1 0 瑚e s u ) o z 一芦w ： 刚 ： 0 哪火g 卜： n c 吣。 卜叫州咄 叫 o c h 3 c h 3 ，受体基团为n o ) n 0 2 c h o ) c n ) 1 3 】 ( 2 ) 修饰b 的性质。 ：n c n i v 封继康等【1 7 】用量子化学的方法计算了二苯乙烯和对硝基苯胺衍生物的e 值，表明最大吸收波长和1 3 值都随共轭链长的增加而增大，但随着共轭双键数目 的增多，基态到第一激发态的电荷转移量减少，使得1 3 的增长趋于缓慢，最后达 到一个极值。 通过增大b 来提高b 值往往会使得最大吸收波长红移，颜色加深，因而透明 性交差，即所谓的“非线性一透光性矛盾”。 上面介绍的生色团分子都是一维电荷转移分子。根据分子工程学和晶体工程 学原理，这种分子即使满足宏观状态下非中心对称且可实现位相匹配，其最大宏 观非线性也只是其分子超极化率b 的加和的3 8 。除了一维电荷转移分子外， 还有非偶极二维分子( 八极分子) 和二维偶极电荷转移分子( 如八形、y 型、x 6 第一章前言 型) 。 9 0 年代初，z y s s 提出了八极理论 1 0 , 2 0 2 1 , 2 2 】，八极分子体系的特征是：不存 在偶极矩；分子是非中心对称但各向同性，而且b 张量也是各向同性的；分子中 至少有三个d - a 轴。八极结构具有很多优点：( 1 ) 与长的偶极体系相比更近圆形 的八极分子的形状使它们容易在单晶品格中堆砌。( 2 ) 不存在偶极矩将使其更利 于统计非中心对称结构，八极分子的高对称性使其具有比偶极分子更好的透明 性。( 3 ) 八极分子各向同性b 张量可使电光调制器的容量得以增加。些典型的 八极分子结构见图1 2 。 0 2 n h 2 n 7 n 0 2 n h 2 h 3 c h 3 c c h 3 n c h m t a t bc v n c h 3 j c h 3 ， ：b r u t b 图1 2 典型八极分子结构 目前最大b 值的八极分子可熊是3 个4 ，4 双( 4 刊，n 一二丁氨基) 苯乙烯 基2 ，2 一联吡啶与钌的配合物，其值达到1 2 0 0 x 1 0 “e s u 2 3 1 ，这是在偶极分子 体系中都难达到的值。 日本宫田清藏实验室在1 9 9 1 年提出了八形分子的概念f 2 4 1 ，在这种分子中， 两个独立的二阶非线性活性部分通过。键( 比如以亚甲基为桥) 而连接为一体， 结果其贡献于b 的分子内电荷转移几乎是二维性的了。实验证实，这种八形分子 非常易于沿一个方向堆积，而且得到菲中心对称晶体的几率也比一维体系有了明 显的增加。在最稳定构型时，这些分子的两个电荷转移轴之间的夹角约为1 2 0 。， 与位相匹配的优化分子取向条件十分相近，因此八形分子在形成非对称中心对称 晶体时几乎所有的bx y y 可以得到利用。典型的 形分子如图l ，3 7 第章前言 0 2 n 国、n h j 、h n ，2 hh n m d a c 2 h 5 ：泌。 、： e c p m d a 图1 3 两种典型八形分子 在八极分子和八形分子的推动下，x 型和y 型分子设计思想应运而生。 rr 一一、 s 、，s h 2 r = s c h 3 图1 44 个x 型分子【2 5 r 2 6 j 8 第一章前言 、l l 、3 、 ； ，j 、 、v 7 i 1 q 、i 、爱 图1 5 三个y 型分子【2 7 2 8 1 2 、 1 ，8 一萘酰亚胺化合物 1 2 1 1 ，8 - 萘酰亚胺化合物的合成 1 ，8 - 萘酰亚胺化合物合成的最常用的方法是由苊氧化成1 ，8 - 萘二酸酐，然 后跟胺作用得到。 2 = io 、o 0 旦搽 由苊氧化成l ，8 一萘二酸酐的方法有四种，并且实现了工业化口针。所用的胺 可以为脂肪胺或者芳香胺，脂肪胺的反应活性比芳香胺高。反应在常温下进行的 非常慢，一般都是在加热的条件下反应。所用的溶剂一般为低沸点的，如乙醇、 乙腈、甲苯、毗啶等。例如【3 0 ，3 1 j ： 9 吼 n 固 0 1 山1 。fj f q 早夸 瘩 熹 早专 一一 话 第一章前言 p a m a m + 1 6 甲醇 - - - - - - - - - - - - - - - 卜 回流 a = h 或a = n o ， 对于萘环上有吸电子基团的化合物在加热条件下可能发生亲核取代反应。最 近，a h m e dk a m a l 等发现了一种新的合成方法： a 、r - ( = c i 1 5 m i n8 5 冲器 b 、r = 庐o c h 3 1 5 m i n8 5 c 、r = c h 2 p h 3 0 m i n8 2 d 、r 爿c h 2 ) t c h 3 4 5 m i n7 8 这种方法在常温下即可快速反应完，产率又高，极具发展前景。 萘环上没有取代的1 ，8 一萘酰亚胺的荧光不强，如果在萘环的2 、3 、4 位引 入基团，特别是供电子基团时，将产生强烈的荧光。供电子基团( 如羟基、氨基) 的引入一般是采用芳环上的亲核取代进行的。1 ，8 一萘酰亚胺的分子中两个羰基的 吸电子作用，使得萘环上2 ，4 位的电子云密度降低，因此萘环的2 ，4 位比3 位更容易进行亲核取代。 4 位烷氧基的引入一般用相应的醇钠的醇溶液回流；取代氨基的引入用相应 的胺，需要有高沸点溶剂( d m f 、d m s 0 、二氯苯，硝基苯、n 一甲基吡咯烷酮、 乙二醇单甲醚等) ，有时候还需要加入铜盐作催化剂。例如0 3 j 4 j 习： 1 0 爵a 蠛 nzn 一h 一o h 。不同位置上的取代活性顺序不同；同一取代基在萘环 的不同位置，活性也有很大的差异。 1 ，8 - 萘酰亚胺化合物的抗癌活性研究刚起步不久，真正上市的药物还没发 现。在使用过程中，其水溶性限制了其作用的充分发挥，因此如何提高其水溶性 将是今后研究的重点。 1 2 2 2 在光学材料方面的应用 1 、有机荧光颜料 人们对颜色的感觉产生于有色物质对可见光的选择性吸收。荧光染料、颜 料除了选择性吸收一部分可见光外，还吸收一部分紫外光线，并将它转变为一定 波长的可见光释放出来。通常本身不显示颜色的属于荧光增白剂；而本身吸收可 见光、又不溶于使用介质的有色物质，则称之为荧光颜料。荧光颜料与经典的有 机颜料相比，可明显地增加物体着色的彩色效果，广泛的用在包装材料、装饰品、 图片、特殊标志及广告中。 1 3 第一章前言 s y 4 3s y 4 4 图1 8 两种商品化的1 ，8 - 萘酰亚胺荧光颜料 s y 4 3 的荧光比s y 4 4 的荧光要强，但是氨基烷基化后使得其耐光稳定性 变差。s y 4 4 是重要的日光型荧光颜料，其耐光牢度为2 3 级，而s y 4 3 的 耐光牢度仅为2 级 4 0 】。 2 、荧光增白剂 荧光增白剂广泛用于造纸、洗涤剂、香皂、塑料以及纺织品印染工业。其增 白原理是：在日光照射下，它吸收日光中的紫外线( 波长为3 0 0 4 0 0 n m ) ，使分 子激发。再回到基态时，紫外线能量损失一部分，转化成能量较低的可见光发射 出来，其发射光为波长4 2 0 5 0 0 n m 的蓝紫光，使需要增白物质上的反射光总量 增加，即蓝紫光波发射量提高，从而抵消了因黄色光反射过多而造成的黄色感， 从而增加了彩度( 洁白度) ，产生洁白、耀目的效果。 氨基取代的1 ，8 一萘酰亚胺具有黄绿色的荧光，因此不能用作荧光增白剂。 但是当氨基被酰化后，其荧光便转变为蓝色，可作荧光增白剂。下面是b a s f 公 司生产的荧光增白剂u l t r a p h o ra p l ，其结构为： u 1 仃a p h o ra p l 目前使用最多的l ，8 一萘酰亚胺荧光增白剂主要是4 ，5 位取代基不是氨基而 是烷氧基，其结构如图1 9 所示。它们用于涤纶时耐光牢度优良，用于腈纶时耐 亚氯酸钠漂白牢度好，还可用于醋酯纤维、丙纶。它除用于纤维的增白外，还能用 于塑料的增白。 1 4 殴 n。0，z，。n 飞0。j 吼 刚l ：琶 cin_) 渺毖 第一章前言 r ir 1r 1 商品名称 o c h 3 o c 2 h 5 o c h 3 h c h 3 o c 2 h 5 c h ， ho c 4 h g - - n f h 2 c h 2 c h 2 一 hh 3 c n c 2 h 5 6 h 3c 2 h 5 s o i h m i k a w h i t ea t l e u c o p h o t e f r l e u c o p h o re h m i k a w h i t eh t n 阳离子增白剂 ho c , l h - - np a l a n i lb r i l l i a n tw h i t ef r l 图1 91 , 8 萘酰亚胺类荧光增白剂 3 、激光染料 激光染料是染料激光器专用的高量子效率的荧光染料。它在激光光源( 又 称光泵的作用下，可产生出在一定范围内可调波长的激光。染料激光器具有连续 可调、可产生超短脉冲、效益高和转换效率高的特点，使激光的广泛应用成为可 能，为固定波长激光器走向实用化架起了桥梁。目前，染料激光器可用于测直和 测距，并使精确的长度干涉计量测量在长距离上成为可能，已广泛应用于许多科 研和生产领域，如光谱学、物理学、医学、光化学、生物物理学、天文学、光导 纤维、军事等。 华东理工大学的田禾等把1 ，8 一萘酰亚胺连接到若丹明激光染料上，从而提 高了若丹明的荧光量子效率、激光输出效率以及激光输出光稳定性h 1 j 2 ，4 3 j 4 1 。 1 5 。事艮x 丫凡pv凡 第一章前言 r = h b r , n ( c h 3 ) 2 4 、分子开关 分子开关就是具有双稳态的量子化体系，当外界光、电、热、磁等条件发 生改变时，分子的形状、化学键的生成或断裂、振动以及旋转等性质会随之变化。 通过这些几何和化学的变化，能实现信息传输的开关功能。 田禾等【4 5 i 合成的l ，8 一萘酰亚胺分子开关如图1 1 0 ，当二茂铁中心二价铁 被氧化成三价铁时由于二茂铁基与萘酰亚胺之间电子传递禁阻导致萘酰亚胺的 荧光恢复，开关打开；化合物y y 的中性态由于二茂铁到萘酰亚胺的电子传递而 导致萘酰亚胺的荧光淬灭，即处于关的状态。 驳迭 图1 1 0 荧光分子开关 1 3 、本文研究内容与目的意义 1 ) 本文合成了一系列的l ，8 一萘酰亚胺化合物( 图1 1 1 ) ，并测定了他们的 紫外吸收光谱和荧光发射光谱，算出了它们的荧光量子效率和s t o k e s 位移，希 望能寻找到新的荧光染料、荧光颜料和荧光增白剂。 1 6 c 第一章前言 1 o r ，o c h z c h ：3 0 。、n 、f o 、_ 、“? o c h z c h 3 9 o o h o t 。n 。f o i 领 6 3 7 ，k 砭。 4 8 图1 1 1 本文所合成的l ，8 萘酰亚胺化合物 2 ) l ，8 - 萘酰亚胺化合物用作二阶非线性材料的例子未见报道，只发现跟 l ，, 9 - 萘酰亚胺有类似结构的化合物菲用做二阶非线性材料的例子。如【4 6 ： 。h 。c ! ! ；i ! ! 一n h 2 本文用溶剂化变色法测定了所合成化合物的二阶非线性极化率。讨论了该方 法的适用性、溶剂的选择性和a 值( 分子在溶剂中所占球体积的半径) 对结果的 影响等若干问题。对1 ，8 - 萘酰亚胺化合物能否成为良好的二阶非线性材料，提 供了大量有益的参考数据。 1 7 3 hco o 1 0 。j _ j 一 。no r 桫一蓬 p ，一 足丫审帅 ， 3 0 0 c ( 文献值： 3 5 0 。c ) 2 2 2 1 0 n 一( 2 一甲氧基一2 一氧代乙基) 一4 一氨基一1 ，8 一萘酰亚胺( 1 0 ) 的合成 在l o o m l 圆底烧瓶中加入4 - 氨基1 ，8 - 萘酐2 1 3 m g ( 1 m m 0 1 ) ，甘氨酸甲酯 1 7 8 9 ( 2 0 m m 0 1 ) ，乙腈5 0 m l ，l m l 三乙胺，回流4 8 h ，蒸去溶剂，加入2 0 m l 水， 抽滤，洗涤，干燥，得到2 7 0 m g 黄色固体，能产生绿色荧光，产率9 5 1 。m p ： 2 7 4 2 7 5 1 h - n m r ( 5 0 0 m h z ，d m s o t m s ) 6 ：8 6 7 ( d ，j = 8 4h z , 1 h ，7 - h ) ，8 4 5 ( d ，乒7 3 h z ，1 h ，5 - h ) ，8 2 1 ( d ，j = 8 4h z ，1 h ，z - h ) ，7 6 8 ( d d ，3 - - 8 0h z ，7 7h z ，1 h ，6 - 岣，7 5 5 ( s ，2 h ，- n h 2 ) ，6 8 7 ( d j = 8 4h z ，1 h ，3 - 码，4 7 8 ( s ，2 h ，一c h 2 一) ，3 6 8 ( s ，3 h ，c h 3 ) 。 2 2 2 1 1 4 一乙酰氨基一1 ，8 一萘酐( 1 1 ) 的合成 第二章 1 , 8 萘酰亚胺类似物的合成 在2 5 m l 圆底烧瓶中加入( 9 ) 8 5 m g ( 0 4 m m 0 1 ) ，2 m l 醋酐，1 0 m l 冰醋酸， 回流4 h ，加入水1 0 m l 水，加热浓缩至5 m l ，冷却，静置过夜，析出黄色固体。 抽滤，干燥后得9 0 m g ，能产生蓝色荧光，产率8 8 2 。m p 3 0 0 。c 3 2 2 1 2n ( 2 一甲氧基一2 一氧代乙基) 一4 一乙酰氨基一1 ，8 一萘酰亚胺 ( 1 2 ) 的合成 方法1 ：在5 0 m l 圆底烧瓶中加入5 1 m g ( o 2 m m 0 1 ) 的4 一乙酰氨基- 1 ，8 - 萘酐， 1 7 8 m g ( 2 r e t 0 0 1 ) 的甘氨酸甲酯，2 0 m l 乙腈，加热回流2 4 h ，旋转蒸发掉溶剂后， 用水洗涤固体，抽滤后得到淡黄色固体6 2 m g ，能产生蓝色荧光，产率9 5 1 。 方法2 ：在5 0 m l 圆底烧瓶中加入n - ( 2 一甲氧基一2 - 氧代乙基) - 4 一氨基- 1 ，8 一萘酐 1 4 2 m g ( 0 5 m m 0 1 ) ，醋酐4 m l ，冰醋酸2 0 m l ，回流6 h ，加入1 0 m l 水，加热浓 缩至5 m l ，冷却，析出淡黄色固体1 4 7 m g ，能产生蓝色荧光，产率9 0 2 。m p 3 0 0 。 1 h - n m r ( 3 0 0 m h z ，d m s o t m s ) 6 ：1 0 5 0 ( s ，1 h ，- n h - ) ，8 8 2 ( d ，- - 9 3h z ，1 h ， 7 一 d ，8 5 8 ( d , 乒7 3h z ，i h ，2 - d ，8 5 5 ( d ，j = 7 1h z ，1 h ，5 - h ) ，8 3 6 ( d ，止8 8h z ，1 h ， 3 - 脚，7 9 1 ( d d ，d = 1 0 5h z , 5 2h z ，1 h ，6 - 田，4 8 5 ( s ，2 h ，- c 1 - 1 2 - ) ，3 7 1 ( s ，3 h ，- o c l - 1 3 ) ， 2 3 0 ( s ，3 h ，- c o c h d 第二章1 , 8 蔡酰亚胺类似物的合成 参考文献 1 、k r i s h n ak d ，r a m e n d r aks ，k r i s h n am ， an o v e lb i f i m c f i o n a lf l u o r e s c e n tt a g f o ru s ei nm o l e c u l a rb i o l o g y ，i n d i a nj o u r n a lo f c h e m i s t r y ，1 9 9 5 ，8 7 6 2 、赵同丰，赵德丰，胡永强，程侣柏，1 ，8 萘酰亚胺类水溶性荧光染料的合成及 其性能的研究( i i ) ，染料工业，1 9 9 7 ，3 4 ( 4 ) ，6 3 、夏盛钦，李承志，吴振国，廉世勋，毛向辉，1 。8 萘酰亚胺类荧光染料的合成 及其荧光性质的研究，湖南师范大学自然科学学报，2 0 0 0 ，2 3 ( 4 ) ，5 1 4 、m a s a f u m ia ，y u k i c h im ，s p e c t r a l s i m i l a r i t ya n dd i f f e r e n c eo fn a p h t h a l e n e t e t r a c a r b o x y l i c d i a n h y d r i d e ，p e r y l e n e t r a c a r b o x y l i ed i a n h y d r i d e a n dt h e i r d e r i v a t i v e s j p h y s c h e m 1 9 9 5 ，9 9 ，1 4 2 4 0 5 、陈义文，博：七论文，2 0 0 1 6 、李在国，有机中间体制备( 第二版) ，化学工业出版社，2 0 0 1 3 7 第：二章1 , 8 萘酰哑胺类似物的光学性质研究 第三章1 ，8 萘酰亚胺类似物的 光学性质研究 3 1 荧光量子效率 3 1 1 荧光量子效率的测定方法 物质在吸收了紫外和可见光后，激发态分子是以辐射跃迁还是以非辐射跃迁 回到基态，决定了物质能否发荧光。通常以荧光量子效率( 或荧光量子产率) 来 描述辐射跃迁概率的大小。荧光量子效率定义为发荧光的分子数目与激发态分子 总数的比值，即 量子效率c 平曲一专篆篓粉 量子效率越高，辐射跃迁概率就越大，物质发射的荧光也就越强。若以各种 跃迁的速率常数来表示，则 叭2 志式4 1 式中：k f 为荧光发射过程的速率常数，k i 为非辐射跃迁的速率常数之和。 k f 取决于物质的化学结构，而k i 则取决于化学环境，同时也与化学结构有关。 量子效率的测定方法有直接测量和比较测量两种，目前应用最多的是比较测 量方法。比较测量方法是选择一已知量子效率的物质作为标准，在同样仪器条件、 同样激发光强度下测量标准溶液与样品溶液的荧光强度。然后用简化式4 - - 2 进 行计算： 呈：巡! 丛垒一! ! ! ：墨：里：兰：里立型 n 2 x f x 一( 1 0 。c l x 一垒逍里趔 a x 。呱 q ，r x = ( n 2 。a s t d f 斗f s t d ) ( n 2 s t a a x f s t d ) 式4 - 2 第三章1 ，8 - 萘酰亚胺类似物的光学l 生质研究 式中n 为溶液的折射率，a 为紫外吸光度，f 为荧光强度，要求a o 0 5 。 这是目前研究工作中绝大多数人所采用的方法。 在这罩我们采用慈云祥和贾欣提出的荧光量子效率进一步简化测量的方法 “，其原理足：选择吸收光谱中标准溶液与样品溶液吸收曲线相交点所对应的波 艮作为激发样品和标准物的波长，这时不仅激发光强度i 。可以从计算公式中除 去，而且吸光度a 也可以除去，则有： ( p & = n 2 xf x q ) f s t d ) ( n 2 s t d f s t d ) 式4 - 3 也就是说，可采用直接的荧光峰高之比即可。这个方法的好处是可减少两个 可以引入误差的因素( a x ，a s t d ) 。但是应用这一方法需要考虑以下两个问题： l 吸收曲线交点可能不止一个，应尽量选择那些平滑处交点所对应的波长 为激发波长，以避免交点处波长读数误差较大。吸收曲线交点所对应吸光度仍要 求a o 0 5 。因为对于某种荧光物质的稀溶液，在一定强度下的激发光照射下， 如光被吸收的分数不太大，且溶液的浓度很小时，则溶液所产生的荧光强度与溶 液中该荧光物质的浓度成正比；假如a 0 0 5 ，则荧光强度和溶液的浓度不呈线 性关系，运用文中公式计算相对荧光量子效率则会出现较大的误差。 i i 激发波长应尽量选在3 0 0 4 0 0 n m 之间。因为光源( 氙灯) 的灯电流在这 一波段比较稳定，荧光量子效率的测量值随激发波长的变化很小。 实验选用1ug m l 硫酸奎宁的0 州h 2 s 0 4 溶液作为标准物( 中f s d = o 。5 5 ， n f s d = 1 3 3 6 9 ) 。 3 1 2 量子效率的测定实验 1 、实验仪器 岛津u v 一2 4 0 紫外可见光分光光度计，f 一4 5 0 0 荧光分光光度计 2 、溶剂与试剂 同一化合物在不同溶剂中的摩尔吸光系数不同，使得同一浓度下，某些溶 剂中的吸收曲线可能跟标准溶液的吸收曲线不相交。本文选取了5 种溶剂：甲醇、 d m f 、d m s o 、二氯甲烷、氯仿，使得每个化合物至少有在一种溶剂中的吸收曲线 3 9 第三章i ，8 - 蔡酰亚胺类似物的光学性质研究 跟标准溶液的吸收曲线相交。对于那些有两种或以上溶剂的吸收曲线跟标 准溶液的吸收曲线相交的化合物，本文做了不同溶剂下的量子效率测定，探讨了 不同溶剂对量子效率大小的影响。 由于所配溶液很稀，溶液的折射率等于溶剂的折射率。以f 列出了所选溶 剂2 0 。c 的折射率： 表4 1 实验用溶剂的折射率 溶剂c h 3 0 h d 匝d m s o c h 2 c 1 2c h c l 3 折射率 1 3 2 8 61 4 2 9 41 4 7 9 51 4 2 3 71 4 4 5 7 以上溶剂均用活化了的4 a 分子筛干燥4 8 小时后，蒸馏取中间馏分。 3 、实验步骤 1 ) 配制浓度为1ug m e 硫酸奎宁的0 1 nh 2 s 0 4 溶液，作为标准溶液。 2 ) 配制样品溶液，其浓度均为l t tg m e 。 3 ) 测定样品和标准物溶液的吸收曲线，找出平滑处的交点。 4 ) 以交点处的波长为激发波长，分别测出标准溶液与样品溶液的荧光强 度。 5 ) 代入数据，由公式4 3 算出不同溶剂下的量子效率。 3 1 3 量子效率的测定结果与讨论 l 、结果 所测化合物的结构和编号如下 一里三兰! ：! ：茎墼垩壁耋型塑盟堂堂竺堕丛塞 摇州3 c o o “莲洲3 砭厂c o o 。c 心 1 2 3 4 c o o c h 2 c h 3 c o o hc o o h 丫“丫oo 丫丫叮“r峪 o c h z c h 3 o c h 3 b c h ：c h ，23 vv 5 67 8 1 0 1 2 以化合物6 的氯仿溶液为例，先找出交点的波长：3 7 2 n m ，然后以该波长为 激发波长测量6 和硫酸奎宁的荧光光谱，得出：f x = 4 5 2 6 ，f s t d = 2 3 8 5 ，代入公 式4 - - 3 得至0 中6 = 1 3 2 8 6 2 4 5 2 6 x 0 5 5 ( 1 3 3 6 9 2 2 3 8 5 ) = 1 0 3 a 图4 1 以3 7 2 为激发波长的6 和标准溶液的荧光发射光谱 4 l 叱 洲严毽遥善 第= 章1 ，8 - 蔡酰业胺类似物的光学性质研究 其余化合物的量子效率用同样的方法算出如表4 2 表4 21 ，8 萘酰哑胺化合物的量子效率 量潜 于瘌 搿 c h 3 0 hd m fd m s 0c h 2 c 1 2c h c l 3 编雩李 o 6 61 2o 5 6o 4 4 30 0 40 0 4 4 1 5 8 5 1 3 71 9 4 6 o 9 3 1 0 3 71 1 4 1 5 1 8 o 0 8 1 0 2 0 8 1 2 1 0 8 o 9 4 2 、讨论 1 ) 取代基的影响 a 、n 所连的基团的影响： 在氯仿中1 ( 0 6 6 ) 比2 ( 0 4 4 ) 大、4 ( 1 5 8 ) 比6 ( 1 0 3 ) 大、5 ( 1 9 4 ) 比7 ( 1 5 1 ) 大，说明酯基比羧基更能使化合物的量子效率增大，这是因为甲基、乙基的供电 子能力要比氢大的缘故。 1 ( 0 6 6 ) 和2 ( 0 4 4 ) 都比8 ( 0 0 8 ) 大，说明n 上连亚甲基比氨基更能使化合物 的量子效率增大，这是因为：一方面，氨基氮上的氢与羰基氧形成氢键，降低了 1 ，8 一二羰基对萘环电子的拉动能力，而使荧光量子效率减小；另一方面，氨基 跟萘环的共平面性不太好( 图4 2 ) ，诱导作用比共轭作用更明显，而氨基上氮 的电负性比亚甲基上碳的电负性要大，使得氨基上氮的供电子能力比亚甲基上碳 的供电子能力小得多。 4 2 第二章l ，8 萘酰亚胺类似物的光学性质研究 图4 2 用c h e m 3 d 模拟的化合物8 的球棍模型 b 、4 位取代基的影响： 在氯仿中7 ( 1 5 1 ) 6 ( 1 0 3 )