（有机化学专业论文）c3对称的多环芳香化合物的合成.pdf

c 3 对称的多环芳香化合物的合成 刘庆 摘要分子结构呈c 3 对称的多环芳香化合物，因其特有的物理、化学性质， 已受到化学工作者们的广泛关注。三环烷基苯及其衍生化合物，已经被广泛用作 构筑多环配体的中心骨架。1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯及其衍生物是一种较好的双核、 三核配体，同时它在合成碗状化合物等方面有重要应用。1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯能 与三羰基金属离子形成配合物：并且它们是合成“花烯”的前体，也是合成碗型大分 子功能模块的基础。因而如何简便、高效地合成1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊( 己) 基苯化合 物就成为项很有意义的研究课题。 1 ，3 ，5 一三芳基苯是一类结构特殊、呈c 3 对称的芳香族化合物，是构筑树枝状大 分子和有机导电聚合物以及偏振非线性光学材料的重要功能模块。近年来，由于 它的特殊性质而在药物、照相技术的感光材料以及合成共轭星状芳基聚合物等方 面都有重要应用。同时它也是一类很有潜力的电致发光有机分子材料和重要的有 机合成中间体，引入某些功能官能团后的三苯基苯可以作为进一步构筑树枝状大 分子和各种聚苯化台物的核心功能模块。因而如何合成含各种不同官能团的l ，3 ，5 - 三芳基苯化合物就成为一项有意义的研究课题。 文献中报道的1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊( 己) 基苯、l ，3 ，5 一三芳基苯台成方法，大都 存在条件苛刻，操作繁琐等问题，因此，本论文对合成1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊基苯、1 ，3 ，5 一 三芳基苯的新方法进行了大量实验研究，对产物的提纯操作进行了改进。 本论文隶属国家自然科学基金资助项目( 布基碗型化合物的合成与性能研 究) ，所做工作为后续合成布基碗型化合物打下坚实基础。本研究论文主要由以下 四部分构成： 第一章中综述了一些分子结构呈g 对称的多环芳香化合物的研究进展，布基 豌型化合物的研究进展及微波技术应用在有机合成中的研究进展，着重介绍了 1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊( 己) 基苯、l ，3 5 三芳基苯的研究进展，对文献中报道的合成 方法进行了详细介绍及评价。 第二章研究了以环戊酮为原料，在不同催化剂催化、不同反应条件下合成 】，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯的方法，著通过有机元素分析、i r 、hn m r 对产物进行了 表征，确认为目标化合物；获得了合成浚化合物的新方法，其中微波辐射下以四 氯化锆为催化剂无溶剂合成法是合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯的较简便的方法，同 时，本文对产物的提纯进彳亍了改进，设计了一种简易、连续、自动水蒸气蒸馏装 置，大大简化了实验操作、提高了工作效率。 第三章研究合成了1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊( 己) 基苯的衍生化合物，得到两种重要 的有机合成中间体：六溴代一1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯、六硫氰代一1 ，2 ；3 , 4 ；5 ，6 三环戊 基苯，并对产物进行了有机元素分析、1 h n m r 表征，确认为目标化合物；这两种 化合物的合成，为后续合成布基碗型化合物提供了合成中间体。 第四章研究了微波辐射下以四氯化锆为催化剂无溶剂法合成l ，3 ，5 三苯基苯、 1 ，3 ，5 - 三( 4 - 氯苯基) 苯、1 ，3 ，5 一三( 4 甲氧基苯基) 苯，通过i r 、1 hn m r 对产物进行 了表征，确认为目标化合物。该法操作简便，产率较高；为合成l ，3 ，5 一三芳基苯提 供了一条简便、高效的新途径。 关键词：c 3 对称 1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯1 ，3 ，5 一三苯基苯微波 s y n t h e s i so fg s y m m e r t r i c a lp o l y c y c l i c a r o m a t i c c o m p l e x e s l i u q i n g a b s t r a c tt h ep h y s i c a la n dc h e n f i c a lp r o p e r t i e so ft r i s a n n e l a t e db e n z e n e s ，s u c ha s t r i c y c l o p e n t a b e n z e n e ( t r i n d a n e ) a n dt r i c y c l o h e x a b e n z e n e ，a n dt h e i ra n a l o g u e sh a v eb e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e d f o r e x a m p l e ，t h et r i n d e n y l t r i a n i o nd e r i v e df r o m t r i c y c l o p e n t a b e n z e n ei sau s e f u ld i o rt r i n u c l e a t i n gl i g a n d ，a n dt r i c y c l o h e x a b e n z e n ei s u t i l i z e da sat 6 - a r y l l i g a n d i na n ( a r e n e ) t r i c a r b o n y l m a n g a n e s ec a t i o n c o m p l e x t r i c y c l o p e n t a b e n z e n e ( t r i n d a n e ) a n dt r i c y c l o b e x a b e n z e n e a r et h e p r e c u r s o r s o f s u m a n e n e ，s ot h a th o wt os y n t h e s i z et r i s a n n e l a t e db e n z e n ed e r i v a t i v e si nac o n v e n i e n t w a yh a sb e c o m ec r i t i c a l 1 , 3 ，5 一t r i a r y l b e n z e n e sb e l o n gt op o l y c y c l i c a r o m a t i cc o m p l e x e sw h i c hh a v ec 3 一 s y m m e r t r i e a ls t r u c t u r e y r i p h e n y l b e n z e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nap o i n to f i n t e r e s to v e r t h ep a s td e c a d e s n o w a d a y s ，p o l y p h e n y l e n e sa r ea g a i ni nt h ef o c u so fa t t e n t i o nb e c a u s e o ft h e i ru n u s u a le l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ，o p t i c a l n o n l i n e a r i t y ，a n dt h e r e f o r et h ep o s s i b i l i t yo fu s i n gi no r g a n i cl i g h te m i t t i n gm a t e r i a l s s y n t h e s i s o fb r a n c h e d p o l y p h e n y l e n e sc o n t a i n i n g1 , 3 ，5 一t r i p h e n y l b e n z e n e a n d t r i s a n n e l a t e db e n z e n ed e r i v a t i v e sw e r ed e s c r i b e di nr e c e n td e c a d e s b u tm o s to ft h e m e t h o d si nt h er e p o r t sa r eo ns p e c i a lc o n d i t i o n t h i st h e s i si ss u p p o s e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n w eo p t i m i z e d t h em e t h o d so fs y n t h e s i so ft r i s a n n e l a t e db e n z e n e sa n d1 , 3 ，5 - t r i a r y l b e n z e n e s ，w h i c hl a y t h ef o u n d a t i o no f t h es u b s e q u e n tw o r k t h i st h e s i sc o n s i s t so f f o u r p a r t s ： i nt h ef i r s ts e c t i o nas u m m a r i z a t i o ni sg i v e no nt h ec 3 一s y m m e r t r i c a lp o l y c y c l i c a r o m a t i cc o m p l e x e s ，b u c k y b a l l sa n da p p l i c a t i o no fm i c r o w a v et e c h n o l o g yi no r g a n i c c h e m i s t r y w eg i v eaf o c a li n t r o d u c t i o no nt h ep r o g r e s so fs y n t h e s i z i n gt r i s a n n e l a t e d b e n z e n e sa n d1 ，3 , 5 一t r i a r y l b e n z e n e s i nt h es e c o n ds e c t i o nt r i c y c l o p e n t a b e n z e n e ( t r i n d a n e ) a n dt r i c y c l o h e x a b e n z e n e w e r eo b t a i n e db ym a n ym e t h o d si n c l u d i n gu s i n gz r c l 4a sc a t a l y s tu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o n t h ep r o d u c t sa r ec o n f o r m e db yi ra n d1 hn m r m e a n w h i l e ，w ed e s i g na s i m p l ea p p a r a t u s f o ra u t o m a t i ca n dc o n t i n u o u sd i s t i l l a t i o nt o p u r l f y t r i c y c l o p e n t a b e n z e n e ( t r i n d a n e ) i nt h et h i r ds e c t i o n ，t w ot r i s a n n e l a t e db e n z e n ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e df r o m l i l t r i n d a n ea n dt r i c y c l o h e x a b e n z e n e t h et w oc o m p l e x e sw e r ec o n f o r m e db yi r , 。hn m r a n de l e m e n t a la n a l y s i s i nt h el a s ts e c t i o n ，s e v e r a l1 ，3 , 5 一t r i a r y l b e n z e n ed e r i v a t i v e sw e r eo b t a i n e di nh i 曲 y i e l du s i n gz r c l 4a sc a t a l y s tu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h ep r o d u c t sa r ec o n f o r m e d b yi ra n d1 hn m r t h i sm e t h o di sv e r yc o n v e n i e n ta n de f f i c i e n ti nc o m p a r i s o nt o p r e v i o u sr e p o r t e dm e t h o d s ，p r o v i d i n gan o v e lm e t h o df o rt h es y n t h e s i so f1 , 3 ，5 一 t r i a r y l b e n z e n e s k e yw o r d s ：c 3 一s y m m e r t r i c a lt r i c y c l o p e n t a b e n z e n e 1 ，3 , 5 - t r i p h e n y l b e n z e n e m i c r o w a v e 学位论文独创性声明 y9 0 0 g $ 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：自红日期：蕴z ，j ! 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证牛业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文熠于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 罔书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行枪索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编山版。 作者签名：卤熟 日期一r 一 第一章文献综述 1 11 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 - 三环戊( 己) 基苯及其衍生多环化合物的研究进展 分子结构呈高度对称的化合物，已引起了诸多研究领域的密切关注【1 1 。三环 烷基苯及其衍生化合物，是一类结构特殊、呈c 3 对称的芳香族化合物，近年来， 由于它们的特殊性质，已经被广泛用作构筑多环配体、穴状配体、树形导电聚合 物及有机铁磁体等的中心骨架；同时它们也是一类很有潜力的电致发光有机分子 材料和重要的有机合成中问体，在电子、生物、磁性以及合成碗状化合物等方面 都有重要应用州。 像l ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯( 1 ) 和1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯( 2 ) ，因其特有的物 理、化学性质，倍受化学工作者们的关注【m i ：并且它们是合成“花烯”( 化合物3 ， 碗状结构如图1 1 所示) 的前体，是合成碗型大分子的功能模块。 23 疑案拶 图1 - 1 “花烯”的碗状结构图 化合物1 及其衍生物是一种较好的双核、三核配体【1 0 “i ，其中，化合物1 的三 价阴离子可与过渡金属离子形成双核或三核配合物，如图l 一2 所示；化台物1 的二 价阴离子可与过渡金属离子( 如亚铁离子) 形成双核配合物，如图1 3 所示。化合 物2 可与三羰基金属离子( 如锰离子) 形成配合物i ”1 。化合物1 也能与许多三 羰基金属离子( 如铬、钼、锰、铁等) 形成配合物3 1 ， m c g l i n c h e ym j 等人i ”1 合成了具有类似“三明治”结构的配合物： ( t r i n d a n e ) r u c l 2 】2 ， ( t r i n d a n e ) r u c l 2 p ( o m e ) 3 ，和【( t r i n d a n e ) 2 r u b f 4 1 2 ，并进行了晶体结构表征如图1 - 4 所示。 图1 2 化台物1 的三价阴离子与过渡金属离子形成的烈核、三核配台物 nq 南尚 f ef e f e f 。e 学学 图1 - 3 化合物1 的二价阴离子与过渡金属离子形成的般核配合物 一 图1 - 4 ( t r i n d a n e ) r u c l 2 2 晶体结构图 图1 5 合成“十二氢花烯”的逆合成路线 在此基础上，m c g l i n c h e ym j 等人i l ”由化合物1 出发，合成了单茂铁化合物， 并提出化合物1 和c r ( c o ) 3 ，m o ( c o ) 3 ，m n ( c o ) 3 + ，f e ( c 5 h 5 ) + 等形成的配合物很可 能是合成“花烯”( 化合物3 ) 的重要中间体。他们设计合成“十二氢花烯”的逆合成路 线如图l 一5 所示。 “花烯”是构建化合物c 6 0 重要的主体结构，这使得化合物1 成为更重要的有 机合成中问体。m c g l i n c h e ym j 等人1 16 j 由化台物l 先合成配合物f ( c 1 5 h 1 8 ) m n f c o ) 3 + b f 4 ，在叔丁醇钾存在下，用烯丙基溴取代苄基氢，结果意外得到化合物 ( c 1 5 h l s ) m n ( c o ) 2 b r 。反应历程如图1 - 6 所示： 籼晶 ， 步q h 2 1 婚扣k i c h 2 = c ( c h 3 ) 2 j - c o z c h 2 = c h - c h 2 b r 绱 。c 7 1 扣。c 7 孙 图1 6 合成 ( c 1 5 h 1 8 ) m n ( c o ) 2 b r 的反应历程 三环烷基苯苄基位上的氢或卤代物由于在化学反应中存在活性，凶此在三环 烷基苯外围环上引入不同活性的卤原子后，利用化学选择性，可以构筑具有不同 特殊结构及功能的大分子化合物。因而如何合成三环烷基苯化合物及含各种不同 官能团的三环烷基苯化合物就成为一项重要的研究课题。 下面就化合物1 和2 的合成方法的研究进展作详细介绍。 m a h m o o d in 0 和h a j a t in ，等人i 峙鹾道环戊酮在无水氯化铜存在下缩聚成 1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯，产率为4 3 。反应如下： 鱼堕 r e f l u x 在无水氯化铜条件下，以氮气为保护气，0 下搅拌1 8h ，环戊酮可以缩合生 成不稳定的橙黄色化合物4 ，这个不稳定化合物继续反应，经过中间体5 ，形成1 ， 6 ，7 化合物。在其它的实验中，樟脑在无水氯化铜条件下同流6h 却不见有反应现 象。这主要可能是在卤化铜催化下生成了烯醇式中间体，可能的反应历程如图1 7 所示： 露 。凸 + 一d喀、cucicucl2一 ，百h c ， + 一7 ：二： 5 1 6 7 m 1 7 无水氯化铜催化合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊基苯的反应历程 环己酮在无水氯化酮条件下回流2h 也可以直接缩合成类似化合物：1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一 三环己基苯，m a h m o o d i n 0 等人【”i 提出该反应的机理如图l 一8 所示： 些淝 8 1 3 1 1 d e h y d r a t i o n 9 1 0 2 图1 8 无水氯化铜催化合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯的反应历程 该法制取1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯产率较高，但后处理较繁琐，他们在紫外灯照 射下柱层析得产物。 e l m o r s ys s - 等x f l8 1 用环戊酮和四氯化硅以l ：2 的量在无水乙醇作溶剂条件下 。凸 。 i 反应，同样也能生成三聚产物，产率为6 5 ，反应如下： 2 t c s ，e t o h 相同条件下，以环己酮为原料制得1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯。 l iz l 等人【1 9 】报道在甲苯作溶剂的条件下，用t i c l 4 催化环戊酮可以缩合生成 1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊基苯，产率为3 9 ，用t i c l 4 催化环己酮同样可以缩合得到 】，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯，产率为4 4 。该法首次以t i c l 4 催化环烷酮的缩聚反应，但 所用催化剂t i c l 。在空气中极易水解，产物的分离操作较繁琐，经萃取、柱层析等 操作得到产物。 r a n g a n a t h a ns 等人【2 0 在乙醇作溶剂，用浓硫酸作催化剂的条件下，催化环戊 酮三聚合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊基苯，叵l 流1 5h ，以石油醚为洗脱剂，柱层析得产物， 产率为3 3 ，反应如下： 浓h 2 s 0 4 e t o h m a y e r 等j k 2 h 用分步法制备1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯，该方法产率为2 2 5 。首先， 冰浴搅拌下由环戊酮在乙醇钠的乙醇溶液里，合成得到中间体一环戊叉基环戊酮， 后者在通干燥氯化氢气体条件下再与环戊酮反应，得到1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 - 三环戊基苯。具 体反应如下： e t 0 n a ，e t o h o 凸旬 e t o h ，h c 4 8 h 他们直接向环戊酮中通干燥氯化氢气体4 8h ，也可得到了1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯， 产率为1 8 - 2 2 ，该法首次以氯化氢气体为催化剂，为后来研究该反应的化学家们 。凸 。凸 。凸 2 o 凸抽 尝试以含氯离子的路易斯酸为催化剂奠定了基础。 s h i r a ih 等人冽以多种锆盐为催化剂，在高温高压下反应釜中合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一 三环戊( 己) 基苯，其中由环己酮缩聚合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 - 三环己基苯所用催化剂及产率 见表1 - l ： 表1 1 多种锆盐为催化剂由环己酮缩聚合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 - 三环己基苯( 2 ) 的反应 竺型型! 坠堡婴p ：! ：兰! 望! 墅 c p 2 z r c l 2 1 5 04 1 c p 2 z r c l 2 2 0 02 9 z r c l 4 1 5 06 i z r c l 4 2 0 07 0 z r o c l 2 1 5 01 2 z r ( o b u ) 4 2 0 0 - z r ( o b u ) 4 - h c i 2 0 03 1 z i ( o b u ) 4 - h 2 s 0 4 2 0 0i r a c e 圣! i ! 竺b! ! !堕! ! 其中以四氯化锆作催化剂产率最高，达7 0 ，但反应需在高压反应釜中进行，且反 应过程中产生的氯化氢会腐蚀反应釜，不适合1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环己基苯的大量制备。 综上所述，1 , 2 ；3 ，4 ；5 ，6 三环戊( 己) 基苯的有效合成方法是路易斯酸催化环戊 ( 己) 酮的三聚缩合反应，因此，不同文献的报道主要在于酸催化剂的选择上。 其中，合成1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯，后处理较繁琐，产率集中分布在1 8 4 0 。 1 2 布基碗型化合物的研究进展 自从1 9 8 5 年富勒烯2 3 1 被报道以来，随着研究的深入，球状、笼形、碗形化合 物的研究受到化学工作者们的广泛关注 2 4 - 3 1 】。 提出富勒烯结构的三位科学家是：英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗( k r o t oh w ) 、莱斯大学科尔( c u r l r f ) 教授、斯莫利( s m a l l y r e ) 教授，他们因受美 国建筑学家巴克明斯特富勒( b u c k m i n s t e r - f u l l e r ) 的启发而提出c 6 0 为球形多面体 结构，因此，c 6 0 取名为b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e ，即巴克明斯特富勒烯，简称f u l l e r e n e 即富勒烯，或用富勒的名字称为b u c k y b a l l 口巴基球( 布基球) 。后来一系列的碗状 化合物称为b u c k y b o w l s ( 布基碗) 。通过分析，“花烯”( 化合物3 ) 是c 6 0 合成前体 之一1 3 2 1 ( 如图1 9 所示) 。 6 c 科氇 c 融地 k 岛蛐 砖6嗨a 图1 - 9 不同角度下c 6 0 剖析图 而文献中合成布基碗类化合物的方法，大都条件苛刻，采用高温瞬间真空裂解技 术( f l a s hv a c u u mp y r o l y s i s 简称f v p ) 。 m e h t ag 等人由l ，3 ，5 一三溴甲基苯出发，设计了合成“花烯”的路线，但是没 有得到目标化合物，产物中含有一个和两个五元环，合成路线如图1 1 0 所示： c h 2 = c h c h 2 c h 2 m g b r l i 2 c u c l 4 1b f 3 5 5 2d d q 4 6 3 n b s6 0 固一一固 f v p ，8 5 0 。c2 0 i 3 图1 1 0 设计合成“花烯”的台成路线 同时，他们由另一条路线合成，也未得到目标化合物“花烯”，得到相似结果 叭 喘 0鼎 曲 c 厶 f v p 1 1 5 0 0 c 3 得不到目标化合物的原因，可能是由形成第三个五元环能垒障碍引起的【3 4 1 。s a s t r y g n 等人【3 5 】提出了两条合成化合物“花烯”的合成路线，并且对两条合成路线中的 应变能进行了比较；他们设计的合成路线为： 路线1 路线2 通过计算，他们指出六元成环反应比五元成环反应容易得多；因此，要合成“花烯” 等布基碗型化合物时，由含五元环的前体出发，比由含六元环的前体来合成容易。 f e r r i e rr j 等人1 3 6 1 在设计合成c 6 0 合成路线中，由1 ，2 ；3 ，4 ；5 ，6 一三环戊基苯出 发，得到了含有9 个五元环的中间体，在预期路线中，需经过含1 2 个五元环的中间 体。具体合成路线如图1 1 l 所示： 西 c f 2 0 7 2 一 a c 0 h t s 。一l 图l 一1 1 设计合成c 的合成路线 布基碗型化合物及其前体化合物的研究，对有机化学家来说，是一项富有挑 战性的、有意义的工作，并将会有广阔的发展前景i j “。 1 3 功能性l ，3 ，5 三芳基苯的研究进展 分子结构呈高度对称的1 ，3 ，5 一三芳基苯系列化合物，己引起了渚多研究领域的 密切关注1 3 7 。4 0 1 。 1 ，3 ，5 一三芳基苯是一类结构特殊、呈。对称的芳香族化合物1 4 “，是构筑树枝状 大分子4 2 】和有机导电聚合物以及偏振非线性光学材料的重要功能模块4 3 ，4 ”。近年 来，由于它的特殊性质，它已经被广泛用作构筑环蕃、多环配体、穴状配体、树 形导电聚合物及有机铁磁体等的中心骨架【4 5 j ；同时它也是一类很有潜力的电致发 光有机分子材料和重要的有机合成中间体，在药物、照相技术的感光材料以及合 成共轭星状芳基聚合物等方面都有重要应用。而常用的l ，3 5 一三芳基苯通常是从煤 中提取的，并且大多数是结构单一的1 ，3 ，5 一三芳基苯，但是引入某些功能官能团后 的三苯基苯可以作为进一步构筑树枝状大分子1 4 6 】和各种聚苯化合物的核心功能模 块 钉】。 例如，多卤取代的l ，3 ，5 一三苯基苯分子呈三叶形，是合成星型共轭聚合物及平 面环型大分子的功能模块。由于卤代苯在化学反应中存在活性差异，因此在l ，3 ，5 三芳基苯外围苯环上引入不同活性的卤原子后，利用化学选择性，通过芳基间的 逐步偶联可以构筑具有不同拓扑结构及功能的大分子化合物。因而如何合成含各 种不同官能团的1 ，3 ，5 一三芳基苯化合物就成为一项重要的研究课题1 4 。 b r u n e lj 等人1 4 9 j 由对溴苯乙酮出发，设计合成“飞去来器”形状化合物： f i g 1 - 1 2m o l e c u l a rd e s i g no f b o o m e r a n g - s h a p e do c t u p o l a rm o l e c u l e s 该化合物具有非线性光学材料性能，其具体设计合成路线为 x 可见，l ，3 ，5 三芳基苯是重要的合成中间体，是链接小分子化合物苯乙酮或取 代苯乙酮与树枝状化合物的“桥梁”。 1 ，3 ，5 一三苯基苯的有效合成方法是路易斯酸催化苯乙酮的三聚缩合反应，因此， 不同文献的报道主要在于酸催化剂的选择上。采用过的酸催化剂有h c i ，原甲酸三 乙酯【5 0 j 以及三氟磺酸口l 】等。这些合成方法大都条件苛刻，产率不高，操作烦琐。 有报道四氯化硅乙醇( t c s e t o h ) 是较好的催化剂。e l m o r s ys s 等人用等量的 四氯化硅( t c s ) 和苯乙酮在室温下，用无水乙醇作为溶剂的条件下成功合成1 ，3 ，5 一 三芳基苯，产率为8 6 。具体反应如下： 3 o 9 c h 3 2 t c s e t o h 程格、杨琼辉等【4 5 】采用四氯化硅催化对甲氧基苯乙酮三聚反应制得l ，3 ，5 一三 ( 4 一甲氧基苯基) 苯( b ) 中间体后，再经过脱甲氧基反应合成了功能分子1 ，3 ，5 一三( 4 羟基苯基) 苯( c ) ，产率为5 4 。具体的合成路线如下： ( 0 h 3 ) 2 s 0 4 n a o h分洲。 邺。c 唰。 t c s ，e t o h ( 0 h 3 0 0 ) 2 0 a i c l 3 邺。a 嘉h 。h ( b ) ( c ) 程格、杨琼辉等人【5 2 1 在研究了四氯化硅催化苯乙酮的三聚反应条件后，采用 & 叫由 间溴苯乙酮的双分子缩合产物l ，3 - 二( 3 一溴苯基) 一2 一丁烯- 2 一酮( a ) 为中间体，在四氯 化硅催化下，与对氯苯乙酮缩合，制得多卤取代的l ，3 一二( 3 一溴苯基) 一5 一( 4 一氯苯基) 苯( b ) ，产率为6 3 ，分子中存在氯、溴两种不同反应活性的功能基团。合成路线 如下： c i 曰午h 3 = = c 。洲气过乡 b r c i ：卜c o c h 3 d 飞扩洲3 t c s ，e t o h b r b r ( a ) ( b ) 另外，胡志国，刘军等人【5 3 】用s o c i2 ，e t o h 体系作为反应条件，该体系能够 有效催化合成1 ，3 ，5 一三苯基苯，产率为8 0 ，具体反应如下： s 妒长吼詈 除了在烯烃聚合反应中j 肄| i 作催化剂外，t i c l 4 用于有机合成中越来越受到化学 家们的关注。以四氯化钛作为催化剂催化该类反应研究亦有报道。例如，l iz l 等人5 4 】在甲苯存在下，用t i c l 4 催化酮的缩聚反应，其中1 , 3 ，5 三苯基苯产率蔓j 6 5 。 具体反应如下： r 。r 几r 去玲三 r i - 不直接采用苯乙酮三聚的方法亦有文献报道。成克军，吴世晖等人【5 5 】将新蒸乙酰 氧加入到二乙氧基缩苯乙酮的e 戊烷溶液巾，室温下在5 的三氯化钐的催化f ， 反应液逐渐变为红色，放热并有晶体析出，t l c 跟踪反应，反应完全后，分析结果 表明产物为1 , 3 ，5 一三芳基苯，这一反应条件温和，室温下2h 即能完成，产率高，反 应速度快，5 的三氯化钐即能有效地催化该反应，产率为8 3 。为了进一步研究 太 一 9 纛 不同取代基的二乙氧基缩苯乙酮的反应情况，他们合成了一系列含不同取代基的 二乙氧基缩苯乙酮。在催化量的三氯化钐存在下，这类二乙氧基缩苯乙酮与乙酰 氯反应，均得到了相应产物1 ，3 ，5 一三芳基苯；结果见表1 2 。 表1 2s m c l 3 催化下二乙氧基缩取代苯乙酮与酰氯的反应 。r + 儿。 一penlane 。 n| | 。9 心b 。 从表l 一2 中可见，当反应物缩酮苯环的取代基为给电子基，b p o c h 3 ，s c h 3 时， 反应进行得较快，2h 内即完成了反应；产率较高，分别达到了8 8 和8 7 ，当缩酮 的取代基为吸电子基时，如c l ，b r ，n 0 2 等，产率较低，分别为6 7 ，6 0 ，币1 1 4 0 。 同时，反应速度也较慢，完成反应所需的时问达8 2 4 h 。这表明反应的进行明显地 受电子效应的影响。这也说明该反应有可能经过了离子性的反应中问体。他们认 为该反应极有可能经历了烯醇醚中间体，然后由烯醇醚三聚而成1 ，3 , 5 一三芳基苯。 他们曾以1 乙氧基1 苯基乙烯与乙酰氯在三氯化钐存在下进行反应，确实得到了三 苯基苯。可能的催化循环历程如图1 1 3 所示。 p h l i，i + e t o h p h 夕 p h p 太o e t y 辄a 3 p 儿i i 妙o e p t s m b e t o h 、f 9 e t 八o e t s m c l 3 p h 太p h 人 h c i + o e t s m c l 4 1 p h 图1 1 3s m c i ，催化下二乙氧基缩苯乙酮与酰氯反应生成1 ，3 , 5 - 三苯基苯的可能反应历程 首先，s m c l3 与乙酰氯反应形成复合物，该复合物再与缩酮反应，脱去一分子 乙酸乙酯，形成新的复合物，该复合物脱去一分子氯化氢形成烯醇醚，烯醇醚发 生三聚形成三芳基苯。该法虽然操作繁琐，采用分步法合成目标化合物，但产率 较高，并且首次提出s m c l 3 是合成1 ，3 ，5 一三芳基苯的良好催化剂。 m a h m o o d in o 平l l h a j a t in ，等人口6 】以无水氯化铜为催化剂催化苯乙酮的三聚， 控温1 4 0 2 2 0 ，回流4h ，可以生成1 ，3 , 5 一三苯基苯，产率为3 9 ，具体反应如下： 一r e f l u x & | i、 9 飞 该法后处理繁琐，他们在紫外灯光照下柱层析得产物，且产率较低。 1 4 微波促进有机化学反应研究进展 微波是指波长为1t n m 1m 、频率为3 0 0m h z 3 0 0g h z 的电磁波。微波技术因 军事应用而问世，尔后向民用领域转移，8 0 年代扩展到化学领域，逐步形成一门 新的交叉学科一微波化学。微波化学是指利用微波辐射来对小分子极性物质产生 有效作用，从而加速反应、改变反应历程或启通新的反应通道的交叉学科。一般 来说，微波技术目前只用于热反应，而对于光化学反应等的催化作用鲜见报道1 5 ”。 4 妒 自 a 1 9 8 6 ：1 z ，加拿大的g e d y e 及其合作者口8 】发现，利用微波炉加热可以促进有机 化学反应，距今微波辐射应用在有机合成中已有2 0 年。微波技术有机合成反应中， 已有大量成功的应用【5 6 1 。由于微波具有降低能源消耗、减少污染、改良产物特 性，加快反应速度等特点而被誉为“绿色化学反应技术”受到环境研究者的青睐。目 前，微波促进有机合成化学( m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o ne n h a n c e m e n t c h e m i s t r y ，简称m o r e 化学) ，被称为“2 1 世纪的有机化学”【6 ”。 1 4 1 微波促进有机反应的机理| 6 7 j 关于微波加速有机反应的机理，化学界大致存在着两种观点1 6 。 一种观点认为，虽然微波是一种内加热，具有加热速度快、加热均匀无温度 梯度、无滞后效应等特点，但微波化学反应只是一种加热方式，与传统加热反应 并无区别。微波仅使物质内能增加，并未改变反应的动力学性质。微波属非电离 辐射，其作用于分子的化学键发生共振时不可能发生化学键断裂。故其作用机理 是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅动”的运动，从而被 均匀地加热；许多有机化合物不能直接明显地吸收微波，可选用能强烈吸收微波 的催化剂，使样品表面形成比周围温度高的“热点”而加速反应。微波对有机反应的 加速主要归结为对极性物质的选择性加热，即微波的致热效应。如j a h n g e n 等人【6 w 研究了三磷酸腺苷( a t p ) 在微波作用下的水解反应，发现微波作用下反应速度是常 规加热下的2 5 倍，但在微波和常规加热方式下，反应动力学并无明显的改变。 另一种观点认为，微波对有机化学反应的作用是非常复杂的，除其热效应外， 它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波 是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起( 激发) 分子的 转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃 迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子问的碰撞频率和有 效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活 化作用7 0 1 。 微波作用于反应物，加剧分子的运动，提高了分子的平均动能，加快了分子的碰 撞频率，从而改变反应速率。这种通过微波加热，使温度升高，改变反应速率的现象称 为热效应。把不能归结于微波加热温度升高导致的异常现象，称为非热效应或者特 殊效应1 7 t - 7 4 】。 微波热效应得到了众多学者的认可，而微波非热效应则一直处于争沦之中。一 些人认为，即使在相同的温度下，通过微波加热可以极大地促进化学反应的进行，然 而通过常规加热方法却无法实现，另一些人认为微波化学实验中，很容易出现微波 加热的过热现象，溶剂温度可以超过沸点而不沸腾，也不能避免局部热点效应，所以 很多实验中的异常现象都可以通过热效应进行解释。 1 4 2 影响微波化学反应的因素及规律 反应物的加热速率、溶剂的性质、反应体系以及微波的输出功率等都能影响 反应的速率。反应物吸收微波能量的多少和快慢与分子的极性有关。极性分子由 于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量。传统的加热方 法是靠热传导和热对流来实现的，因此加热速度慢。微波加热的优越之处在于加 热快、受热体系温度均匀，分子偶极距越大，则加热愈快，此时便篚显著提高有 机反应的速率。如果在密闭容器中反应，则随着温度的升高，体系的压力增大， 从而加快了反应速率( 在某种程度上压力的因素可归结为温度因素) 。对于非极 性分子，由于其在微波场中不能产生场致运动，所以，微波对这类物质的反应作 用很小，这时可通过增加反应物极性或进行干法反应来提高反应速率。由于微波 合成是一种新技术，许多反应需通过实践才能得到最佳条件。微波技术应用于有 机合成化学可提高反应速率5 4 0 0 倍。在不同的反应条件下，提高反应速率的倍数 相差悬殊。刘钟栋等人5 j 在微波化学反应速率的影响因素及规律探讨方面展开了 系统的研究工作，获得了一些规律性的结论。 1 4 3 微波在有机缩合反应中的应用 微波在有机缩合反应中，有广泛的应用【7 i 引j 。例如：醛和丙二腈问发生 k n o e v e n a g e l 缩合反应，通常须以碱或路易斯酸为催化剂，在干介质中以z n c l 2 、 硅胶、醋酸铵一碱性氧化铝为催化剂的k n o e v e n a g e l 缩合反应也有报道。b i g i l 8 2 1 研 究组报道，该反应可在无催化剂条件下在水中高效进行。最近，王官武等人【83 的 研究表明，在无溶剂、无催化剂存在下能使该反应高产率、高选择性地进行。在 微波辐射下，芳香醛和丙二腈问可高效地发生无溶剂、无催化剂的k n o e v e n a g e l 缩 合反应。最佳反应条件是微波功率4 5 0w ，反应时问6r a i n 。浚反应无催化剂、无 有毒有害有机溶剂，产品纯化处理简易方便，产率高，是一个成功的绿色化学反 应。 缩醛( 酮) 是在质子酸、某些金属盐类、一些固体酸或固体超强酸作用下， 由相应的醛( 酮) 与醇类化合物经缩合反应制得。但以上几种方法存在着污染严 重、腐蚀设备、催化剂价格高、后处理复杂、产品纯度和收率不高、反应时问k 等缺点。龚菁等i s 4 】在微波辐射条件下，以n a h s 0 4 h 2 0 作催化剂，苯乙醛和乙二 6 醇在无有机溶剂和无机载体的条件下直接催化合成苯乙醛乙二醇缩醛。最佳反应 条件为：微波功率2 1 0w ，苯乙醛与乙二醇的摩尔比为1 ：2 2 5 ，催化剂用量为苯乙 醛与硫酸氢钠的摩尔比1 0 ：1 ，反应3m i n ，产率可达8 2 9 。该法操作方便、后处理 简单、催化剂价廉、收率高、环保节能。 茉莉醛是一种具有浓烈香味的人工香料，它通过如下反应制得： g c li o + c 州c 。c h 。业( y