（有机化学专业论文）铁铁氢化酶模型物与新型过渡金属有机物的电化学及相关化学研究.pdf

摘要 摘要 以 铁铁 氢化酶活性中心的结构和功能模拟为主要内容的仿生化学已经发 展成为生物金属有机化学领域的一个研究前沿。而对此类化合物的电化学性质 研究是判断其催化性能的主要手段，具有重要意义。基于此，本论文利用本组 合成的多种新型【铁铁】氢化酶活性中心模型物系统地研究了此类化合物的电化 学性质，并对其中含光敏剂卟啉的 铁铁】氢化酶模型物进行了光照放氢研究。此 外本论文还对富勒烯过渡金属有机物及过渡金属自组装化合物和冠醚金属离子 配合物进行了电化学研究，取得了如下成果： 1 系统地研究了7 个本组合成的 铁铁1 氢化酶活性中心模型物的电化学。通 过循环伏安、微分脉冲、控制电位电解等手段比较分析了其电位，对其 电化学过程进行了归属，研究了在不同酸存在下的电化学催化过程，用 电解实验并收集检测氢气证实其催化能力。通过对比分析等方法提出了 可能的催化机理，并对f e 2 - s c h 2 ) 2 n c 6 h 4 c 0 2 m e - p ( c o ) 5 ( p p h s ) 、 f e 2 似s e c h 2 ) 2 c h o h ) ( c 0 ) 6 两个模型物通过红外、顺磁手段检测中间 体，对提出的机理加以证实。 2 首次合成了含光敏剂卟啉的卡宾取代的【铁铁 氢化酶模型物 5 一 p f e 2 ( c o ) s l i m 。 一s c h 2 ) 2 c h 0 2 c p h e n y l 一10 ，15 ，2 0 一p h 3 p o r p h h 2 ( l i m e s = l ，3 - b i s ( 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l ) 一i m i d a z o l 一2 一y l i d e n e ) ，通过了元素分 析、1 hn m r 和i r 表征。对该化合物及其前体模型物 5 一p - f e 2 ( c o ) 6 ( , u - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c 】p h e n y l ) 1 0 ，1 5 ，2 0 - p h 3 p o r p h h 2 进行了详细 的电化学研究，证实这两个化合物具有电化学催化质子还原的能力，并 在此基础上进行了光照放氢研究，发现均可在均相体系下以可见光照射 催化放出氢气。 3 研究了本组合成的含 4 f e 4 s 立方烷子簇的氢化酶模型物的电化学，分析 了其中的电化学过程，并发现该模型物具有催化质子还原的能力。 i 摘要 4 研究了本组合成的3 个富勒烯金属有机化合物的电化学，对比分析归属 了它们的电化学过程，并对比分析了不同数目以7 7 2 键与c 6 0 配位的金属 碎片对富勒烯还原电位负移的影响。 5 研究了自组装化合物中c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6 簇核的电化学性质。通过不同温度下 的电化学测定，对其在电极表面发生的分解过程进行了分析。研究了含 二茂铁基团的自组装化合物的电化学性质并对其是否存在分子内电子传 递作用进行了测定。 6 研究了铁硫簇冠醚会属离子配合物 f e 2 阻一s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) n c h 2 s 卅( c 0 ) 6 ( n = l - 4 ) 的电化学性质。分析了配位 前与配位后的电化学变化并对配位前后在酸存在下的电化学催化能力进 行了对比，发现与金属离子l i + 、k + 配位后可以在更正的电位催化质子还 原。 关键词：电化学f 铁铁 氯化酶模型物催化放氢富勒烯会属有机化合物过 渡会属自组装化合物铁硫簇冠醚会属离子配合物 a b s t r a c t p h d t h e s i s , n a n k a iu n i v e r s i t y , t i a n j 溉c h i n a e l e c t r o c h e m i s t r ya n dr e l a t e ds t u d i e so nn e wt y p e so f 【f e f e jh y d r o g e n a s em o d e l sa n do r g a n o t r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e s a u t h o r ：h u t i n gw a n g s p e c i a li t y ： s u p e r v i s o r ： d a t e ： o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y p r o f l i c h e n gs o n g f e b r u a r y , 2 0 0 9 a b s t r a c t t h eb i o m i m e t i cc h e m i s t r yo f f e f e 】h y d r o g e n a s e si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t b r a n c h e so fb i o o r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo ft h e 【f e f e 】 h y d r o g e n a s em o d e lc o m p l e x e si so fg r e a ti m p o r t a n c e ，s i n c ei ti st h em a i nm e t h o dt o f i n do u tw h e t h e rt h e s ec o m p l e x e sc a nc a t a l y z et h er e d u c t i o no fp r o t o n st oh y d r o g e n t h i sp a p e ri n v o l v e st h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo nas e r i e so f 【f e f e 】h y d r o g e n a s e m o d e lc o m p l e x e ss y n t h e s i z e db yo u rg r o u p i na d d i t i o nt h ep h o t o i n d u c e dc a t a l y t i c h y d r o g e np r o d u c t i o nc a t a l y z e db yt h el i g h t d r i v e nm o d e lc o m p o u n d s e a c hc o n t a i n i n g ah 2 t p pp h o t o s e n s i t i z e r , a sw e l la se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs o m et r a n s i t i o n m e t a lf u l l e r e n e c o m p l e x e s ，s e l f - a s s e m b l yo r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s a n d m e t a l l o c r o w ne t h e r se a c hc o n t a i n i n gab u t t e r f l yf e 2 s 2c o r ew e r ea l s od i s c u s s e di nt h i s p a p e r t h em a i nr e s u l t sd e s c r i b e di nt h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s ： i i i a b s t r a c t 1 s e v e n f e f e 】h y d r o g e n a s ea c t i v es i t em o d e l ss y n t h e s i z e db yo u rg r o u pw e r e s t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y ，d i f f e r e n t i a lp u l s ev o l t a m m e t r ya n dc o n t r o l l e d p o t e n t i a le l e c t r o l y s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e sw e r ed e s c r i b e da n dt h e c a t a l y t i cb e h a v i o ro ft h e s em o d e l sw i t hd i f f e r e n ta c i d sw e r ei n v e s t i g a t e d h y d r o g e ne v o l v e dd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i sw a sg a t h e r e da n dd e t e c t e d ，w h i c h f u r t h e rp r o v e dt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h e s ec o m p l e x e s t h em e c h a n i s m s f o rt h i se l e c t r o c a t a l y t i cp r o c e s sw e r ep r o p o s e d t h ei ra n de p rt e c h n i q u e s w e r eu s e dt ot r a c kt h ei n t e r m e d i a t ef o r m e dd u r i n gt h ee l e c t r o l y s i so fm o d e l s f e 2 ( 工- s c h 2 ) 2 n c 6 h 4 c 0 2 m e - p ( c o ) 5 ( p p h 3 ) a n d f e 2 ( t - s e c h 2 ) 2 c h o h ) ( c o ) 6 t h e s es p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s f u r t h e rc o n f i r m e dt h e s em e c h a n i s m s 2 t h en o v e ll i g h t d r i v e nm o d e lc o m p o u n dw i t hah z t p p p h o t o s e n s i t i z e ra n da s 仃o n g d o n o r l i g a n d 5 - 护- f e 2 ( c o ) s l i m e s 0 - s c h 2 ) 2 c h 0 2 c 】p h e n y l ) - l o ，1 5 ，2 0 一p h 3 p o r p h h 2 c a r b e n e ( l i m e s = 1 ，3 - b i s ( 2 ，4 ，6 一t r i m e t h y l p h e n y l ) 一i m i d a z o l - 2 一y l i d e n e ) w a ss y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo ft h i sc o m p l e xw a sf u l l yc h a r a c t e r i z e db y 1h n m r ，i ra n d e l e m e n t a la n a l y s i s t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo ft h i sm o d e lc o m p l e xa n di t s p r e c u r s o rc o m p o u n d5 - 仞一 f e 2 ( c o ) 6 ( p s c h 2 ) 2 c h 0 2 c 】p h e n y l ) - 1 0 ，1 5 ，2 0 - p h 3 p 0 r p h h 2i n d i c a t e dt h a tt h e s et w oc o m p l e x e sh a v et h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i ca b i l i t yf o re v o l u t i o no fh y d r o g e n f u r t h e rs t u d yi n d i c a t e dt h a tt h e s e t w oc o m p l e x e sh a v et h ec a t a l y t i ca b i l i t yf o rr e d u c i n gp r o t o n st o h y d r o g e n u n d e rt h ea c t i o no fv i s i b l el i g h t 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t u d yo fan o v e lh y d r o g e n a s em o d e l c o n t a i n i n ga 4 f e 4 s 】 c l u s t e rs y n t h e s i z e db yo u rg r o u pw a sc a r r i e do u tw h i l et h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s sw a sa n a l y z e d ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ch 2e v o l u t i o nw a so b s e r v e d 4 t h e e l e c t r o c h e m i s t r y o ft h r e et r a n s i t i o nm e t a lf u l l e r e n e c o m p l e x e s i v a o s t r a c t s y n t h e s i z e db yo u rg r o u pw e r ei n v e s t i g a t e dw h i l et h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s e sw e r ea n a l y z e d ，t h ei n f l u e n c eo ft h en u m b e ro f7 7 2m e t a lf r a g m e n t s c o o r d i n a t e dt oc 6 0u p o nt h en e g a t i v es h i f to ft h er e d u c t i o np o t e n t i a l so fc 6 0 w a sd i s c u s s e d 5 t h ec y c l i cv o l t a m m e t r yo ft h es e l f - a s s e m b l e do r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s c o n t a i n i n g t h ec l u s t e r c 2 c 0 2 ( c 0 ) 6w a ss t u d i e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o na n dd e c o r r l p o s i t i o np r o c e s s e so ft h e s ec o m p l e x e sa tt h es u r f a c eo f t h ee l e c t r o d eu n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w e r e a n a l y z e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l s t u d y o ft h ea s s e m b l e d c o m p l e xc o n t a i n i n g t w o d i c y c l o p e n t a d i e n y li r o ng r o u p sw a sc a r r i e do u ti no r d e rt o f i n do u tw h e t h e r t h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e re f f e c te x i s t s 6 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h em e t a l l o c r o w ne t h e r se a c hc o n t a i n i n ga b u t t e r f l yf e 2 s 2c o r ef e 2 - s c h 2 ( c h 2 0 c h 2 ) n c h 2 s - 川( c o ) 6 ( n 21 4 ) w a s s t u d i e d t h ee l e c t r o c h e m i c a li n v e s t i g a t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sw i t hm e t a l c a t i o n sa n dw i t h o u tm e t a lc a t i o n si n d i c a t e dt h a tm e t a lc a t i o n ss u c ha sl i + a n d k + c a nn o to n l yd e c r e a s et h er e d u c t i o np o t e n t i a l so ft h e i rf ea t o m s ，b u ta l s o d e c r e a s et h ee l e c t r o c h e m i c a l c a t a l y t i cp o t e n t i a l sc a t a l y z e db y e a c h m e t a l l o c r o w ne t h e r s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y , f e f e 】h y d r o g e n a s e ，m o d e lc o m p l e x ，c a t a l y t i c h y d r o g e np r o d u c t i o n ，t r a n s i t i o n m e t a lf u l l e r e n e c o m p l e x ， s e l f - a s s e m b l y o r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x ，m e t a l l o c r o w ne t h e r sc o n t a i n i n gb u t t e r f l yf e 2 s 2c o r e v 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：趸忍蘑 y 哆年乡月p 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：五尾弦 9 训净 月咱 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 第一章 第一章前言 第一节电分析化学概述 电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。电和化学反应相互作用可通 过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现，二者统称电化学，后者为电化 学的一个分支，称放电化学。因而电化学往往专指“电池的科学”。 氧化反 燎电地 宅镗化学铯 图1 1 电池示意图 宅孵触 电鹾一化掌能 趣原夏应 电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括 两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离 子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究 常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的 平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电 解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。 1 1 1 电化学的历史 南开大学博士论文 17 9 1 年，意大利科学家l u i g ig a l v a n i 发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的 “动物电”现象，一般认为这是电化学的起源 1 , 2 1 。1 7 9 9 年a l e x a n d r og a a v o l t a 在l u i g ig a l v a n i 工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”， 即现今所谓“伏打堆”，这是化学电源的雏型f 3 ，4 j 。在直流电机发明以前，各 种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1 8 3 4 年法拉第电解定律的发现 为电化学奠定了定量基础。 19 世纪下半叶，经过赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电 力”( 今称“电动势”) 以明确的热力学含义；18 8 9 年能斯特用热力学导出了参 与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯特公式：1 9 2 3 年 德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进 了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。 2 0 世纪4 0 年代以后，电化学瞬态技术的应用和发展、电化学方法与光 学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电 极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它 的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。 在物理化学的众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。它的 应用主要有：电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物 基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法： 机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；环境保 护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；化学电源；金属的防 腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；许多生命现象如肌肉运动、 神经的信息传递都涉及到电化学机理。应用电化学原理发展起来的各种电 化学分析法己成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。 1 1 2 电分析化学中电池系统的建立 电极反应发生需要两个电极，工作电极：在其表面电子传递过程发生； 对电极：维持溶液的电中性，使电流形成回路。同时在其表面发生另一个 半反应。但是仅依靠两个电极只能测量出两个电极之间的电位差，而无法 测量出每个电极的绝对电位。 为了解决这一问题，早期的电池使用饱和甘汞电极这样具有较为固定 电位的电极来充当对电极。虽然依然是双电极体系，但是对电极既充当对 第一章 电极，又充当参比电极。这样的电池体系可以测量出工作电极的绝对电位， 但是由于有电流流过对电极，会引起其内部溶液浓度的变化而造成误差。 通过增加对电极内部物质浓度的方法尽管可以减少误差，但是当进行电解 实验或快速扫描实验时，由于通过的电流量过大，使得这种体系变得无法 使用。 为了获得工作电极的绝对电位，同时避免电流对体系的影响，人们设 计出了目前广泛使用的三电极体系。 电压计 电流计 图1 2 三电极体系的电极示意图，w e 为工作电极，r e 为参比电极，a e 为对电极。 完善电池系统还需要选择合适的电极。电极包括三个：工作电极、参 比电极、对电极。 工作电极，我们所关心的电子传递过程发生的地方。工作电极需要使 用在通常需要的电位范围内，对氧化还原过程惰性的材质。通常选择的工 作电极材料有铂、金、汞和碳。而且工作电极表面需要选择合适的形状， 通常为平面( 如铂电极、玻碳电极) 和球形( 如悬汞电极) 。 参比电极，为了辅助确定工作电极电位的电极。尽管标准氢电极是最 广泛为世界接受的电极，但是由于其使用过于复杂而在实际中很少应用。 经常使用的电极有饱和甘汞电极( s c e ) 和a g a g + 电极。 对电极，通过另一半的半反应来维持溶液的电中性。理论上，对电极 可以选择任意材质，只要其电化学活动并不会影响到工作电极，不过通常 南开大学博士论文 还是选用惰性材料，例如铂。对电极需要放在合适的位置上，以保证其表 面产生的电化学活性的物质不会到达工作电极而干扰到工作电极上发生的 电化学过程。有时，对电极还需要用例如玻璃砂板与工作电极隔开，以避 免干扰。 类似于通常的化学反应，由溶剂和支持电解质组成的溶液也对电化学 过程有所影响，因此也需要对溶剂和支持电解质有所选择。溶剂需要能够 溶解待测样品，且不与样品发生反应；需要能够大量溶解支持电解质提高 其电导率，降低电阻；还需要易于纯化，不含电化学活性的物质( 包括水) ， 在通常的温度范围维持液态，不产生有毒蒸汽。支持电解质用以提高溶液 的导电能力，降低电阻，从而降低测量的误差。在有机溶液体系中，支持 电解质通常选择使用季胺盐，在选择时仅仅考虑其在选用溶剂中的溶剂性。 表1 1 在非水溶剂中，铂与汞电极的测营范围( 相对于s c e 电极) 溶剂支持电解质工作电极测量范围 c h 2 c 1 2 n b u 4 p f 6 】 p t + 1 7 到一2 0 h g + o 9 到一2 0 t h f n b u 4 p f 6 】 p t + 1 3 到一2 4 h g + o 8 到一2 9 m e c n n b u 4 p f 6 】 p t+ 2 0 到一2 0 h g + 0 6 到一2 。8 m e 2 c o n b u 4 p f 6 】 p t+ 1 4 到一2 1 h g + 0 6 到一2 5 d m f n b u 4 p f 6 】 p t + 1 5 到一2 8 h g + 0 5 到一2 8 d m s o 【n b u 4 p f 6 】 p t + 1 0 到一2 3 h g + o 3 到一2 8 有很多电化学的测试，是在电极相对于溶液运动的条件下进行的，如溶液 被搅拌或者电极旋转、振动。在这样的条件下，扩散层的厚度变薄，从而浓度 梯度增大。由于电极表面的质量迁移速度与浓度梯度成正比，扩散层的变薄导 致浓度梯度增大，从而使得感应电流增加。这些电化学测试需要通过搅拌来改 变质量迁移的速度，即在流体动力学条件下进行。 4 第一章 1 1 3 常用的电化学分析方法的原理及作用。 循环伏安法 一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时 间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同 的还原和氧化反应，并记录电流一电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反 应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并 观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何：对于一个新的 电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱 图”。该法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以 及化学修饰电极等。 1 基本原理 如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包 括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还 原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重 新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧 化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流一电压曲线称为循环伏安 图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性 也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到几十伏。工作电 极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。 e s w i t c h i n ge1 f i n a ie i n i t i a le s w i t c h i n ge2 图1 3循环伏安测试中，施加于工作电极上的电压随时间变化图。 南开入学博士论文 2 循环伏安法的应用 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、 机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得 的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在 电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不 可逆，则曲线上下不对称。 循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学一化学 耦联反应等，对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研 究有很大作用。 e vv ss c e 图1 4c d 2 + 在0 1mk c i 中悬汞电极上的循环伏安图 此外循环伏安法还可以用于判断电极表面微观反应过程：判断电极反 应的可逆性；作为无机制备以及有机合成反应“摸条件”的手段；判断前置 化学反应( c e ) 的循环伏安特征：后置化学反应( e c ) 的循环伏安特征；催化 反应的循环伏安特征。 循环伏安测试法的误差主要来源于溶液中的电阻影响和电极组成的电 容影响。 微分脉冲伏安法 第一章 在循环伏安测试中，在电极表面进行的连续的电化学过程如果电位差 相差在0 1v 以内，常常会造成峰重叠而难以准确判断每个过程的电位，这 时就常会用到微分脉冲伏安法。 微分脉冲法利用感应电流( 随着时间的平方根减弱，减弱速度比较慢) 和电容电流( 随着时间的指数关系减弱，减弱速度很快) 不同的减弱速度，来 尽可能减少电容电流的影响。相对于循环伏安，减少了电容影响，因此更 为灵敏。 p u l s ew i d t h 图1 5微分脉冲实验中，工作电极上施加的电压随时间变化图。 微分脉冲法的优点在于更加灵敏，可以分辨出部分循环伏安法无法分辨的 电化学过程。缺点是只能单向进行，获取的信息量比循环伏安法少，而且只能 在较慢的扫描速度下进行。 控制电位电解法 循环伏安法测量氧化还原过程中的电流时，提供了一个间接的方法来测定 此过程中的电子数，通过r a n d l e s s e v c i k 方程。 f d = 2 6 9 xl0 5 3 c d l 2 v i 庀。 胛为电子数，a 为电极表面积，c 为样品的浓度，d 为扩散系数，v 为扫描 速度。 南开大学博士论文 但这个方程要求必须为可逆过程，且不能在电化学过程中伴随化学过程， 还需要测量电极表面积a 和扩散系数d 。通常，为了简化电子数n 的测量，记 录一个过程中通过的总电量，除以样品的摩尔数，即可获得电子数n 。 q - - n f m 其中刀为电子数，f 为法拉第常数，m 为测量物的物质的量。 为此，控制电位电解法被广泛应用。在控制电位电解的测试前，首先需要 进行循环伏安的测量，测定出样品的氧化还原过程的电位，选择在样品的峰电 位其后2 0 0m v 的电位进行，以保证电解进行完全。电解需要工作电极和对电极 分开，以避免两极的干扰。电解需要以较快的速度进行，相对于循环伏安法， 需要大大增加电极的表面积，且电解在流体动力学条件下进行以提高电流。通 常当电流衰减到起始电流的1 1 0 1 l o o 时停止电解，记录通过的净电量计算电 子数。 计时伏安法 计时伏安法也可以认为是一种“控制电位电解”，或者说是微量控制电位电 解。与控制电解法的区别在于选用如循环伏安般较小的工作电极，而且在静止 的溶液中测量。 由c o t t r e l l 方程 f = 行f a d l 陀c ( z v l 2 t 1 陀1 对于一个配好的样品溶液，氧化还原过程的电子数、电极面积、扩散系数、 浓度都固定，电流强度与时间的平方根成反比。 第一章 第二节电分析化学在 铁铁 氢化酶模型物及其他过渡金属有 机化合物性质研究中的应用 1 2 1 电分析化学在 铁铁 氢化酶模型物研究中的应用。 氢气由于其独特的高燃烧热、可再生性和燃烧后无污染等性质，被科学家 们称为“未来能源”【5 】。氢化酶由于具有在温和条件下高效的选择性催化生成和 消耗氢气的能力，被认为是现在应用最广泛的贵金属铂催化剂 6 1 的理想替代者， 因而在生物燃料电池【7 1 、生物制氢【8 1 、以及生物传感和防腐等生物技术领域【9 】有 着广泛的应用前景。 氢化酶全称氢气受体氧化还原酶【1 0 1 ，是一类由s t e p h e n s o n 和s t i c k l a n d 1 1 】 在1 9 3 1 年首次发现并命名的可以可逆地催化氢气氧化与生成的金属蛋白质，其 广泛存在于甲烷菌、醋酸菌、光合细菌和固氮菌等微生物体内【l2 | 。氢化酶在这 些微生物的物质和能量代谢过程中扮演着极其重要的角色。生物体通过氢化酶 将氢分子氧化为质子和电子而获得高能量还原当量，然后将生物体内一些底物 分解，进而获得足够的能量来合成其生命必需的高能物质a t p 1 3 , 1 4 】。另一方面， 厌氧微生物可以利用氢化酶将发酵产生的过量的还原性物质通过体内质子被还 原生成氢气而得到释放【l 。 h y dr o g e n a s e s ，2 h + + 2 e 。 根据其所含金属元素组成及结构不同，氢化酶通常被分为【镍铁】氢化酶 ( n i f e 氢化酶) 【16 1 、【铁铁】氢化酶( f e f e 】氢化酶) 【1 0 1 和h m d 氢化酶旧18 1 。其中 铁 铁1 氢化酶能更为高效地催化质子还原生成氢气f l9 1 ，因此引起更多科学家的关注。 1 9 7 1 年首例纯的氢化酶的制备为开始标志【2 0 , 2 1 】，在随后的时间里，人1 门在 关于其活性中心结构及催化机删2 2 1 、生物合成【2 3 】、生物技术应用【2 4 】等方面的研 究工作取得了重大进展。研究工作的开展，尤其是活性中心单晶结构的测定促 进了化学模拟合成及性质研究的迅速发展。 19 9 8 年，p e t e r s 等1 2 副首次以1 8 a 分辨率测得了c l o s t r i d i u mp a s t e u r i a n u m 菌 中分离得到的处于h 。态的 铁铁】氢化酶i ( c p i ) 的晶体结构。人们发现，【铁铁 氢化酶结构模型由一个 4 f e 4 s 立方烷子簇和一个蝶状 2 f e 2 s 子簇组成。其中， 4 f e 4 s 立方烷子簇除通过三个半胱氨酸残基与蛋白质骨架相连外，还通过一个 9 南开大学博士论文 i 瑶s 肛 韦f e - - - 了叶s s c y s 余ii 芦n 1 。x n 芦k 1 粥 葛岁始 3 够会3 q 5 x n 歹旋5 o c ：i 步9 s s s y s 3 x 腿肇5 。罗冬令3 3 d d hh 。态活性中心结构 x = c h 2 ，n h ，o d d hh r e d 删a 心结构 不同的是，p e t e r s 课题组无法确认的两个桥式双硫间的轻原子被指认为1 ， 3 一亚丙基( 一c h 2 c h 2 c h 2 一) 。被水分子占据的顶点位置则被认为是空配位点。 2 0 0 1 年f o n t e c i l l a - c a m p s 研究组又以1 8 5 a 【3 0 1 分辨率测得了处于还原态 l o 第一章 ( h r c d ) 【3 1 1 的【铁铁】氢化酶的单晶结构。通过活性中心周围蛋白质环境分析【3 2 和理 论计算研究【3 3 1 ，桥头原子可能是氮原子，但并不能排除桥头原子是碳、氧原子 的可能。 在构成【铁铁】氢化酶的两部分中，人们认为 4 f e 4 s 子簇是起电子传递的作用 3 4 1 错误! 未定义书签。关于【铁铁】氢化酶的m 6 s s b a u e r 谱【3 5 】研究表明，在生成 氢气的催化过程中，还原活化首先是 4 f e 4 s 子簇由+ 2 价变为+ 1 价，然后再将 电子等当量地转移给 2 f e 2 s 子簇，这正好是k u b a s 等1 3 6 1 提出的氧化h 2 机理的逆 过程。而 2 f e 2 s 子簇由于含有s 、c n 。、- - n h 一等在催化过程中可以作为质子 的给体或受体的碱性基团，所以在催化循环过程中扮演关键的作用。生物学家 和化学家们通过实验t 3 7 , 3 8 和密度泛函( d f t ) 理论计算【3 3 , 3 9 , 4 0 , 4 1 ) 研究提出了多种不 同催化循环过程，但是一个准确的催化循环机理还有待进一步的工作。 由于 2 f e 2 s 子簇在催化循环中扮演着至关重要的角色，因此，对 铁铁】氢化 酶活性中心模拟的蝶状铁硫模型物的合成工作广泛开展起来。同时，为了研究 模型物的催化过程是如何发生的，电分析化学也在研究过程中得到了广泛的应 用。 1 9 5 8 年，h i e b e r 和g r u b e r 等人【4 2 】报道了化合物f e 2 ( c o ) 6 s 2 的合成。s e y f e r t h 等发现的中间体双负离子与双卤代烃的反应合成出了丙撑基( p d t ) ”3 j 前体模型 化合物l 。 l i h b e t 3 l i l i 。嘶f 隧删， n b r b r以 。嗡f 越邮嘞 l 1 9 9 9 年，r a u c h f u s s 与p i c k e t t 等人分别报道了氢化酶模型物2 2 的合成f 4 4 ，4 5 1 。 其中p i c k e t t 对2 2 进行了电化学研究。使用玻碳作为工作电极，在1 0 0m vs 。1 的 扫描速度下，他们发现2 2 在0 1mn b u 4 b f 4 的m e c n 溶液中在峰电位一2 3 3v ( 相 对于s c e 电极) 处发生一个不可逆的还原过程，而在峰电位o 1 1v 处发生一个不 可逆的氧化过程。2 2 的 n e t 4 + 较为稳定且在水中溶解度较好，但在p h 范围8 4 4 0 时，2 玉并不能催化质子还原生成氢气。 阐升天竽碍中论又 仃 2 一 三型二o c f 给一、c o e e s s _ i 卜一卜 一2 c o o c ”j r c o 1 2 2 一 由于2 z 。在强酸存在下会生成不溶物，影响其催化性能，2 0 0 1 年，r a u c h f u s s 等人1 4 6j 用1 与4 当量的p m e 3 和2 当量的e h n c n 反应合成了化合物 f e 2 阻s 2 ( c h 2 ) 3 ( c n ) ( c o ) 4 ( p m e 3 ) 。( 3 。) 。过量的h 2 s 0 4 会与3 。反应生成3 h ，而3 h 无法通过加入碱恢复成3 。3 h 的1 hn m r 结果表明质子化发生在f e f e 键上， 形成桥氢，而并非结合在c n 一上。他们分别研究了3 。以及3 h 的电化学，如图 1 6 b ，化合物3 在一2 1 4 v ( v s a g a g c i ) 出现一个不可逆还原峰。质子化产物3 h 由于结合质子，还原峰向正向移动了约1 v ，由3 h 的还原过程的氧化还原峰的峰 间距，r a u c h f u s s 等人认为这是一个单电子过程。向3 一的溶液中逐渐加入h o t s ， 如图1 6 a 所示，当加入与3 一等当量的h o t s 后，循环伏安图中出现两个新的还 原过程，比3 一本身的还原过程提前了1v 左右。两个还原过程的电位分别为峰 电位1 0 3v ，被认为对应于3 h