（有机化学专业论文）水溶液中的超分子体系性质研究.pdf

扬州人学硕+ 学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：袁孵 签字日期：) 阳1 3 r 年5 月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。 本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：趣力各 导师签名：尊南苟 签字日期：劢船，年岁月如日签字日期：溺9 年岁月勘日 赵璐：水溶液中的超分子体系性质研究 摘要 超分子化学的发展经历了冠醚、环糊精、杯芳烃、南瓜尼四代主体化合物。 近十年来，主体对客体的分子识别以及分子组装已经成为超分子化学的核心研究 内容。南瓜尼类化合物是由甘脲、甲醛在酸性条件下缩合形成的一种具有不同大 小空腔的新型环状化合物，疏水性的空腔和两端极性的羰基氧端口是该类分子的 共同特征，它们的空腔包合分子或离子的能力尤为突出。我们选择了南瓜尼类化 合物中水溶性最好的七元南瓜尼作为主要研究对象，还选择了三种水溶性的间苯 二酚杯 4 芳烃磺酸盐类衍生物作为主体分子，通过联苯胺分子以及合成的一系列 碳链长短不同的链状客体分子与主体分子在水溶液中相互作用，研究超分子体系 在水溶液中的性能，取得了一系列有意义的实验结果： 一、按照文献方法合成了南瓜尼类化合物c b n ( n = 5 8 ) 。用联苯胺与之反应，发 现这些南瓜尼中，c b 7 对联苯胺的识别作用最好。运用u v - v i s 和1 h n m r 谱 等方法，确定了c b 7 与联苯胺相互作用的包结比、包结平衡常数等理化参数， 并推测了其作用模式。 二、用对氯苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对二甲胺基苯甲醛、对羟基 苯甲醛、香兰素分别和1 ，6 一己二胺反应合成了六种长链二元脂肪胺客体 ( 1 a 1 f ) 。用对氯苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、对二甲胺基苯甲醛、 对羟基苯甲醛分别和1 ，3 一丙二胺反应合成了五种短链二元脂肪胺客体 ( 3 a 3 e ) 。对这些客体分子进行了紫外吸收光谱、红外光谱、1 hn m r 等性质 表征。利用u v - v i s 、1 hn m r 和红外光谱等方法，研究了七元南瓜尼与这些 客体分子相互作用的条件，确定了这些主客体配合物的结构特征和包结比、 包结平衡常数等理化参数，初步探讨了其作用模式。为南瓜尼在超分子自组 装、分子识别、分子捕捉等方面的应用提供有用的信息。 三、以甲基、乙基、苯基桥连间苯二酚杯 4 芳烃母体为原料，合成了对应的间苯 二酚杯 4 芳烃磺酸盐类衍生物作为主体分子( m e c ，e t c ，p h c ) 。并运用紫外 吸收光谱法研究了它们与自制客体在水溶液中的相互作用，初步确定了这些 主客体包结物的结构特征和包结比、包结平衡常数等理化参数。 关键词：超分子，七元南瓜尼，间苯二酚杯 4 芳烃磺酸盐，联苯胺，直链二胺盐 三 扬州人学硕士学位论文 c o l l e g eo fc h e m i s t r ya 1 1 dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ，g z h o uu i l i v e r s i 饥y n g z l l o u ，c h i m t h e s i sf o rm a s t e rd e 铲e e s t u d y o nt h es u p r a m o l e c u l a rc h e m i c a lp e r f o r m a n c e i nw a t e rs o l u t i o n a u t h o r ：l uz h a o s u p e r v i s o r ：n gh a l l d a t e ：m a y ，2 0 0 8 a b s t r a c t c r o w n e t h e r c y c l o d e x 饥n ， c a l l x a r e n ea n dc u c u r b i t u r ia r ef o u r m a c r o c y c l i c c o m p o u n d so fs u p r a m o l c u l a rc h e m i s t r y c u c u r b i t u r i li sah e x a m e r i cm a c r o c y c l i c c o m p o u n ds e l f - a s s e m b l e d 行o ma na c i d c a t a l y z e dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fg l y c o l u r i l a n df o m a l d e h y d e ，i th a st h ec o m m o nc h a r a c t e ro fh y d r o p h o b i cc a v i t ya n dt w op o r t a l s o fp 0 1 a r i t yc a r b o n y l i co x y g e na t o m s c u c u r b i t 【n 】u r i lh a sa ne x c e p t i o n a lc 印a c i t yt o e n c a p s u l a t eo t h e rm o l e c u l e so ri o n sw i t h i ni t sc a v i 何i nm ep a s td e c a d eh o s t - g u e s t m o 】e c u l a r r e c o g n i t i o n a n da s s e m b l yh a sb e c o m et h ec e n t r a lf e s e a r c hf i e l d i n s u p r a i i l 0 1 e c u l a rc h e m i s n y i nt h i sa n i c l e ，c u c u r b i t 7 u r i lw a sb e e nc h o s e na st h eh o s t w 1 1 i c hh a v eb e s ts o l u b i l i 够i n a q u e o u ss o l u t i o nb e t w e e nc u c u r b i t u 订l s a n d w e s y n t l l e s i z e dt h r e ec a l i x 4 r e s o r c i n a r e n es u l f o n i ca c i dd e r i v a t i v e sa sm eh o s t s b e s i d e s ， w e s y n t l l e s i z e d s i x 1 0 n g - c h a i nh e x a n e d i 锄i n eh y d r o c h l o r i d e s( 1a 1f ) a n df i v e s h o r t c h a i n d i 锄i n o p r o p a n eh y d r o c h l o r i d e s( 3 a 3 e ) a st h e g u e s t s as e r i e so f s i g n i f i c a i l tr e s u l t sa 1 1 dd e v e l o p m e n t sh a v eb e e na u c l l i e v e da n dt h em a i ni n t e r e s t i n g r e s u l t sa r ea sf o 王j o w s ： 1 s y n t h e s i z e dc u c u r b i t n u r i l ( n 2 5 8 ) h o s tc o n l p o u n da c c o r d i n g t ot h el i t e r a t u r e m e t h o d c o m p l e x a t i o no fc u c u r b i t 【n 】u r 订a j l db e n z i d i n ei nt h e a c i d i ca q u e o u s s 0 1 u t i o nh a sb e e ns t u d i e db yu s i n gu vs p e c t m m t h er e c o g n i t i o ne f j f e c to ft h e h o l l o ws i z eo fc u c u r b i t u r i lf o rb e n z i d i n eh a sb e e nc o m p a r e d ，i nw 1 1 i c hc b 7 】 s h o w e ds t r o n g e rc o m p l e x a t i o nf o rb e n z i d i n e ，w i t ht h e d e p r e s s i o n o ft h eu v a b s o 印t i o no f b e n z i d i n er e m a r k a b l y t h ee 舵c to fo t h e rc u c u r b i t u r i l i sw e a k c b 【7 整堕! 查堕壅! 盟望坌兰竺墨竺星婴窒 一兰 - _ _ _ _ - _ 一 一 i st h eb e s tc h o i c et or e c o g n i z eb e n z i d i n e c o m p l e x a t i o no fc b 7 w i m b e n z i d i n ei s i n v e s t i g a t e dm o r o u g h l yi nt h es o l u t i o ns y s t e mo f 0 2 m o l ln a c la n d0 1m o l lh c l a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，c o m p l e x a t i o no fc b 7 】w i t h b e n z l d m el s q u i t es t a b l e u vs p e c t m m a 1 1 d 1h n m rt e c h n i q u ew e r ed e t e 册i n e dt h ea s s o c l a t l o n c o n s t a n to fc b 【7 】f o rb e n z i d i n ea n d h o s t g u e s tc o m p l e x e s s t m c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ， t h er a t i oo fh o s tt 0g u e s ti nc o m p l e x e s ，t h er e a c t i o nm e c h a m s m a n ds oo n 2 t h e ns i xl i n e a ra r o m a t i c r i n gd i a m i d o g e ng u e s t s ( 1 a 1f ) r e d u c i n g s c h i f f b a s e s o f 4 - c h l o r b e n z a l d e h y d e ， w e r es y n t h e s i z e db y 3 一n i t r o - b e n z a l d e h y d e ， 4 - n i t r o - b e i l z a l d e h y d e ，n ，n d i m e t h y l a m i n o b e l l z a l d e h y d e ，4 - h y d r o x y - b e l l z a l d “y d e ， 4 h y d r o x y l 3 - m e t h o x y - b e n z a l d e h y d ea n d1 ，6 一d i a m i n o h e x a n e t 1 l e6 v es h o r t c h a i n d i a m i n o p r o p a n eh y d r o c h l o r i d e s ( 3 a 3 e ) v ，a ss y n t h e s i z e db y4 一c h l o r - b e n z a l d e h y d e ， 3 n i t r o - b e n z a l d e h y d e ，4 - n i t r o - b e n z a l d e h y d e ，n ，n d i m e t h y l 锄i n o b e n z a l d e h y d e ， 4 h y d r o x y - b e n z a l d e h y d e a n d 1 ，3 一p r o p a n e d i 锄i n e t h eu l t r a v i o l e ta b s o 印t l o n s p e c t n l m ，t h ei n f r a r e ds p e c t m ma n dt h e1 hn m r w e r eu s e dt oc h a r a c t e n z e da n d i n v e s t i g a t e dt h e i n t e r a c t i o nb e t 忙e nh o s ta n dg u e s t s ， s u c ha st h e i n t e r a c t e d c o n d i t i o n ，t h e 劬c t i o np a t t e m ，a sw e ua st h er e a c t i o nm e c h a n i s m d i s c u s s e dt h e s e h o s t g u e s tc o r n p l e x e s s t m c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ， t h er a t i oo fh o s tt og u e s tm c o m p l e x e s ，t h ee q u i l i b r i 眦c o n s t a n t sa n ds oo n t e t m m e m y l ，t e t r a e l 坶l ，a i l dt e t r a p h e n y lc a l i x 【4 】r e s o r c i n a r e n e s a r ea l k y l a t e dw i t h d i 位r e n ta l k y l a t i o nr e a g e n t st og i v e 恤e e c t i o n a ls u l f o n i c a c i dd e r i v a t i v e s ( m e c ，e t c ，p h c ) w ei n v e s t i g a t e dh o s t - g u e s tc o m p l e x e s s t m c t u r ec h a r a c t 嘶s t i c ， t h er a t i oo fh o s tt og u e s ti nc o n l p l e x e s ，t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n t sa n d s oo nb yu s i n g t h eu l t r a v i o l e ta b s o 印t i o ns p e c t n l mt e c l l i l i q u e k e y w o r d s ： d e r i v a t i v e s ： s u p 阳m o l e c u l a r ； c u c u r b i t 7 u r i l ； c a l i x 4 r e s o r c i n a r e n e s u l f o i l i c a c i d b e n z i d i n e ；l i n e a ra r o m a t i c r i n gd i a m i d o g e nh y d r o c h l o r i d e 4 一 扬州大学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 超分子化学的研究进展 1 9 7 8 年，法国的j m l e l l n 教授率先提出超分子化学新理论，而后因在这一领 域中的先驱性研究【1j 获得了1 9 8 7 年的n o b e l 奖。目前，该领域的理论和实验方法 工f 在化学及其边缘学科的各领域中发挥着重要作用【2 】，促进了化学和生物化学研究 前沿领域的产生和发展。因而，超分子化学被认为是2 1 世纪化学研究的战略性重 点学科分支【引。 1 1 1 超分子化学( s u p r a n l o l c u l a rc h e m i s t 巧) 定义 根据l e l u l 的观点l l ，3 j ，超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干 化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织 性的整体的化学。在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时 又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能【4 j 。分子通过分子间弱相互作 用力构成超分子体系，类似于原子通过共价键构成分子。正像关于原子通过共价 键所构成的分子的化学可称为分子化学那样，关于分子通过弱相互作用所形成的 超分子体系的化学可称为超分子化学。由此可见“超分子”不是大分子或高分子。超 分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其它可 单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。聚集数可以确定或不确定，这与 一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超 分子”的凝聚力是一些( 相对于共价键) 较弱的作用力，如范氏力( 含氢键) 、亲水或 憎水作用等。 1 1 2 超分子化学的研究领域 超分子化学是覆盖化学、物理、生物等基础科学的交叉学科。它以新生学科 的极强生命力很快扎根于有机及合成化学【】，2 】、无机及配位化学5 1 、物理化学6 1 等领 域。超分子化学正以勃勃生机带动整个化学及其边缘学科的发展，引人注目的研 究领域有：分子识别( m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ) 及其在生物化学、仿生化学中的应用， 主客体化学( h o s t g e s tc h e m i s t 巧) ，超分子光化学( s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t y ) ，酶 催化( e n z y m a t i cc a t a l y s i s ) ，模拟酶催化( s i m u l a t i n ge 1 1 z y m a t i cc a t a l y s i s ) ，催化和传质 过程( c a t a l y s i sa n dt r a n s p o i r tp r o c e s s e s ) ，界面和胶体化学( i m e 疏c i a la i l dc o l l o i d 赵璐：水溶液中的超分子体系性质研究 c h e m i s 仃y ) ，膜技术( l a i l g m u i r - b u l g e n ) ，分子设计和晶体工程( m 0 1 e c u l ed e s i g n i n g a 1 1 dc r ) ，s t a le n g i n e e r i n g ) ，化学传感器( c h e m i c a ls e n s o r s ) 等。 1 1 2 1 分子识别作用 分子识别是在超分子水平上进行信息处理的基础。分子识别有内外之分，分 别由凹凸受体来完成。由大环穴状配体进行的内识别表面上与配位化学相似，但 超分子识别的范围要广的多，它包括对所有阳离子、阴离子及有机、无机或生物 分子的识别【7 j 。七十年代对碱金属离子配位化学的研究产生了一些具有特殊配位能 力的大环配体，如天然产物颉氨霉素及1 8 一冠一6 等。紧接着一些对多种阳离子具有 选择性结合能力的大、多环穴状配体也相继出现。含氮的穴状配体中的氮原子质 子化后便可成为阴离子受体。改变穴状配体内部空间的大小便可对不同离子进行 识别。含多种官能团的环状化合物则有可能成为多功能受体，即既能与带电荷的 也能与不带电荷的有机物形成复合物。一些含有官能团的芳环受体可与芳香族化 合物形成稳定的包合物，并显示出高的超分子催化活性【8 】。 1 1 2 2 分子自组装作用 分子自组装现在已成为超分子化学的主要研究课题。由于分子器件和超分子 材料方面的潜在意义，分子自组装体系的设计和研究已经引起人们很大的兴趣。 建立自组装体系的方法主要有：用重复单元链状多齿配体与某些金属离子配合产 生螺旋体；通过分子识别形成中间相和超分子液晶高分子；分子识别导致有序固 态结构；内锁法产生轮烷类超分子体系。如带长链的2 ，6 一二氨基吡啶( p ) 和尿嘧 啶( u ) 单独存在时不显示液晶特征，而它们l ：l 的混合物则呈现一种六方柱状介 稳中间相。引入对光或电敏感的基团或引入各种识别组分及发展检知器件是这方 面研究的新趋势。识别引起的缔合、自组装形成的高分子超分子体系开辟了材料 化学的一个新领域。 目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究 将更加紧密地与各化学分支相结合。反过来，化学各领域的研究也将促进超分子 化学的发展。可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、 配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献。超 分子化学方法在无机化学中应用，将使人们获得多种具特定功能的配合物、晶体、 陶瓷等材料。 6 一 扬州大学硕士学位论文 1 2 杯芳烃类超分子化学的研究进展 超分子化学发展到现在已经历了冠醚( c r o 、n e t h e r ) 、环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 、杯芳 烃( c a l i x a r e n e ) 、南瓜尼( c u c u r b i t u r i l ) 四代主体化合物( 图1 1 ) 。从冠醚类主体化 合物到南瓜尼类化合物，主体分子结构刚性依次增强因而选择性，分子识别专一 性也呈增加趋势。 1 8 一冠6b 一环糊精 杯【6 】芳烃c b 6 图1 1 四代超分子土体化合物的结构示意图 作为第三代超分子化合物，间苯二酚杯芳烃是杯芳烃体系中一个重要的研究 方向。间苯二酚杯芳烃是一类由间苯二酚的4 ，6 位通过亚甲基桥联的环状四聚体。 早在1 9 世纪末，人们就用间苯二酚和乙醛及高级脂肪醛在酸性情况下制得，但直 到1 9 4 0 年才由n i e d e r l 等例人证实其为环状结构。随后除各种脂肪醛外，芳香醛【l o 】 和二茂铁甲醛【l l j 等被用于间苯二酚杯芳烃的合成，极大地丰富了间苯二酚杯芳烃 家族的成员，它们被命名为c a l i x 4 r e s o r c i n a r e n e 或r e s o r c i n a r e n e 。近年来，间苯二 酚杯芳烃的合成和功能化修饰，以及对其性能和应用的研究得到了充分的重视与 发展【l2 1 。随着主客体化学从单点识别发展到多重识别或多点识别，并正向不对称 识别方向发展，间苯二酚杯芳烃的合成也向着功能化的方向发展，使整个分子体 系成为集特定结构和功能于一身的受体【1 3 】，并在配位化学【1 4 】、分子催化【1 5 】、分子 识别及化学传感器方面取得许多可喜的成果。 赵璐：水溶液中的超分子体系性质研究 7 1 2 1 间苯二酚杯芳烃的功能化修饰 间苯二酚杯芳烃的酚羟基、处于间苯二酚环上活泼的c 2 位置及下缘的桥连 基团是间苯二酚杯芳烃功能化衍生的三种主要途径。间苯二酚杯芳烃的八个酚羟基 可以与多种试剂发生烃基化反应制备各种衍生物，最早的衍生化工作是将酚羟基 转化为带有活性基团的醚，所得衍生物相对母体通常有更低的熔点和更好的溶解 性【l8 j ；处于间苯二酚环的c 2 和酚羟基的官能团转化反应是两种上缘化学修饰途 径，c 2 较为活泼，可以通过亲电反应接上其他功能性基团，如磺酸基、巯基、氨 基、偶氮基等；桥连基团的化学改性是下缘化学修饰的主要位置，对下缘桥连基 团的化学修饰由来已久。由先前德国化学家b a y e r 在合成碱性染料时，将苯甲醛 与间苯二酚的混合溶液在酸性条件下得到一种红色树脂状产品时所使用的苯甲醛 开始，目前用于合成间苯二酚杯芳烃的醛的种类已数不胜数，大致可分为脂肪醛 【1 9 乞0 1 、芳香醛弘2 2 1 及带有特殊官能团2 3 - 2 5 1 的复合醛三大类。其中，用脂肪醛制得 的间苯二酚杯芳烃的溶解性较好，能够溶解于乙醇等极性溶剂，这使得问苯二酚 杯芳烃母体自身有被利用的价值。利用酚羟基之间的氢键作用，间苯二酚杯芳烃 分子间或与其他分子之间发生作用形成分子组装体1 2 6 3 4 j 或包合物【3 5 3 7 j 。 1 2 2 间苯二酚杯芳烃衍生物的识别作用 以杯芳烃为平台，经有目的的结构修饰衍生的主体分子在分子识别和离子识 别方面取得了丰富的研究成果。杯芳烃作为新一代的主体分子，己在主一客体化学 中占据一席之地。它能借助氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子一作 用、一堆积作用及诱导契合等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配 位、催化和能量转换等特殊功能。 利用酚羟基之间的氢键作用，间苯二酚杯芳烃分子间或与其他分子之间发生 作用形成分子组装体或包合物。间苯二酚杯芳烃衍生物被用于分子识别的例子很 多，它不仅可以识别中性有机小分子 3 8 4 5 1 而且在离子识别方面也有着广泛应用 【4 6 5 2 1 。 1 3 南瓜尼类超分子化学的研究进展 作为第四代超分子主体化合物，南瓜尼的研究已发展成为超分子体系中一个重 要的研究领域。南瓜尼( c u c u r b i t 嘶l ，以下简称c b n ，n - 睨o ) 是由甘脲、甲醛 8 一 扬州大学硕士学位论文 在酸性条件下缩合形成的一类拥有内腔的大环化合物。1 9 0 5 年，德国化学家 b e l l r e n d 等【5 3 】首次报道了甘脲和甲醛之间的酸式缩合作用，最初产物被设想为交联 的胺型聚合物，因为当时的技术手段不足以鉴定其结构，仅确定其经验式为 ( c l o h l1 n 7 0 4 h 2 0 ) 。 2 0 世纪8 0 年代f r e e m a n 等【5 4 】重新研究了这个反应。确定了该大分子环状化合 物的结构，并通过进一步的晶体结构分析【55 1 ，证实其有机部分是一种二甲桥甘脲 的环状六聚体( c 3 6 h 3 6 n 2 4 0 1 2 ) ，所有的环通过胺链连接在一起( 图1 1 ) 。由于该类大 环化合物的命名过于复杂，但其形状与南瓜的形状很相似，f r e e m a j l 等提议用南瓜 尼( c u c u r b i t u r i l ) 来命名这种大环化合物。 1 3 1 南瓜尼类化合物的结构特征 常见的南瓜尼c b 6 拥有直径约为o 5 5 i 1 1 的内腔，两端口的直径约为0 4 0 r l i i l ， c b 6 】的空腔尺寸与铲环糊精的相当。c b 7 、c b 8 的空腔尺寸分别与p ，卜环 糊精的相当。与环糊精相同，南瓜尼的空腔也是疏水的，可以包结有机分子。南 瓜尼的端口由羰基所环绕，羰基又形成了阳离子键合位点，所以可以通过离子一偶 极相互作用和与脲羰基的氢键作用来键合金属离子或有机分子的带正电部分。几 种南瓜尼的结构参数列于表1 1 。 卿崮 c - r 柚巴 t ，量卜c _ i c b p 日：打_ 毛6 。7 - 8 。 表1 1 南瓜尼的结构数据 赵璐：水溶液中的超分子体系性质研究 9 1 3 2 南瓜尼的分子识别作用 南瓜尼是一类拥有内腔的大环配体，属于穴状配体的范畴，它对金属离子和 有机铵阳离子等有极强的主一客体键合能力。南瓜尼配合物与其它包结配合物一 样，其形成过程可用多种技术来检测。当一个分子内存在空腔时，它可以捕捉另 外的化学粒子形成一个主客体化合物。 o s a k a 等【5 6 j 以c b 【n ( 甩= 6 ，7 ) 为主体分子来捕捉客体分子碱金属离子或铵离 子。l o o c h e 和b u s c l u i l a n n 等人【5 7 5 8 】最早研究了水溶液中南瓜尼与碱金属离子、碱 土金属离子和其它阳离子的配合作用。k i m 等【5 9 击1 】人则最早制备了碱金属离子与 南瓜尼的超分子配合物。b u s c h m a i u l 等【6 2 。6 3 】基于配合物的形成，c b n 的溶解度增 大的现象，采用饱和溶解度法，研究了c b 5 、十甲基c b 5 和c b 6 与碱金属( n a + 、 k + 、r b + 、c s + ) 、碱土金属( c a 2 + 、s p 、b a 2 + ) 在水溶液中的配合物稳定性。 s 锄s o n e l l l ( o 等人主要通过制备南瓜尼和各种金属的配合物的单晶来研究南瓜 尼对金属离子的识别作用。主族金属元素中，他们报道了c b 6 】与钙离子的超分子 配合物单晶【训，锶离子与c b 【6 ，c b 【8 的超分子配合物的单副6 5 j ，a l 、i n 与c b 6 的超分子配合物1 6 酬，硝酸铋与c b 8 的配合物单晶【67 1 ，c s 5 n b 2 s 4 c 1 8 c l 与c b 6 的配合物单晶6 引。副族金属元素中，报道了f e c l 3 【6 9 】、n i s 0 4 、c r ( n 0 3 ) 3 【7 0 3 与c b 6 的超分子配合物的单晶。集中研究了 m 3 e 4 ( h 2 0 ) 9 4 + ( m = m o 或w ；e = s 或s e ) 单独或联合其它金属离子与c b 【6 的超分子配合物【7 1 2 1 ，共制备了1 9 种这类化合 物的单晶及z r 、h f 与c b 6 的超分子配合物单晶【8 3 】。并且首先合成了s m b r 3 与c b 6 的纳米尺寸的超分子配合物【8 4 1 ，制备了六种镧系金属硝酸盐或溴化物与c b 6 】配合 形成的七种单副鼬j 。后来，他们按类似的方法合成了s m 的另外两种盐s m ( n 0 3 ) 3 、 s m 2 ( s 0 4 ) 3 与c b 6 的超分子配合物【8 6 】。锕系金属由于都有放射性，所以目前仅限 于其中低放射性的t h c l 4 【8 6 1 及2 3 8 u 的化合物u 0 2 2 + 与c b 6 的超分子配合物的合成 及其单晶结构哺7 | 。 武汉大学的严坤等【黯j 在盐酸水溶液中以c b 7 和 p t c l 6 2 。合成了 ( h 3 0 ) 2 ( p t c l 6 ) 3 ( c 4 2 h 4 2 n 2 8 0 1 4 ) 2 h 2 0 ，并且通过x 单晶衍射仪研究了其结构。 b u s c m a n n 等【8 9 】测定了c b 5 、c b 5 ( c h 3 ) l o 和c b 6 在酸性溶液中的溶解度，用 量热方法测定了配合作用的反应焓。1 h n m r 研究表明c b 6 可与脂肪胺、芳香胺 形成包结配合物，只有脂肪胺能进入c b 【5 的空腔。k a t h e r i n e 等人【9 0 】研究了 c b 5 】( c h 3 ) l o 对小分子如n 2 、0 2 、c h 3 0 h 等的识别作用。m o c k 等【”，9 1 母3 j 详细研 究了c b 6 与有机胺离子的相互作用，并得出了南瓜尼对多种脂肪胺的离解常数。 1 0 扬州人学硕士学位论文 s i m i nl i u 等【9 4 】分别以c b 【6 】，c b 【7 ，c b 【8 为客体研究了它们与以下2 4 种客 体的相互作用( 图1 2 ) 。 图1 2c b n 】与2 4 种客体的相互作用 k n o c k e 等【9 5 9 6 1 用动力学方法研究了c b 6 与4 一甲基苄铵离子、碱金属离子及 铵离子的主客体配合物的形成过程及相互影响。 n a u 等【9 7 】用动力学方法详细地研究了c b 6 】与环己基甲基胺的配合作用，提出 了两个慢的主一客体络合作用机理，可作为p h 值响应的动力学调节作用模型。 b u s c l l i l l a n n 等【9 8 】用量热滴定法研究了在甲酸水溶液中脂肪胺、二胺与c b 6 的配合物稳定性。 b a n i k e 掣9 9 1 应用1 2 9 x en m r ，1 hn m r 谱研究表明，在水溶液中氙可以可逆 地进出c b 6 】的空腔而形成1 ：1 主一客体配合物。尽管没有氢键或静电相互作用对 配合稳定性的贡献，该配合物的稳定性与南瓜尼和某些芳香胺、脂肪胺形成的配 合物的稳定性相当。 k i m 等【1 0 0 】研究发现2 ，6 一二( 4 ，5 一二氢一l h _ 咪哗_ 2 一基) 萘分子不能与c b 6 】形 成主一客体配合物，但可与c b 7 】形成1 ：l 包结配合物，与c b 8 形成2 ：1 包结 配合物。 k a i f e r 等【1 叭】使用电子吸收光谱研究表明紫精类( 4 ，4 一联吡啶) 双正离子及其 正离子自由基可与c b 7 】形成非常稳定的包结配合物。甲基紫精与c b 8 形成1 ：1 主一客体包结配合物【1 0 2 1 ，其驱动力是客体的正电荷与c b 【8 】端口氧原子之间的离子 偶极相互作用。而加入2 ，6 - 二羟基萘或1 ，4 _ 二羟基苯后，则可发生一对客体包 结在c b 【8 的空腔中，形成三元配合物。 、kh审、?b r足l 啪囝1 0 毁= 撤蟊y赞晒貉 移嗍如概脚严 帆 气伽触u蝌， 广 啪 悄 爹翻驼焉事骅豁产a牵蝴矿” 关桫。戈v桊万诣涮鞴鎏文艄 零淄 直霆攀。娜跚肚，舯薄弱f哪 赵璐：水溶液中的超分子体系性质研究 旦 n a u 【1 0 3 】等采用基态吸收、稳态和时间分辨荧光测试手段研究了在大环主体分 子c b 【7 】溶液中吩嗪基中性红色染料的光物理性质。 王瑞兵等【1 0 4 l 采用e _ 1 一二茂铁_ 2 一( 1 一甲基4 吡啶基) 乙烯阳离子 ( ( e 冲c m p e + ) 与c b 【7 】在水溶液中形成了一种非常稳定的主客体包合物 ( k - _ ( 1 3 士o 5 ) 1 0 3 ) 。在有c b 7 】与没有c b 【7 】存在时的( e _ f c m p e + 紫外可见光谱显 示，光照射时( z - f c m p e + 的光致异构化被禁止，( e 卜f c m p e + 在c b 【7 】的包合中， 耐光性明显增强。 瞄m 等【1 0 5 】详细研究了c b 7 】与二茂铁及其衍生物的包合物的结构及特性。通过 x 衍射单晶结构显示所形成的1 ：l 的包合物中，二茂铁在c b 7 】的空腔中有两种定 位方式。并且采用1 hn m r 技术，循环伏安等方法研究了五种水溶性二茂铁衍生物 与c b 7 】配合物的特性，研究发现二茂铁羧酸盐阴离子基完全破坏了配合物的稳定 性。 l ”d i i l i l a f l 删等研究了在水乙腈溶液中c b 8 】与1 ，2 一二( 4 _ 吡啶基) 乙烯衍生 物只能形成1 ：l 的包结配合物，而c b 8 】与1 ，2 - 二( 4 - 喹啉) 乙烯的衍生物可以 有三种不同的作用形式，分别是1 ：1 ，2 ：1 和1 ：2 。( 图1 3 ) 。 e 卜 = 掌= = 鳜 c ， t - o w w 一 m 州- 。：p 譬 图1 3 c b 8 】与l ，2 - 二( 4 _ 喹啉) 乙烯的衍生物三种作用形式 1 2 - 一 扬州人学硕+ 学位论文 1 3 3 南瓜尼的超分子催化作用 基于南瓜尼对钱离子识别的专一性，m o c k 等【1 0 7 ，1 0 8 】进行了炔烃和烷基叠氮的 1 ，2 _ 偶极环加成反应，所用炔烃和烷基叠氮均在末端含有胺基使之能与c b 【6 形 成稳定的配合物。这一环加成反应在稀甲酸溶液中缓慢进行时生成三唑和一个区 域异构体，但当加入催化量的c b 6 则使反应大大加速( 5 5 1 0 4 倍) ，且生成区域专 一的产物。k i m 等【1 0 9 j 借助c b 8 的空腔，在紫外光的照射可以使反式二氨基芪发 生二分子聚合，通过调节p h ，可以将二聚物从c b 8 的空腔抽离出来( 图1 4 ) 。 反式二氨基芪在紫外光的照射，可以转变成顺式的二氨基芪，但是这个过程 是可逆的。如果先将反式二氨基芪与c b 7 佰己合，再进行光照，在c b 7 空腔中的 反式二氨基芪也可以转变成顺式，但这一过程不可逆( 图1 5 ) 。 扫嘲d a 葛p h c i 上帆7 h c 扫1 d a s h c l 6 7 c b 【明 + _ h v 。0 5h 图1 4 蔫饵居声1 a c b n 魄 喝吒沁嗍，寺 嗍j 岷n 一附幸图1 5 纳 + 纠3 nn 铲 湖i f 心 h ， 赵璐：水溶液中的超分子体系性质研究 反式肉桂酸在c b 7 、c b 8 的作用下，也会发生类似变化【1 10 1 。其中，c b 7 所起的作用与水的作用相同，都可以使反式肉桂酸转变成顺式肉桂酸。而在溶液 中，反式肉桂酸可以在c b 8 的空腔进行头跟头，尾跟尾的加成反应，这与固体y _ 环糊精的作用相同( 图1 6 ) 。 w 劬e r c h 饶p r 蛐n c o o h a n t 卜h t a r 、，c o o h 、d = = = ， a r 坳o o h c h s y n h h 月订 侄h c o o h 8 y r 卜h h 图1 6 王瑞兵等1 1 以c b 【7 】作为母体化合物研究其对二胺基毗啶盐酸盐的包结性 能。在水溶液中，二胺基吡啶离子与c b 7 】形成2 ：1 的化合物。光照条件下生成 二聚体反式的4 ，8 二胺_ 3 ，7 一二氮杂三环 4 2 2 2 2 ，5 十二一3 ，7 ，9 ，1 1 一四烯，此反应不可 逆。没有c b 7 】的情况下，光化反应生成反式和顺式比为4 ：1 的二聚体混合物( 图 】7 ) 。 搠 粼 图1 7 捌b _ 脯h 攀k 目 朋， 蚋 妒卜 i 2 王 一琶 1 4 扬州大学硕士学位论文 l e il e i 等1 1 2 1 研究了烃基( 甲基，乙基或丁基) 2 一萘甲酸在c b 8 溶液中的光 二聚反应。c b 8 分子能包合两分子的烃基2 一萘甲酸( 甲基或乙基2 一萘甲酸) 并促 进其类立方烷二聚体的形成。c b n 空腔尺寸和取代基的变化可以明显改变c b n 】 和2 萘甲酸衍生物相互作用的光化学反应活性( 图1 8 ) 。 n t 鼬- k 0 j ，j ，r 。 。嘛巾k 哪州、。 图1 8 r a w a s h d e h 等【1 1 3 1 研究了n 甲基4 ( 对位取代苯甲酰) 吡啶阳离子与c b 7 相互作 用以控制其醇酮平衡向酮式移动。n - 甲基一4 一( 对位取代苯甲酰) 吡啶阳离子在水溶液 中是以水合醇的形式存在的，对位苯甲酰上取代基的类型决定了醇酮平衡中醇的 浓度。在c b 7 存在下，由于c b 7 的内腔为疏水性的，吡啶阳离子的苯甲酰基团 进入c b 7 空腔，以酮的稳定形式存在于水溶液中( 图1 9 ) 。 c b f 7 1 - - - - n 吼卜一 图1 9 1 3 4 南瓜尼的分子组装 k i m 等【1 1 4 1 将c b 6 与精铵盐 h + 3 n ( c h 2 ) 3 n h + 3 一c h 2 ) 4 n h + 3 ( c