（有机化学专业论文）负载型金属磷化物催化剂的合成与加氢性能.pdf

摘要 本文采用共浸渍法制备了过渡金属磷化物氧化态的前驱体，通过h 2 程序升温原位还 原方法制备了一系列负载型过渡金属磷化物催化剂。磷化物的生成过程及结构用x r d 、 原位x r d 、b e t 和t p r 作了表征。在压力2 m p a 、体积空速3 、氢液t t , 3 0 0 1 ( v ) 条件下， 以二苯并噻吩( d b t ) 和喹啉( q ) 为模型化合物考察了催化剂的h d s 和h d n 活性，采用不同 的进料顺序考察了加氢脱硫和加氢脱氮之间的相互影响，比较了不同催化剂的加氢活 性。结果表明，n i 2 p 的最佳担载量对h d s 为2 5 w t ，对h d n 为3 0 w t ，最佳n i p 摩尔比 为2 1 6 ，最佳还原温度为6 0 0 。c ，氢气流速8 0 m l m i n 。单独脱硫和单独脱氮时，n i 2 p s i 0 2 催化剂表现出较高的加氢活性，在喹啉存在下，d b t 的转化率显著降低，d b t 通过直接 氢解生成联苯的趋势更显突出，表明d b t 生成环己基苯的加氢反应路径受到了抑制。加 入d b t 后，喹啉的脱氮率也明显降低，d b t 对喹啉的h d n 反应的影响主要体现在对喹啉 的加氢反应路径的抑制，说明d b t 和喹啉在催化剂的加氢活性位存在着强烈的竞争吸 附。催化剂加氢活性顺序为：n i 2 p s i 0 2 n i m o p i s i 0 2 n i 2 p a 1 2 0 3 。 在上述研究的基础之上，以f c c 汽油、f c c 柴油为原料对n i 2 p s i 0 2 催化剂进行了加 氢性能测试。结果表明，在3 6 0 、4 m p a 、体积空速2 h 、氢油l l 5 0 0 1 ( v ) 的条件下， 对f c c 柴油脱硫率为8 0 7 ，脱氮率为4 5 6 ，其中脱氮率高于传统c o m o w s 7 - a 1 2 0 3 催 化剂：在3 2 0 、1 6 m p a 、体积空速4 h 、氢油比3 0 0 1 ( v v ) 的条件下，对f c c 汽油脱硫 率可达8 1 ，烯烃饱和率9 9 ，说明n i 2 w s i 0 2 催化剂具有良好的汽油选择性加氢脱硫性 能。 关键词：磷化物，制备，表征，原位还原，加氢脱硫 s y n t h e s i sa n dh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e o fs u p p o r t e d t r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d ec a t a l y s t s q ub e n l i a n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h es e v e r a lt r a n s i t i o n a lm e t a lp h o s p h i d e ss u p p o r t e do ns i l i c aa n da l u m i n a w e r ep r e p a r e db yi n s i t ut e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) o fo x i d i cp r e c u r s o r si n f l o w i n gh 2i naf i x e db e dr e a c t o r t h ep r e c u r s o r sw e r eo b t a i n e db yc o i m p r e g n a t i o n t h e f o r m i n gp r o c e s sa n ds t r u c t u r eo ft h ep h o s p h i d e sc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x r d ，i n s i t ux r d ，b e ta n dt p r t h eh d s a n dh d n p e r f o r m a n c ew e r ee v a l u a t e di naf i x e d b e df l o wm i c r o r e a c t o ru s i n gd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a n dq u i n o l i n e ( q ) a st h ef e e d s t o c ka t c o n d i t i o n so fp r e s s u r e2 0 m p a ，l h s v3 h a n dh 2 o i l3 0 0 1 ( v v ) t h ee f f e c tb e t w e e nt h e h d sa n dh d nw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hd i f f e r e n tf e e d i n gp r o c e d u r e s a tt h es a m e m i c r o r e a c t o r t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e da n d c o m p a r e de a c ho t h e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h eh i g h e s th d s a c t i v i t yi so b s e r v e d a tat o t a ll o a d i n go f2 5 w t n i 2 p 3 0 w t f o rh d n t h eb e s tn i pm o l a rr a t i oi s2 1 6 ， r e d u c t i o nt e m p r e t u r ei s6 0 0 。c ，h 2f l o wr a t ei sh i g h e rt h a n8 0 m l m i n n i 2 p s i 0 2c a t a l y s t p r e s e n t sb e t t e rh y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e si nh d s a n dh d na l o n e i nt h ep r e s e n c eo fq ，t h e c o n v e r s i o no fd b tr e m a r k a b l yd e c r e a s ea n dt h ed i r e c th y d r o g e n o l y s i sf o r m i n gb pb e c o m e d o m i n a n t ，s u g g e s t i n gt h a tt h eh y d r o g e n a t i o n r o u t eo fd b t y i e l d i n gc h b i ss u p p r e s s e d i nt h e p r e s e n c eo f d b t ，t h eh y d r o d e n i t r o g e n a t i o no fq i sa l s or e m a r k a b l yd e c r e a s e d t h em a i n e f f e c to fd b to nq u i n o l i n eh d ni ss u p p r e s s i n gi t sh y d r o g e n a t i o nr o u t e ，t h i ss h o w st h a td b t a n dqe x i s ts t r o n gc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ni nt h es a m eh y d r o g e n a t i o na c t i v es i t e s t h e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e so fd i f f e r e n tc a t a l y s t si si nt h eo r d e ro f n i 2 p s i 0 2 n i m o p s i 0 2 n i 2 p a 1 2 0 3 t h eh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo f n i 2 p s i 0 2c a t a l y s tw a se v a l u a t e du s i n gf c cg a s o l i n e a n df c cd i e s e lo i la st h ef e e d t h er e s u l t ss h o w t h a th d so ff c cd i e s e lo i li s8 0 7 ，h d ni s 4 5 6 a n di t sh y d r i d e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t yi sh i g h e rt h a nt r a d i t i o n a lc o m o w s 7 一a 1 2 0 3 c a t a l y s ta tt h ec o n d i t i o no f3 6 0 0 c ，4 m p a ，l h s v2 h ，h 2 o i l5 0 0 1 ( v v ) h d so ff c c g a s o l i n ec a nr e a c h81 o l e f i ns a t u r a t i o nr a t i oi so n l y9 9 a tt h ec o n d i t i o no f3 2 0 0 c ，1 6 m p a ， l h s v4 h 一，h 2 o i l3 0 0 1 ( v v ) ，t h i ss h o w st h a tn i 2 p s i 0 2c a t a l y s th a sh i g hs e l e c t i v i t yf o r h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c cg a s o l i n e k e yw o r d s ：p h o s p h i d e s ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，i n s i t ur e d u c t i o n ，h d s 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他入为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：趱奎查 学位论文使用授权书 本入完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电 子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位 论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：曲挝 指导教师签名： 日期：) 柝、【月功日 日期：萨r 月讼日 中国石油大学( 华东) 硕：l 学位论文 第一章前言弟一早日i j 商 1 1 选题背景及意义 近年来，随着原油开采量的不断增大，世界原油重质化问题目趋严重，原油中的硫、 氮、金属含量也随之不断增加。导致石油产品( 汽油、煤油、柴油) 在应用过程中有害物 质( s o x 、n o x 等) 的排放量增加，特别是随着我国汽车工业的迅速发展，机动车尾气造 成的空气污染已成为城市的主要污染源。据世界卫生组织统计资料，大气中6 4 的c o ， 6 9 的n o x ，3 3 的c 0 2 ，4 0 的悬浮颗粒物( 碳氢化合物、硫的化合物和多种矿物颗粒 的混合物) 和8 0 的噪音都是由汽车交通产生的l 1 , 2 1 。为从源头上减少汽车尾气产生的污 染，世界各国均对燃油产品的质量，特别是其中的硫含量进行了严格限制。“世界燃料 委员会”颁布了世界燃料规范车用无铅燃油质量标准。2 0 0 0 年，欧i i i 标准中规定汽 油硫含量限值为1 5 0 9 9 g ，柴油中的硫含量限值为3 5 0 1 t g g ；而2 0 0 5 年，欧标准中规 定汽油硫含量限值为5 0 p g g ，柴油中的硫含量限值为15 0 i _ t g g ；欧盟还于2 0 0 1 年通过一 项提案，规定从2 0 0 8 年1 月1 日起，在各成员国推广使用无硫柴油和汽油( 硫含量低于 1 0 9 9 g ) 。美国环保署( e p a ) 发表了柴油低硫化规定，要求到2 0 0 6 年6 月9 7 的柴油硫含 量要降低到1 5 , g g 以下，2 0 1 0 年要全部达到该规定的限制目标。我国提出在申办2 0 0 8 年奥运会和2 0 1 0 年世博会之际，汽车发动机燃料将参照欧洲i i 号标准施行新的质量标 准，汽油和柴油的硫含量指标将分别从目前的 8 0 0 肛g g 和 2 0 0 0 1 t g g 调整为 5 0 0 9 9 g 。 总之，就世界范围内来看，柴油的低硫化甚至无硫化将成为油品质量发展的必然趋势。 各国炼油业在面临着成本增加不大的前提下如何降低成品油硫含量的共同难题。在各种 降低硫含量的方法中，开发高效的深度加氢脱硫催化剂是解决这一问题最为有效和实用 的手段唑 目前工业上使用的加氢精制催化剂多为负载型硫化钼、钨型催化剂，通过调配助催 化组分( 钴、镍等) 的用量和适宜的担载量制备而成，虽然其抗硫性好，但是h d n 活性 不高，反应须在较苛刻的操作条件下进行，而且氢耗量大。通过添加非金属元素、改变 载体成分或引入贵金属组分可以显著提高催化剂的h d n 活性【4 】。 自从1 9 7 3 年l e v y 和b o u d a r t l 5 】发现w c 在一系列催化反应中具有类p t 性质后，过 渡金属氮化物和碳化物才在催化科学中作为一类催化新材料引起人们的极大关注。过渡 金属氮化物和碳化物是氮和碳原子进入过渡金属的晶格而形成的一类具有金属性质的 问充型化合物，它们同时具有共价固体、离子晶体和过渡金属的特性，从而表现出特殊 第一章前言 的物理和化学性质，例如它们具有与共价固体一样的硬度和强度，与离子晶体一样具有 高的熔点和简单的晶体结构，具有硬度大、熔点高、抗腐蚀等优点；它们在电子性质和 磁性质上类似于金属，其电导、磁自旋和热容值等都与金属的相近1 6 】。其对于烃类脱氢、 氢解和异构化反应的催化活性，可与贵金属铂、铱相媲美，又被誉为“类铂催化剂”。 在氨合成与分解、加氢脱硫脱氮( h d s h d n ) 、f t 合成等许多涉氢反应中都展现了优良 的催化活性。与传统的过渡金属硫化物催化剂相比，过渡金属氮化物碳化物具有更优异 的氢吸附、活化和转移能力。研究表明，此类催化剂对于油品的加氢精制同样具有很好 的催化活性和选择性，作为一种有应用潜力的新型加氢精制催化剂己成为催化剂新材料 领域的研究热点【7 圳。过渡金属碳或氮化物作为新型加氢精制催化剂，有很大发展空间， 有可能作为贵金属或金属硫化物催化剂的替代品，用于深度加氢精制过程。该类催化剂 可以显著降低氢耗量，改变产物选择性，但其耐硫性及稳定性尚需完善【4 j 。 近年来研究了磷的加入对催化剂结构及加氢脱硫、加氢脱氮催化性能影响的报道， 磷作为第二助剂，可以有效提高催化剂的加氢脱硫活性，增强催化剂的抗硫性能。基于 磷对加氢精制催化剂的助催化作用，促进了人们对磷化物作为加氢精制催化剂的研究。 过渡金属磷化物被认为是一种高活性，高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材 料，而且，磷化物还表现出了比商业用催化剂更好的加氢选择性，耗氢量少，这样可以 降低氢耗，更有效的利用氢能，磷化物很有可能成为新一代深度加氢脱硫催化剂【1 0 1 。研 究发现过渡金属磷化物具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能，其中以晶态n i 2 p 的催化性 能最佳【l 。无负载型磷化物催化剂的比表面积较小( 小于1 m 2 g ) ，为了提高其活性表面 积，需将磷化物催化剂负载在较高比表面积的载体上，加氢精制常用的载体是7 a 1 2 0 3 、 s i 0 2 ，也有以活性碳【1 2 和s b a 1 5 1 1 3 1 为载体的研究报道。无论是加氢脱氮还是加氢脱硫， 磷化物作为一种新型的催化材料有着比硫化物催化剂催化性能优越的潜力，加强这方面 的基础研究，不仅具有理论意义而且具有实用意义。 1 2 过渡金属磷化物的结构特征 金属磷化物是金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多 数金属形成各种磷化物，这些化合物中的化学键也各有不同，如磷与碱金属或碱土金属 可以形成离子键；与过渡金属元素形成金属键或共价键；与主族元素形成共价键。因此， 过渡金属磷化物可以是离子型、共价或金属型( 间充型或非整比化合物) 化合物【1 4 ，1 5 】。过 渡金属磷化物的物理性质与过渡金属氮化物和碳化物基本上相似，所以，它们是非常好 的热和电导体，具有高硬度和强度以及高的热稳定性和化学稳定性等。富磷的化合物属 2 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 于半导体。与富金属磷化物相比，这类化合物很不稳定。所以本文研究的磷化物也是指 富金属的磷化物。表1 1 列出了富金属磷化物的物理性质【1 0 1 。 表1 - 1 富金属磷化物的物理性质 t a b l e1 - 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e t a lr i c hp h o s p h i d e s 图l 一1 是一些过渡金属磷化物的晶体结构【z o 。从图1 1 可以看出，在过渡金属磷化 物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方 式形成不同的晶格类型，而p 原子占据三角棱柱内部的空隙中。这一点与金属氮化物和 碳化物不同。在过渡金属氮化物和碳化物中，非金属原子半径较小，这些原子将按h 矩g 规则进入金属品格中，形成间隙型结构。而在金属磷化物中，由于p 原子半径( 0 1 0 9 n m ) 大于c 原子( o 0 7 1 n m ) 和n 原子( 0 0 6 5 r i m ) ，其插入金属原子之间会在很大程度上降低金 属键的强度，以致不能形成稳定的晶体结构，故而采取了占据结构单元内部的填充方式。 圈禽萌 w c h e x a g o f 毛i i b hs t r u e ：t u r e p 6 m 2 m o p n t a st y p e h e x a g o r a l b 8s t r u c t u r e d 嚣h - p 6 3 ，m m c v p 圆圈 m n pt y p e o f t hd r h o r r l b i c 8 318 t r u c “i r e 0 2 h p l i n l t i w p ，c r p m n p ，f e p n i pt y p e 0 1 1 ：h o r h o r r l b i c p b c a n i p n b a st y p e c u b i c c 霉一1 4 2 n b p ，t a p o；m = p 图1 - 1 过渡金属磷化物的晶体结构 f i g1 - 1 s t r u c t u r eo ft r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e s 磷化物的三角棱柱单元的结构类似于硫化物1 1 0 】，但又不同于硫化物，它不是层状结 构，而是近似于球型。而且，磷化物是导体，而非绝缘体或半导体。磷化物这种类似于 球型的结构能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目，有更高的表面活性位密 度，从而具有更好的催化活性。 第一章前言 总体上说，金属磷化物的晶体结构取决于磷周围金属原子形成的三角棱柱单元。 m o p 和v p 的结构类型分别为w c 和n i a s 型，n b p 和t a p 同属n b a s 型，第b 一b 族元素的 单磷化物分别具有m n p 和n i p 型结构，两者可视为n i a s 结构的扭曲变体，m n p 结构中磷 原予以链式连接，而n i p 中p 原子则成对出现。值得注意的是，虽然金属磷化物和金属硫 化物基本构造单元均为三角棱柱，但后者暴露较多饱和二维基面，而前者则拥有较多各 向同性的球形晶体形貌，故磷化物潜在更多的配位不饱和位，从而改善催化活性【4 】。 1 3 过渡金属磷化物的制备及生成过程 过渡金属磷化物的制备方法很多1 4 棚】，表l 一2 概括了目前报道的合成方法【1 0 1 。在所 有这些制备方法中，金属磷酸盐的还原的方法是最适用的。其它的制备方法有的需要高 温，有的需要非常昂贵的原料，有的原料或生成的副产物产生磷化物污染。程序升温还 原的方法制备磷化物是以金属的盐类和磷酸的铵盐经过浸渍、干燥和焙烧步骤形成催化 剂的氧化物前驱体，在氢气气氛中，逐步升温还原而制得。由于磷化物遇氧或水会发生 剧烈的氧化反应，制备的磷化物在空气中暴露之前，需经低浓度氧气钝化，钝化后的磷 化物在进行加氢反应前需重新升温还原以除去表面钝化层，这种还原钝化再还原的方 法是比较通行的制备方法，不过王安杰等【1 9 】最近报道了在h d s 反应器内原位还原的方 法制备了m c m 4 1 担载的磷化镍催化剂，其对二苯并噻吩( d b t ) 的h d s 活性高于传统 的还原一钝化一还原方法。同时，从催化剂制备的角度来看，由于操作简单，磷化物即时 生成，即时用于反应，省去了钝化步骤，表现出了优于还原钝化一再还原制备方法的特 点。 表l - 2 磷化物的制备方法 t a b l e1 - 2 s y n t h e s i sm e t h o d so ft r a n s i t i o nm e t a lp h o s p h i d e s 方法反应 1 金属和红磷单质化合 2 金属卤化物与磷置换反应 3 金属卤化物与磷化氢反应 m + x p _ m p x m c l x + n a 3 p _ m p + n a c i m c i + p h 3 叶m p + h c i + h 2 4 有机金属化合物的分解t i c l 4 ( p h 2 c 6 h 11 ) 2 _ t i 尸+ p h + h c i + c 6 h l o 5 熔融盐的电解 6 金属磷酸盐的还原 m o x i - n a p o y _ m p + n a 2 0 m p o x + h 2 一m p + h 2 0 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 程瑞华等1 2 0 j 利用柠檬酸与钼的螯合作用，采用柠檬酸一程序升温还原联合法制备了 高比表面积的磷化钼，并考察了制备条件的影响。结果表明，当柠檬酸与钼的摩尔比为 2 0 时，得到的磷化钼比表面积高达1 2 2 ，o m 2 g ，晶体颗粒为8 1 2 n m 。而不加柠檬酸制备 的磷化钼的比表面积仅为8 2 m 2 g ，晶体颗粒为2 0 6 0 n m 。这是由于柠檬酸与钼的螯合作 用可以阻止磷化钼结块，通过这种方法获得了小颗粒大表面的磷化铝催化剂。 s h a o f e n gy a n g 等1 2 ”通过通入1 0 p h 3 i - 1 2 处理镍金属颗粒获得了高分散的二氧化硅 负载的磷化镍催化剂，因为在磷化反应过程中反应温度相对要低，得到的磷化物和金属 颗粒的大小相当并且颗粒的大小保持不变。 c l a r k 等1 2 2 在还原无负载w p 的过程中，在不同还原温度下淬灭反应，原位测定产 物的c o 化学吸附和比表面积( b e t ) ，考察了w p 在制备过程中从氧化态前驱体到最终 被还原为磷化物所经历的不同温度下的变化。采用相同办法，c l a r k 等1 2 j i 随后又结合x r d 和t p r 表征技术，对m o p a 1 2 0 3 的生成过程进行研究，结果表明，m o p 的生成过程可 以分为三步，臣l j ( 1 ) m 0 0 3 _ m 0 0 2 ；( 2 ) m 0 0 2 - - - ，m o ；( 3 ) 磷酸铝还原，并与m o 迸一步生成 m o p 。c l a r k 等【2 4 】对m o p s i 0 2 生成过程的研究则表明，由于没有磷酸铝的生成，其m o p 生成温度有所降低，其t p r 图仅有两个还原峰，较低的还原峰归属为m 0 0 3 _ m 0 0 2 ， 较高温度的还原峰归属为钼物种和磷物种进一步还原形成m o p 的峰。s t i n n e r 等【2 5 】和王 安杰i l 圳等对n i 的磷化物的生成过程也作了相类似的推断，臣l l ( 1 ) n i o n i ；( 2 ) p x o y - - - , p 2 ； ( 3 ) 根据n i p 比的不同，p 2 和n i 有可能生成n i 2 p ，n i 3 p 或n i l 2 p 5 。在磷化物形成过程中， 磷酸盐物种( p 0 x ) 的还原是最终的决定步骤。 1 4 过渡金属磷化物的表征 尽管对磷化物这种新型催化材料的研究才刚刚起步，但很多研究手段如c o 化学吸 附、x r d 、t p r 、n m r 、i r 、r a m a n 、) ( p s 和e 叮s 等方法都有报道。以磷化钼催化 剂的研究为例，s t i n n e r 笔j 0 2 6 】运用r a m a n 光谱测定了无负载磷化钼催化剂前体从溶解、 干燥到焙烧各个步骤中物种的变化。c l a r k 等1 2 3 j 结合c o 化学吸附、b e t ，x r d 和t p r 等 多种表征技术，很清楚的给出了m o p a 1 2 0 3 在制备过程中从氧化态前驱体到最终被还原 为磷化物所经历的各种温度的结构和性质的变化，为分析磷化物的生成机理提供了有力 的证据。r o d r i g u e z 等【2 7 】采用时间分辨的x r d 方法分别研究了无负载f f n s i 0 2 负载的m o p ， n i 2 p 矛i i n i m o p 氧化物前驱体的还原过程，表明在m o p ，n i 2 p 和n i m o p 的形成过程中，磷 酸盐物种( p o x ) 的还原是最终的决速步骤。p h i l l i p s 等f 2 8 j 对磷化钼的x p s 研究表明，磷化 钼的结合能是2 2 8 4 e v ，在m o p 和m o p s i 0 2 中，电子转移是从m o 到p ，作者归属这个结 第一章前言 合能对应于m 0 6 十( o 5 9 ) 物种。z u z a n i u k 和p r i n s 2 9 1 通过3 1 pm a sn m r 光谱的研究也表明， 磷化钼表面的磷酸盐的形成是由于新鲜态m o p 样品的钝化引起的，并且在6 7 3 k 可由h 2 还原除去。f e n gzc 等l 3 0 j 以c o 为探针分子，在m o p a 1 2 0 3 的原位f t i r 吸附谱图上观察到 c o 的吸附峰出现在2 0 4 7 c m 。的位置，对应于c o 在m o s + ( o 6 2 ) 位的特征吸附峰。由密 度泛函理论的计算结果得出：c o 在m o p 上m o 位的线式吸附最稳定，相应的在m o p ( 1 0 0 ) 面上的线式吸附峰在2 0 4 7 c m 。位置处，与实验结果很好吻合。该c o 吸附峰的位置与c o 在贵金属上2 0 4 0 2 0 6 0 c m 1 的吸附峰范围一致。所以磷化物催化剂有类似于贵金属催化剂 的性质。l a y m a n - 等p l j 测定了c o 分别在还原态和硫化态的n i 2 p s i 0 2 表面上的吸附，发现 这两种状态的n i 2 p 均有四个c o 吸附峰，分别归属于：( 1 ) c o 在c u s n i 5 + ( o 邻 1 ) 位的吸 附( 2 0 8 3 2 0 9 3 c m 。1 ) ；( 2 ) c o 在n i 6 十( o 6 1 ) 的桥式i r 殁附( 1 9 1 4 c m 一) ；( 3 ) c o 在p 上的吸附 ( - 2 2 0 0 c m 。) 和( 4 ) 形成的羰基化合物n i ( c o ) 4 ( 2 0 5 6 c m 以) 。所以，以c o 作为n i 2 p s i 0 2 的探针分子有一定的局限性。若以硫化氢预处理n i 2 w s i 0 2 ，c o 在n i 位上吸附峰的位置 由还原态时的2 0 8 3 c m 以蓝移至l j 2 0 9 3 c m 一，在强度上也有所减弱。这是由于n i 2 p 表面吸附 的s 减弱了n i 2 w s i 0 2 上n i 的电荷密度引起的。在硫化过的n i 2 w s i o z 表面，对应于n i ( c o ) 4 的红外峰强度也比较弱。 噻吩是一种简单的含硫芳香化合物，常被用来研究催化剂的脱硫性能。l a y m a n 等【3 2 】 用红外光谱对噻吩在还原态和硫化态n i 2 p s i 0 2 上的吸附进行了对比研究。在1 9 0 k 时，部 分c s 键发生断裂，有类似于1 ，3 一丁二烯的产物生成。在h 2 s 的存在下，升高温度可以 明显地提高噻吩在n i 2 p s i 0 2 上的转化。实验表明c o 和噻吩在n i 2 p s i 0 2 上吸附和反应的 性能与催化剂加氢脱硫的活性是相关的。c 0 和噻吩的共吸附实验表明两者在催化剂表 面吸附的活性位是相同的，存在竞争吸附。 为了进一步阐释磷化镅的表面活性位的化学本质，w uzl 【3 3 】等对在硫化条件下 m o p s i 0 2 的活性位，用原位红p - ( i r ) 光谱进行了表征，并与h d s 反应结果相关联，认为 m o p s i 0 2 在反应过程中，催化剂表面发生硫化，但所形成的s 物种存在可逆和不可逆的 两种。在温度低于3 5 0 。c 时用h 2 s h 2 硫化催化剂，催化剂的表面大多数是可逆的s 物种， 其对催化剂的活性没有不利影响。在温度高于4 0 0 时硫化时，所形成的s 物种是不可逆 的，相应伴随着h d s 活性降低。在温度高于3 5 0 时用h 2 s 硫化后，随着硫化温度的升高， 产物中b p 的选择性逐渐降低，c h b 的选择性逐渐升高。此时，如果通入0 2 氧化再用h 2 还原，硫化的磷化物可以完全恢复到新鲜念的磷化物。这种硫化后的m o p 催化剂的完全 再生表明，不仅硫化后表面硫物种可以完全除去，而且磷化物在被硫化过程中，m o p 中 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的大多数p 原子并没有被置换掉，因为在重新活化过程中，没有p 原子出现。这完全不同 于碳化钼和氮化钼催化剂，当碳化钼和氮化钼在反应温度用噻吩处理时，催化剂的c 原 子或n 原子被s 原子取代，要完全再生硫化的m 0 2 n a 1 2 0 3 催化剂，需要n h 3 作为n 源来形 成氮化钼。所以，m o p 催化剂在反应过程中，很可能没有发生s 和p 原子的置换反应，s 和p 原子共同存在于催化剂表面，m o p 的结构是保持的，在h d s 反应中，m o p 活性上升 的原因很可能是s 和p 原子共同存在于表面形成m o p s 活性相的结果。与此结果类似， o y a m a 等1 3 4 】在同时脱硫脱氮中，用e x a f s 方法对反应前后磷化镍催化剂进行了表征后指 出，反应后催化剂中某些n i - n i 键是易于断裂的，而且有利于n i s 键的形成，推测在h d s 反应过程中，催化剂表面很可能生成了金属的镍磷硫活性相，红外光谱研究结果表明， n i 2 p s i 0 2 的表面已经被部分硫化。峰位向高波数偏移和峰强度的明显下降，表明s 物种 沉积到n i 2 p s i 0 2 催化剂的表面，阻塞了可用于c o 吸附的活性位，p 原子也可能作为活性 位参与了吸附和与含s 的物种成键。在n i 2 p s i 0 2 催化剂表面的上部，很可能有1 个磷硫相 n i p x s y 形成，而n i 2 p 的体相结构保持不变。从i r 光谱结果还可知，表面活性位的变化也 不同于硫化的m o 和硫化的n i ，这种特殊的n i p x s y 表面组成很可能是n i 2 w s i 0 2 催化剂在 d b th d s 反应过程中具有高催化活性的原因。这一说法也值得商榷，因为无论是磷化钼、 磷化钨还是磷化镍催化剂在没有硫化物存在时，对喹啉这一模型化合物都表现了良好的 脱氮性能。z u z a n i u k l 2 9 1 等对邻甲基苯胺( o m a ) 的h d n 研究也表明，m o p s i 0 2 和c o p s i 0 2 t n i m o s a 1 2 0 3 更高的本征反应活性。在这些情况下，是没有s 存在的，并不可能生成 金属的磷硫相。尽管如此各种表征手段的运用，为我们对磷化物这种新型的催化材料的 组成、结构以及它们在催化反应过程中的表面活性位的变化有了一定的了解，未来这种 认识必将不断深化和发展。 1 5 过渡金属磷化物的催化性能 1 5 1 过渡金属磷化物在h d s 和h d n 反应中的应用 过渡金属磷化物受到人们极大关注的一个主要原因是，因为磷化物比氮化物和碳化 物具有更好的抗硫中毒性能，h d s 反应实验和原位红外光谱表征结果也证明了这一点 3 3 , 3 5 1 。与硫化物催化剂相比，磷化物催化剂具有较高的h d s 反应活性。不过，磷化物 在h d s 和h d n 方面的研究，只是最近几年才有报道。p h i l l i p s 等【2 8 】的研究发现，在噻 吩h d s 反应中，反应进行1 5 0 h ，1 5 m o p s i 0 2 催化剂的活性是相同金属担载量的 m o s 2 s i 0 2 的4 倍。o y a m a 及其合作者p 6 j 对铁族过渡金属磷化物的加氢精制性能的研究 表明，f e 2 w s i 0 2 、n i 2 p s i 0 2 和c o p s i 0 2 催化剂都具有较高的初始活性，但活性随着反 7 第一章前言 应时间延长有较大程度的降低，但n i 2 p s i 0 2 的活性是稳定的，活性最高，而且发现， 以不同n i p 摩尔比的催化剂前体制备的催化剂活性差别很大，n i p 初始摩尔比为1 2 的还原后形成n i 2 p 相，活性最佳。通过对不同磷化物在模型化合物( 喹啉、二苯并噻吩 和四氢萘的十四烷混合溶液) 中的h d s 和h d n 活性的比较，o y a m a 3 7 1 认为，磷化物的 活性顺序f e 2 p c o p m o p m o p s i 0 2 。而且，n i 2 p s i 0 2 催化剂的d b t 转化率是m o p s i 0 2 的8 倍，b p 选择性是 m o p s i 0 2 的6 倍多。研究结果还表明，n i 2 p s i 0 2 l 匕m o p s i 0 2 具有更好的抗硫中毒性能， 在相同的硫化条件下，后者比前者更易于被噻吩硫化。研究还表明，n i 2 p s i 0 2 的反应活 性甚至高于n i m o s s i 0 2 催化剂。n i m o p s i 0 2 催化剂的d b t j i 氢脱硫结果表明，金属n i 在磷化物中不再是助剂，而应是主要的活性组份，m o 的加入导致了在载体上形成新的 n i m o p 相，这个新的相具有较低的h d s 活性。d b th d s 实验结果和c o 在还原态的n i m o p s i 0 2 、m o p s i 0 2 和n i 2 p s i 0 2 上的红外吸收光谱结果表明，n i m o p 催化剂的活性是由可获 得的n i 活性位来控制的。在n i m o p s i 0 2 催化剂中，金属m o 和n i 之间没有协同作用。磷 化物的这种行为不同于硫化物、氮化物和碳化物，在硫化物、氮化物和碳化物中，c o 或n i 是有效的助剂，它们能够提高或保持m o 或w 的催化活性。而且，从n i 2 p s i 0 2 的反 应活性远远高于m o p s i 0 2 也可推测出，在n i m o w s i 0 2 催化剂中，h d s 反应的活性主要由 n i 金属提供，这可能是磷化物催化剂不同于金属硫化物、氮化物和碳化物的特殊性质之 一。所以，人们还必须进一步加深对磷化物结构和性质的认识，以寻找某种有效的助剂 或者构造出新的磷化物催化剂。 由于n i 2 p s i 0 2 活性非常高，而且不同n i p 摩尔比的催化剂前体对最终还原形成的磷 化物的结构和反应性能有很大影响，所以除了o y a m a 之外，许多研究者对此也进行了研 究。s t i n n e r 等1 2 5 j 制备了催化剂前体的p n i 比为0 5 0 6 5 的n i 2 p s i 0 2 催化剂，通过n m r 表 征结果证明，p - n i 摩尔比为o 6 5 的催化剂前体还原形成了n i 2 p 相，p - n i 摩尔l l a 1 2 0 3 娟0 2 c h y h z s m 一5 z r 0 2 m g o 。解建国认为【3 9 】，不同载体的比表面积对该催化剂的反应活性的 影响不大，对催化剂有影响的可能是n i 2 p 和载体之间的相互作用。 磷化物和载体的相互作用还表现在即使采用相同的载体，催化剂的活性却随着磷化 物的不同而呈现显著的差别。以n i 2 p 为例，当其负载于s i 0 2 上时催化剂的h d s 和h d n 活性要明显优于无负载的，高分散的n i 2 p 是反应的活性中心，但对于第六族的m o 、w 金属的磷化物情形却不同。据o y a m a 等i lo j 对w p 催化剂同时脱硫脱氮性能的报道， w p s i 0 2 的h d n 活性略优于w p ，但h d s 活性却比w p 差许多。m o p s i 0 2 同时脱硫脱 氮性能也不甚理想，其h d s 和h d n 活性比w p s i 0 2 的都要低。尽管无载体m o p 和 w p 的h d n 活性明显高于n i 2 p ，但对于负载型的m o p 和w p 活性却明显不如n i 2 p s i 0 2 。 1 5 2 过渡金属磷化物在其它方面的应用 早期可能是由于合成方法的限制，难以制备大比表面积的催化剂，关于磷化物的催 化应用报道较少。n o z a k i 4 0 l 等介绍了不同制备条件下得到的无负载型n i 2 p 催化剂在1 ，3 丁二烯加氢反应中有不同的反应性能，催化剂的活性和选择性随催化剂前驱体的还原温 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 度而改变。还原温度低于4 2 0 合成的催化剂，加氢反应速率较快，1 一丁烯是主要的产 品，催化剂的活性位为n i o ，而还原温度高于5 0 0 时合成的催剂，活性相对较弱，2 丁烯是主要的产品，n i 2 p 为催化剂的活性组分。此外，n o z a k i 4 1 , 4 2 1 等人又介绍了n i 2 p 在l ，3 一丁二烯加氢反应中微量氧气的促进作用，反应物中存在少量0 2 ，催化剂的加氢活 性有显著的增加，这是由于0 2 加快了h 2 的吸附，通过0 2 的程序升温脱附证实至少存 在两种不同的氧物种。 王远强1 4 3 j 用程序升温还原( h 2 t p r ) 方法合成了以t i 0 2 为载体的负载型n i 2 p 催化 剂，以苯和甲苯加氢为模型反应考察了催化剂的活性。结果表明，n i 2 p t i 0 2 催化剂对苯 加氢反应具有较高的转化率、1 0 0 产物选择性以及良好的稳定性能，n i 2 p t i 0 2 催化剂 对甲苯加氢反应有良好的稳定性，随反应温度的增加，甲苯转化率先增加后降低，反应 温度为2 5 0 时有较高的甲苯转化率。在相同反应条件下，与n i 2 p s i 0 2 和n i t i 0 2 催化 剂相比较，n i 2 p t i 0 2 有较高的活性和稳定性。 周少君等i 删采用程序升温还原方法制备了n i 2 p s i 0 2 催化剂，考察了还原条件对催 化剂结构及其催化氯苯加氢脱氯反应性能的影响。结果表明，n i 2 p s i 0 2 催化剂具有良好 的加氢脱氯活性及稳定性，在5 7 3 k ，h 2 流量7 5 m l m i n 及氯苯流量3 m l h