（有机化学专业论文）钐试剂促进的有机反应研究(1).pdf

浙江大学理学博士论文 中文摘要 本论文共分四章。第一章对钐试剂及其促进的有机反应做了简要的介绍；第 二章研究了1 ，1 一偕二酯化合物在钐试剂促进下发生的反应；第三章对钐试剂促 进的苯骈三唑类化舍物的反应做了较为系统的研究；第四章分别研究了邻硝基 查尔酮的分子内偶联反应和邻二溴化合物的脱溴反应。 在第一章里，简单综述了钐试剂能够促进的有机反应分别做了简要的介 绍。钐试剂包括：1 ，用作还原剂的金属钐( 通常需要活化试剂活化才可以顺利 参与反应) ，二碘化钐和钐一金属盐类体系；2 ，用作路易斯酸的三碘化钐，三 氯化钐等( 二碘化钐作为路易斯酸用于有机合成也有报道) ；3 ，用作亲电试剂 的烯丙基溴化钐。 在第二章里，我们以1 ，1 一偕二酯为底物，研究了烯丙基溴化钐的亲核取 代反应，发现烯丙基溴化钐可以选择性地取代一个酯基生成相应的高烯丙基醇 乙酯化产物；随后我们研究了三碘化钐对1 ，l 一偕二酯的脱保护反应，它能够 选择性地对芳环上具有供电子基和中等强度吸电子基的芳醛形成的1 ，1 一偕二酯 进行脱保护，而具有强吸电子基的芳醛形成的1 ，1 一偕二酯不受影响，这是与其 他各种路易斯酸促进的1 ，1 一偕二酯的脱保护反应的不同之处。进一步的研究发 现三碘化钐可以促进1 ，1 一偕二酯的脱保护反应和随后生成的醛与环酮化合物 的缩舍反应一锅煮进行。 第三章，以苯骈三唑衍生物为底物，首先研究了二碘化钐对酰基苯骈三唑 的反应，发现在以t h f 为溶剂时，发生还原偶联而生成相应的1 ，2 一二酮； 以c h 3 c n 为溶剂时，二碘化钐则可以促进苯骈三唑发生开环，最终得到苯骈 咪唑类化合物，这是二碘化钐可以促进苯骈三唑开环的首例报道。发现金属钐 和t i c l 4 体系可以促进酰基苯骈三唑与二芳酮发生交叉偶联反应而得到相应的 l ，2 ，3 一三芳基乙酮。我们还研究了- o 【酰胺烷基苯骈三唑及a 磺酰胺烷 基苯骈三唑在二碘化钐促进下发生的自身偶联反应以及它们与脂肪族醛酮的 交又偶联反应，通过这些反应顺利地合成了相应的酰胺类和磺酰腠类衍生物。 最后，我们研究了烯丙基溴化钐对- a 一酰胺烷基苯骈三唑及- o 【一磺酰胺烷基 浙江失学理学博士论文 苯骈三唑的亲电取代反应，结果以良好收率得到了高烯丙基酰胺和高烯丙基磺 酰胺。 第四章分两部分。l ，在二碘化钐的作用下，邻硝基查尔酮可以发生分子 内羰基和硝基的偶联反应，生成2 一芳基喹啉；2 ，钐醋酸体系促进羧酸衍生 物的邻二溴化舍物脱溴，还原为相应的烯类化合物。 浙江大学理学博士论文 a b s t r a c t 3 t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ft h r e ec h a p t e r s i nt h ef i r s to n e ，s a m a r i u mr e a g e n t s p r o m o t e do r g a n i cr e a c t i o n sa r eb r i e f l yd e s c r i b e d t h es e c o n do n e i sf o c u s e do nt h e o r g a n i cr e a c t i o n so f1 ，1 - d i a c e t a t e sp r o m o t e db ys a m a r i u mr e a g e n t s t h et h i r dc h a p t e r d i s c u s s e st h eo r g a n i cr e a c t i o n so fb e n z o t r i a z o l ed e r i v a t i v e sp r o m o t e db ys a m a r i u m r e a g e n t s c h a r p t e ro n ei n t r o d u c e st h eu s a u a lt y p e so fs a m a r i u mr e a g e n t s ，w h i c hi n c l u d e m e t a l l i cs a m a r i u m ，s a m a r i a m ( i i ) i o d i d e ，s a m a r i u m ( i i i ) i o d i d e ，s a m a r i u m a u x i l i a r y r e a g e n t s a n d a l l y l s a m a r i u m b r o m i d e a n dt h e i r r e s p e c t i v eu s a g e i n o r g a n i c t r a n s f o r m a t i o n si sd i s c u s s e d i n c h a p t e rt w o ，f i r s t l y , t h e s u b s t i t u t i o nr e a c t i o no f 1 ，1 - d i a c e t a t e s 谢m a l l y l s a m a r i u mb r o m i d ew a ss t u d i e da n d i tw a sf o u n dt h a to n eo ft h ee s t e rg r o u pw a s s e l e c t i v e l ys u b s t i t u t e dt oa f f o r dt h ee s t e r so fh o m o a l l y l i ca l c o h o l s s u b s e q u e n ts t u d y f o u n dt h a ts a m a r i u mt i r i o d i d ec o u l ds e l e c t i v e l yd e p r o t e c tt h e1 ，1 一d i a c a t a t e st oa f f o r d t h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e si n g o o dt o e x c e l l e n ty i e l d s ，t h e1 ，1 - a c e t a t e sw i t ha n e l e c t r o n d o n a t i n gg r o u po rw e a ke l e e t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u pa t t a c h e do n t h ea r o m a t i c r i n g sc o u l db ed e p r o t e d c t e ds m o o t h l y , w h i l et h o s ew i t hs t r o n ge l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p so n t h ea r o m a t i cr i n g sc o u l dn o t f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nf o u n dt h a tc o m b i n i n gt h e d e p r o t e c t i o nr e a c t i o no f1 ，1 * d i a c e t a t e sa n dt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f t h er e s u l t i n g a l d e h y d e sw i t hc y c l o a l k a n o n e s c o u l db er e a l i z e dw i t ht h e c a t a l y s i s o fs a m a r i u m m i o d i d ei no n e p o t c h a p t e r t h r e ef o c u s e so nt h e r e a c t i v i t y o fs a m a r i u m r e a g e n t s t o w a r d s b e n z o t r i a z o l ed e r i v a t i v e s n - a c y l b e n z o t r i a z o l e s w h e nt r e a t e d 谢t l ls a m a r i u md i i o d i d e i nt h r u n d e r g os e l f - c o u p l i n gr e a c t i o nt oa f f o r d1 , 2 一d i k e t o n e si ng o o dt o e x c e l l e n t y i e l d s ，w h i l e w h e nt r e a t e d 谢t l ls a m a r i u md i i o d i d ei n c h s c n ，t h e yu n d e r g o r i n g o p e n i n g r e a c t i o nt oa f f o r d 1 - a c y l a m i d o - 2 - a l k y l ( o ra r y l ) b e n z i m i d a z o l e s i n r e a s o n a b l et og o o d y i e l d s t h es e l f - c o u p l i n g r e a c t i o no f n - a c y l b e n z o t r i a z o l e sa n dt h e i r 浙江大学理学博士论文 c r o s s c o u p l i n g w i t h d i a r y l k e t o n e sp r o m o t e db ys m t i c l 4s y s t e m w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d s e l f - c o u p l i n gr e a c t i o nc o u l da f f o r da - d i k e t o n e so rb e n z o i n si nm o d e r a t e y i e l d s ，w h i l et h ec r o s s c o u p l i n gr e a c t i o ng a v e1 , 2 ，2 一t r i a r y le t h a n o n e si ng o o dy i e l d s t h ee l i m i n a t i o no fb e n z o t r i a z o l eg r o u pf r o mn - ( a - b e n z o t r i a z o l 一1 - y l a l k y l ) a m i d e sa n d n - ( a - b e n z o t r i a z o l 一1 - y l a l k y l ) s u l f o n a m i d e s w a s r e a d i l y a c h i e v e dw i t l ls a m a r i u m d i i o d i d ea sa r e d u c i n ga g e n t ，t h er e s u l t i n g i n t e r m e d i a t e s u n d e r g os e l f - c o u p l i n g r e a c t i o nt oa f f o r dt h e c o r r e s p o n d i n g1 ，2 - v i c i n a l d i a m i n ed e r i v a t i v e s b e s i d e s ，t h e i n t e r m e d i a t e s r e s u l t i n g f o r l nt h er e d u c t i o no f n - ( a - b e n z o t r i a z o l - - 1 y l a l k y l ) s u l f o n a m i d e s w i t hs a m a r i u md i i o d i d ec o u l d u n d e r g o c r o s s c o u p l i n g r e a c t i o nw i t h c a r b o n y lc o m p o u n d s ，t h u sr e a l i z i n g t h e a - h y d r o x y a l k y l a t i o n o fs u l f o n a m i d e sa n d a f f o r d i n ga n o v e lr o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no f i - s u l f o n a m i d oa l c o h o l s f i n a l l y , t h en e u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o no ft h eb e n z o t r i a z o l y l g r o u p i nt h e n - ( a b e n z o t r i a z o l 一1 - y l a l k y l ) a m i d e sa n d - ( d - b e n z o t r i a z o l 一1 一y l a l k y l ) s u l f o n a m i d e s 、新t ha l l y l s a m a r i u mb r o m i d ew a si n v e s t i g a t e d a n dt h e c o r r e s p o n d i n g h o m o a l l y l a m i d e so rh o m o a l l y l s u l f o n a m i d e sw e r eo b t a i n e di ng o o d t oe x c e l l e n ty i e l d s i n t h i s w a y , c h a p t e r4d e s c r i b e st w ok i n d so fr e a c t i o n s f i r s t ，t h ei n t r a m o l e c u l a rr e d u c t i v e c o u p l i n go f n i t r og r o u pw i t hc a r b o n y lg r o u pi n2 - n i t r o 一1 ，3 - d i p h e n y l - 2 一p r o p e n 1 一o n e s t o p r o d u c e2 - a r y lq u i n o l i n e s i s d e s c r i b e d t h e n ，t h ed e b r o m i n a t i o no ft h ev i c i n a i d i b r o m i d e so f ，d - u n s a t u r a t e dc a r b o x y l i ca c i da n di t sd e r i v a t i v e sw i t hs m h o a c s y s t e mt oa f f o r dt h ec o r r e s p o n d i n gc i n n a m i c a c i da n di t sd e r i v a t i v e sw a ss t u d i e d m o s to ft h er e a c t i o n sm e n t i o n e da b o v ea r es y n t h e t i c a l l yv a l u a b l ea n db e a rs u c h a d v a n t a g e s a sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s i m p l eo p e r a t i o na n dg o o dy i e l d sa l lt h e c o m p o u n d s o b t m n e dv i at h er e a c t i o n sd e s c r i b e di nt h i sd i s s e r t a t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e d b yi r ，。hn m r a n d o rm s ，e l e m e n t a la n a l y s i s 浙江大学理学博士论吏 第一章前言 第一节钐试剂简介 钐，s a m a r i u m ( 元素符号s m ) ，原子量1 5 0 3 6 ，属于元素周期表中的镧系元 素，是铈组稀土元素。钐的外层电q - # 布为4 f 6 5 s 2 5 p 6 6 s 2 ，易失去电子形成+ 2 ，+ 3 两种价态，其中+ 3 是稳定价态。钐是一种较活泼的金属元素，其第一离子化势为 5 6 4e v ，其还原电势rs m 3 + s m = 2 4 1v ，与金属镁相当( e 。m 9 2 + m g = 一2 3 7v ) ， 而优于金属锌。金属钐有金属光泽，在空气中较为稳定。但是若在空气中放置过 久，其金属光泽易失去。已知钐是铈组稀土元素中硬度最大的元素。通常市场上 购得的是高纯钐块( 纯度 9 9 9 ) ，在实际使用时，需磨碎成细小颗粒的钐粉， 它具有大的表面积和高的活性，易参与反应，但需尽快用于反应中。 钐试剂主要包括以下4 类： 1 、金属钐( 直接使用金属钐以及金属钐一辅助试剂组成的体系，如s m y i c l 4 ， s m h g c l 2 体系等) 2 、二价钐试嘉1 1 b r e 1 ) ，二碘化钐还原卤代烃的能力还依赖于所选择的溶液，在t h f h m p a 溶液中，一级，二级，三级卤代烷都可以被还原，但在t h f 的溶液中只 有一级碘代烷和一级溴代烷可以被还原。当同一分子中含有不同种卤原予时， 可以发生选择性的脱卤反应。例如一氯二氟甲苯，在二碘化钐作用下进行还原 脱卤生成相应的含氟烷烃。 p h c f e c i s m l 2t h f 。+ p h c n f 2 h m p a r t 除了二碘化钐可以断裂碳卤键外，金属钐在甲醇作溶剂时，可以脱除邻二溴 拟 m 瓠1，是 ，- 一 毽 吖n杉 浙江大学理学博士论文 化合物而生成相应的烯烃f 4 1 4 1 。 ：泓：音n 1 0 ( 2 ) 碳氧键的断裂 二碘化钐还可以促进碳氧键的断裂反应，如二碘化钐还可以选择性地还原 断裂分子中的碳氧键脱去酯基，而醚键不受影响。i n a n a g a 4 3 1 利用这种方法 和成了脱氧糖和具有手性的丁烯羟酸内酯。 a a 禽、皇嚣0aco t h fh m p ar t 3h a c o 叫 a c o _ o a c 9 9 a c o - - 1 o 2s m l 2 ，p i v a l i ca c i d 而i 面丽i ：育a c o 6 7 a c o o s m l 2 断裂碳氧键后也可以发生b a r b i e r 反应，1 一苯砜甲基苯骈三唑在s m l 2 促进下可以与醛、酮发生还原偶联反应生成l d 羟基烷基苯骈三唑i 删，l 一苯甲 酰氧甲基苯骈三唑也可以发生同样的反应【4 4 】。 n + r ，八0 0 s p h s m i t h f r ， n 艮 o h 浙江大学理学博士论文 s m l 2 也可以促进烯丙基磷酸酯发生类似反应 o 。_ c 6 h 1 3 k + 矛。蹦鲫k 韭一 ( 3 ) 碳硫键的断裂 眦出h c l r - 一纩a r r c s h 、义一 h g 1 b a ：b = 6 4 ：3 6 二碘化钐可以促进碳硫键的断裂，如硫氧缩醛中的苯硫基可以被选择性的脱 除1 4 6 。 s p h p h j o b u s m l 2 m e 0 h n p h 、o b u 烯丙基砜在二碘化钐的作用下可以脱除砜基并与羰基化合物发生偶联反应 生成高烯丙醇0 47 1 。 s 0 2 p h + n c 6 c h o j 兰生+ 1 1 fr t 5h 双砜类以及苄基砜类【4 9 】化合物也可以发生类似反应。 r 1 5 0 2 鼬+ o r 2 、s 0 2 p h 堡净r1七ohthf r ， p h 0 2 s 7r ：。 3 4 1欲 阶 m - - - a r 酰氯在s m l 2 t h f 体系中，发生自身偶联生成1 ，2 - 二酮或者羟基酮 7 7 】，然 而在s m l 2 c h 3 c n 体系中，得到的则是必d 一二苯乙烯二醇的二苯甲酸酯【7 8 】。 删o 等k 裂罴_ 在催化量的n i l 2 存在下，二碘化钐对脂肪酰氯的还原还可以得到三聚产物“ 刚 叫l 是l 是 厂 h + 堂兰苎兰翌兰竺主堡苎 旦 d ，一双酰基取代的甲醇类化合物1 7 9 。 o 1 10 5e q u i v s m l 2 s m r 人c i ! 兰坠二! ! 2 ) s a t a q n h 4 c i ，h 、 r 舭r r 我们课题组最新的研究发现，当n , n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 代替t h f 作反 应介质时，金属钐无需活化，可以促进芳酰氯对丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯等 有共轭基团活化的端基双键进行双加成反应，生成1 , 4 一二酮类化合物( 7 9 b 1 。 r 奄s ：熹 。c + 0 s m l d m f + 八n m e 21 j ：了 s m d m f rt2h o s 侥珐 ：岔r r 引。，德n m e 2 r 二碘化钐还可以促进酰氯与醛、酮或酯的交叉偶联反应，形成“一羟基酮 0 ， o r 人c f + r ，几酽 ”2s m x 2 2 ) 叱o + r ： o r r 0 鼢 、r兮 浙江大学理学博士论文 1 ) 4s m l 2 ，1 n i l 2 0 i l o o c 5 u - j , 5 m m r ，八c + r z 八。：。百忑忑磊了面 3 ) h 3 0 + 三碘化钐能催化酰氯或酸酐对四氢呋喃的开环反应 8 2 - 8 3 。 c h j c n 、c 0 ( c h ：) 一 i| | 龄c 0 2 h p h c o c i + o 业。p h 唧 2 k 0 o k c k 此外，二碘化钐还可以作为l e w i s 酸促进其它环醚化合物的开环( 8 4 j 。 影o _ i ( 椤0 刚塑l 。兄。+ 。八0 。婶一 ( 2 ) 酯 在非质子条件下、酯基对二碘化钐通常是惰性的。但b 一丙内酯在二碘化钐 和催化量的n i l 2 的存在下可以发生开环并进一步与亲电试剂反应，而进一步生成 扩环的内酯或内酰胺【8 5 】。 r 。h n 。、r 2 。魏 厂r 1 。弋n r 2 作为亲核试剂的烯雨基溴化钐不仅可以与普通的酯发生亲电加成反应，而且 o 酽冷洲 酞 ho 酽l 百o r c 。 磷 v 墼 鲨 j 浙江大学理学博士论丈 对于a ，b 一不饱和酯和内酯也都可以顺利地发生双烯丙基化反应【8 6 】。 r 骆s m b 7 孚r e r = h c h 3 ( 3 ) 酰胺 酰胺通常被认为是低活性反应基团，但是却对钐试剂表现出一些意料外的反 应活性。如在s m s m l 2 体系中回流的条件下，m l 二烷基化的酰胺可以发生自身 脱氧偶联生成邻二胺基烯。 0 f s m l s m l 2 a r 八n r ：1 而i i 函 a r p n r 2 r 2 n a r 强，$ 一不饱和酰髌在s m l 2 q - i m p a 的作用下，可以发生还原二聚环化反应，或者 简单的二聚反应恻。 r 夕、一卜j r 。2 0 s m l 2 ( 2e q u i v ) t h fh m p a 训，。r 裟： 烯丙基溴化钐对甲酰苯胺的羰基进行双分子加成，得到相应的双高烯丙基胺 。- - n h c h o + 2 8 m b 7 茂夕d c 妻 内酰胺和n 羊取代或未取代的普通酰胺，也可以被烯丙基溴化钐亲核进攻， 发生双烯丙基化反应，当用邻苯二甲酰亚胺或琥珀酰亚胺与烯丙基溴化钐进行 逑 浙江大学理学博士论文 反应时，没有分离出2 ，2 一二烯雨基氮杂环化合物，而是分别得到3 一【( z ) 一2 一亚丙烯基】一1 一异吲哚酮和5 - ( z ) 一2 一亚丙烯基 一2 一吡咯酮。 ，2 办，8 “8 h 卜址i i n - r 湖r 寻卜毽 ，乡 r l _ c 一￥- r 3 + 2 办s m 研寻卜n r ，、 ( 4 ) 腈 在非质子性溶剂中，腈基对二碘化钐是惰性的。对于a ，0 - 不饱和腈，可以 发生如下反应 9 1 - 9 2 】： a t c h = = 一+ 3 = ! ：! a r 2、c n - 2 0 。c 我们课题组报导了烯丙基溴化钐与苯甲腈的双加成反应，得到双高烯丙基胺 类化合物嗍。 4 钐试剂对其它氪杂键化合物的反应 二碘化钐可以把偶氮苯，叠氮化合物【9 6 ，硝基化合物还原成相应的胺类化 舍物。此外根据所用二碘化钐量的不同，硝基化合物可被还原成羟胺或胺类化 合物m 。h o u 等研究了钐对硝基化合物的还原，结果生成相应的氧化偶氮化合 物【98 1 。 二碘化钐可以促进硝基与腈的交叉偶联生成脒类化合物例。 r ，n 。：+ r 2 c n ! ：竺l 丝! 竺! l ! ! ! ：1 2 1 0 k 2 c 0 3 n n 二乙基邻硝基苯甲酰胺与芳晴的偶联反应可以进一步发生环化生成二 取代的喹唑啉4 f 3 h ) 一酮【1 0 。 川 h n r 堑兰塑兰登主堡查 一2 2 f 飞v c o n e f 2 以渊 s m f 2 厂r h f 2 0 。c r 丁 t h e nr e f l u xf o ro n eh o u r o 芳亚胺n 一氧化物在t b a b ( 四丁基溴化胺) 催化下，s m d m f h z o4 g , 系可以 促进烯丙基溴对c = n 加成，生成高烯丙羟胺化合物j 。 ：对+ e r丽s m t b a b 觳丽而罚。从。 亚胺- 氧化物在s m l 2 t h f 体系中，生成亚胺自由基，可以进一步与d ，b 。不 饱和酰胺或酯发生m i c h a e l 加成，y 氨基酸衍生物 。 + r 2 发，x s 型m 1 2 , t h f + r x 而 6 综上所迟钐试剂可以促进多种官能团的转化而广泛用于有机合成申，由于 篇幅所限，在此不再一一叙述。金属钐作为稀有金属的一种，在我国产量比较车 吾c 在国际上，尽管对钐试剂在有机合成中的应用研究持续了2 0 多年，由于 钐试剂独特的反应性能，迄今为止，仍不断有新的有价值的反应被开发出来。 以上这些因素激励着我们课题组继续深入从事这方面的研究，对钐试剂的研 究有望能进一步开发出有价值的反应。 参考文献 ! g i 7 a 。d p ；n a m hj l a n dk a g a n ，h b ，ja mc h e m s o c 1 9 8 0 ，1 0 2 2 6 9 3 三k r i e la a n dl a v a a m ，c h e m r p v 1 9 9 9 ，9 9 ，7 4 5 。 3 m o l a n d e r , g 九a n d h a r r i s ，c r ，t e t r a h 8 d r o ”，1 9 9 8 ，m3 3 2 1 x v i o r f 卧话 n f r r o r h ， r + n k r 卧 浙江大学理学博士论文 4 m o l a n d e r , g a ，a c cc h e m r e s ，1 9 9 5 ，3 ，6 0 3 5 m o l a n d e r , g a ；h a r r i s ，c r ，c h e m r e v ，1 9 9 6 ，9 6 ，3 0 7 6 m a r s u d a f 。s y n t h o r g c h e m n ，1 9 9 5 ，5 3 ，9 8 7 7 ，m o l a n d e r , g a ，o r g r e a c t ，1 9 9 4 ，4 6 ，2 1 1 8 1 m a m o t o t l a n t h a n i d e si no r g a n i cs y n t h e s i s ；a c a d e m i cp r e s s ：l o n d o n ，1 9 9 4 c h a p t e r 4 9 ， s h i h a s a k i m ：s a s a i h ，s y n t h o r g c h e m 加n ，1 9 9 3 ，5 1 ，9 7 2 1 0 m o l a n d e r , g a ，c h e mr 口v ，1 9 9 2 ，如，2 9 1 1 c u r r a n ，d p _ ；f e v i g ，t l ；j a s p e r s ，c p ；t o t h e b e n ，m 。js y n l e t t , 1 9 9 2 ，9 4 3 12 m o l a n d e r , g a “s a m a r i u ma n dy t t e r b i u m r e a g e n t s ”，s c h r e i b e r , s ，e d t ”c o m p r e h e n s i v eo r g a n i cs y n t h e s i s ”v 0 1 1 ，p e r g a m o np r e s s ，1 9 9 1 ，p 2 5 1 1 3 y u m ，x ：z h a n g ym ；b a o ，wl ，i n e s e jc h e m ，1 9 9 9 ，1 7 ，4 1 4 黄宪，纪笋越瓤1 9 9 0 ，1 2 ，8 6 1 5 林荣辉，陈莉雅，张永敏，方柳化与邑1 9 8 9 ，9 ，3 0 0 16 k a g a n ，h b ：n a m y , j l ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 6 ，4 2 ，6 5 7 5 17 s t e e l p g zc h e m s o c ，p e k i nt r a n s12 0 0 1 ，2 7 2 7 18 k r i e f - a ：l a v a l a 。m c h e m r p v1 9 9 9 ，9 9 。7 4 5 1 9 s k r y d s t r u p 1 ，a n g e c h e m ? i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 。3 4 5 2 0 i n a n a g a , j r e v ：h e t e r o a t o m c h e m 1 9 9 0 ，3 ，7 5 2 1 k a g a n ，h b ：s a s a k i ，m ；c o l l i n , j p “阳a p p l c h e m 1 9 8 8 ，6 d ，1 7 2 5 2 2 h a s e g a w a ，e ：c u r r a n ，d pjo r g c h e m 1 9 9 3 ，5 8 ，5 0 0 8 2 3 s a s a k i ，m ；c o l l i n ，j ：k a g a n ，h b ，n e jj ：c h e m ，1 9 9 2 ，1 6 ，8 9 2 4 ( a ) s o u p p e t ；n a m y , j l ；k a g a n h b ，t e t r a h e d r o nl e t t ，1 9 8 2 ，2 3 3 4 9 7 ；( b ) o r s i n i f ：c a s e l l i a i r e t r a h e d r o nl e t t2 0 0 2 ，4 3 ，7 2 5 5 ， 2 5 a r a k i s ：h a t a n o m ；i t o ，h ：b u t s u g a n ，y ，o r g a n o m e t a l c h e d 2 1 9 8 7 ，3 3 3 ， 3 2 9 2 6 c l a y d e n j ：j u l i 屯m 一，c h e ms o c c h e m c o m m u n 1 9 9 4 2 2 6 1 2 7 k i m bh ：h a n ，r ：p a r k ，r j ：b a i k h ；j u n ，5 i m ，b a i l w 研, n t hc o m t t ? u n ， 2 0 0 1 3 ，2 2 9 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 ( a ) k a n g hy ：s o n g s e 一死f ，a h e d r o nl e t t 2 0 0 0 4 1 9 3 7 ： m ：k a w a n o ，r ：i t o h ：i t o y ，o r g c h e m 1 9 9 3 5 8 1 4 5 8 m o l a n d e r ga ：e r t e r , j b ：z i n k e pw ja mc h e m s o c 1 9 8 7 m o l a n d e r , g a ，o r g c h e m 1 9 9 9 6 4 4 1 1 9 s u g i n o m e h ：y a m a d a s t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 7 ，2 8 ，3 9 6 3 m o l a n d e r , g a ：h a r r i s ，c r ，ja m c h e ms o c 1 9 9 5 1 17 3 7 0 5 ， l a n n o y e g ：c o o k ，j m ，t e t r a h e 西d l e t t ，1 9 8 8 1 9 ，17 1 f b lm u r a k a m i 1 0 9 4 5 3 k a g a n ，h b ：n a m y , j l ；g i r a r d ，p ，t e t r a h e d r o n ，1 9 8 1 ，3 7 ，1 7 5 ，s u p p l 1 m o l a n d e r , g a ；e t t e r , j b ；h a r r i n g ，l s ；t h o r e l ，rj ，ja mc h e m s o c ，1 9 9 1 1 1 3 ，8 0 3 6 3 6 ( a ) t t a b u c h i ，k k a w a m u r a ，j ，i n a n a g a ，m y a m a g u c h i ，t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 8 6 ，2 7 3 8 8 9 ；( b ) e ，v e d e j s ，s s h m a d ，t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 8 2 9 ，2 2 91 ； ( c ) t m o r i y a 。y h a n d a ，j i n a n a g a ，m y a m a g u c h i ，t e t r a h e & 。o nl e t t1 9 8 8 ，2 9 6 9 4 7 浙江大学理学博士论文 3 7 j i n a n a g a r e v h e t e r o a t c h e m1 9 9 0 3 7 5 3 8 pg i r a r d j l n a m y ，h b k a g a n 。，a m c h e m s o c ，1 9 8 0 ，1 0 2 ，2 6 9 3 3 9 j i n a n a g a m i s h i k a w a ，m y a m a k u c h i c h e ml e t t1 9 8 7 1 4 8 5 4 0 m y o s h i d a c h e m l e t t 1 9 9 4 2 3 5 7 4 1 y a n a d a ，r ，：b e s s h o ，k ：y a n a d a k c h e m l e t t 1 9 9 4 ，1 2 7 9 4 2 y a n a d a ，r ：n e g o r o ，n t e t r a h e d r o n 上p 强1 9 9 6 ，3 7 ，9 3 1 3 4 3 i n a n a g a 。j r e v h e l e r o a ! c h e m 1 9 9 0 ，3 ，7 5 4 4 l i z ：z h a n g yj = c h e m r e s ，剐2 0 0 1 5 2 2 4 5 a r a k i ，s ；h a t a n o ，m ；i t o ，h ；b u t s u g a n ，y ，o r g a n o m e t a l c h e m ，1 9 8 7 ， 3 3 3 ，3 2 9 4 6 n a k a t a ，d ：k u s a k a ，c ，：t a n i ，s ：k u n i s h i m a m t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ， 4 1 5 4 7 j c l a y d e n ，m j u l i a ，c h e ms o c ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 4 。2 2 6 1 ， 4 8 s c h a n d r a s e k h a r j y u ，j r f a l c k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 4 ，3 5 ，5 4 4 1 4 9 t s k r y d s t r u p ，t j e s p e r s e n ，j m b e a u ，m b o l s ，_ c h e m s o c ，c h e m c d 2 m “”，1 9 9 6 ，515 5 0 ( a ) r i c c i ，m ；b l a k s 蜘r , p ；s k r y d s t r u p ，t ，a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，1 2 4 1 3 ( b ) y o d a ，h ；u j i h a r a ，y ；t a k a b e ，k 托f ，a h e d r o nl e t t 2 0 0 1 ，4 2 ，9 2 2 5 51 ( a ) v e d e j s ，e ；l i n ，s ，o r gc h e m1 9 9 4 ，5 9 ，2 6 0 2 ；( b 1g o u l a o u i c - d u b o i s ，c ； g u g g i s b e r g ，a ；h e s s e ，m ，o r g c h e m 1 9 9 5 ，6 0 ，5 9 6 9 5 2 h i l l ，d c ；f l u g g e ，l a ；p e t i l l o ，pa ，o r g c h e m 1 9 9 7 ，6 2 ，4 8 6 4 5 3 b l a k s k j m r ，p ；h 可，b ；r i b e r ，d ；s k r y d s t r u p ，t ，a m c h e ms o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ， 4 0 3 0 5 4 y a n a d