（有机化学专业论文）咪唑类离子液体的合成及其在β萘甲醚合成中的应用.pdf

湖南科技人学硕1 二学位论义 摘要 本文选择咪唑类离子液体作为研究对象。首先对咪畔类离子液体的组 成、结构、特征、传统合成方法及其在有机合成化学中的应用进展作了较 全面的介绍。在此基础上，我们以甲基咪哗和氯乙酸为原料，分别用常规 合成法和微波合成法合成了9 种甲基咪唑盐类离子液体和3 种酸性功能离 子液体，用核磁和红外谱图对其结构进行了表征；对它们的密度、吸水性、 溶解性、热稳定性等部分性质进行了较深入地探讨；对上述合成的1 2 种离 子液体在p 萘甲醚合成中的应用进行了较全面的研究。通过单因素试验， 对反应原料比的选择、离子液体的选择、用量、反应温度、反应时间、含 水率等反应条件和离子液体重复使用的稳定性进行了基础性的研究，找到 了合适的离子液体。结果表明，当【b m i m h s 0 4 离子液体取代浓硫酸作催化 剂时，醇与酚按5 ：l 摩尔比取料，【b m i m h s 0 4 用量为2 5 9 ，反应温度为9 0 ， 反应时间为6 h ，离子液体含水为1 0 时，催化效果最好，产率较高，可达 到8 4 6 ，此时的离子液体重复使用效果也较好。因此，用【b m i m h s 0 4 离子液体替代浓硫酸作b 萘甲醚合成反应的酸催化剂所形成的有机酸反应 体系，在不影响工艺成本和生产效率的基础上，可减缓原浓硫酸反应体系 对工艺设备和自然环境所造成的严重的破坏，具有绿色环保的意义。 关键词：离子液体；n 一甲基咪唑；常规合成法；微波合成法； b 萘甲醚 合成 湖南科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n g r e d i e n t s ，s t r u c t u r e s ，c h a r a c t e r s ，s y n t h e s i sm e t h o d sa n da p p l i c a t i o no fi o n i c l i q u i d sh a v eb e e nr e v i e w e di nt h i sp a p e r t h ei m i d a z o l i u m - b a s e di o n i cl i q u i d sw e r e s p e c i a l l ya n ds p e c i f i c a l l yi n v e s t i g a t e d c h o o s i n gm e t h y l i m i d a z o l ea st h em a t r i x ，n i n e k i n d so fi m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d sa n dt h r e ek i n d so fa c i d i cf u n c t i o n a li o n i c l i q u i d sw e r es y n t h e s i z e du s i n gc o n v e n t i o n a lm e t h o da n dm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e so ft h eo b j e c t i v ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yf t - i ra n d 1h n m rs p e c t r u m s t h e i m p o r t a n tp r o p e r t i e so ft h eo b j e c t i v ep r o d u c t sw e r ef u r t h e r d i s c u s s e d ，i n c l u d i n gd e n s i t y , a b s o r b i n gm o i s t u r ea b i l i t y , d i s s o l v a b i l i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t y t h eo b je c t i v ep r o d u c t su s i n ga sc a t a l y s t si nt h es y n t h e s i so f1 3 - n a p h t h o lm e t h y l e t h e rw a sa l s or e s e a r c h e d ao n e w a ya n a l y s i so fv a r i a n c ew a sp e r f o r m e di nt h i ss t u d yt o e x a m i n et h ei n f l u e n c e so ft h ec o n t e n to fi o n i cl i q u i d s ，r a wm a t e r i a l sr a t i o ，t y p e s ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dm o i s t u r ec o n t e n to nt h ey i e l do ft h ei b - n a p h t h o lm e t h y l e t h e r t h er e u s i n gs t a b i l i t yo ft h ei o n i cl i q u i d sw e r ea l s os t u d i e d f i n a l l y , t h eb e s ti o n i cl i q u i dw a ss e l e c t e d t h eo p t i m i z e df o r m u l a t i o nw a sd e s c r i b e d a sf o l l o w s ：r a wm a t e r i a l sm o l er a t i o n5 ：1 ( a l c o h o l n a p h t h a l e n e ) ，2 。5 9 b m i m h s 0 4 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t9 0 c ，r e a c t i o nt i m e6 h ，t h ew a t e rc o n t e n to ft h ei o n i cl i q u i d s a tlo t h ey i e l dc o u l dr e a c ha sh i g ha s8 4 6 w h i c hp r o v e dt h a tt h ec a t a l y s tw a s e f f e c t i v e m e a n w h i l e ，t h er e u s i n gs t a b i l i t yo ft h ei o n i cl i q u i d ss h o w e das a t i s f a c t o r y r e s u l t i nc o n c l u s i o n ，t h eo r g a n i c a c i d i cs y s t e m ，w h i c hc h o o s e b m i m h s 0 4i o n i cl i q u i d s a sc a t a l y s ti n s t e a do fs u l p h u r i ca c i d ，h a sb e e ns u c c e s s f u l l ye m p l o y e dt ot h es y n t h e s i so f t h e1 3 - n a p h t h o lm e t h y le t h e r , w i t h o u ti n f l u e n c i n gt h ec o s ta n dt h ey i e l do ft h eo b j e c t i v e p r o d u c t w h a t sm o r e ，t h eo r g a n i c - a c i d i cs y s t e mw o u l db ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n d e r o d ee q u i p m e n tl e s sc o m p a r e dt ot h ev i t r i o lo i l k e yw o r d ：i o n i cl i q u i d s ；n m e t h y h m i d a z o i e ：c o n v e n t i o n a lm e t h o d ；m i c r o w a v e - m e t h o d ； s y n t h e s i so fi l - n a p h t h o lm e t h y le t h e r 湖南科技人学顾一h 学位论文 r i i l s ： 【b m i m c l ： 【b m i m b f 4 【b m i m 】p f 6 【b m i m h s 0 4 【e m i m i 【e m i m b r 【e m i m bf 4 【e m i m p f 6 e m i e s f a m i m c i 【c m m i m c i 【c m m i m b f 4 【c m m i m p f 6 【e t n h 3 n 0 3 t f 2 n t f o 或o t f 缩写对照表 室温离子液体 氯化1 j 基3 一甲基咪唑 四氟硼酸1 j 基3 甲基咪i 唑 人氟磷酸1 丁基一3 甲基咪唑 硫酸氢根1 丁基3 甲基咪1 唑 碘化1 乙基3 甲基咪唑 溴化卜乙基3 甲基咪i 唑 四氟硼酸1 乙基3 甲基咪i 唑 入氟磷酸1 乙3 甲基咪i 唑 硫酸乙酯l 一乙基3 甲基咪唑 氯化1 烯丙基一3 一甲基咪唑 氯化1 羧甲基3 甲基 四氟硼酸1 羧甲基3 一甲基 六氟磷酸1 羧甲基3 一甲基 硝酸乙饺 舣三氟甲烷磺酰弧胺阴离子 三氟甲基磺酸阴离子 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的洁律后果由本人承担。 作者签名：名国肛 日期：劲多年f 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南科技大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：詹网雁 锄鲐舭彳 日期：罗年 日期：芦年 夕 题t b 占冠f 2 ，甚 一。一一塑查垒鎏苎兰壅! ：耄! 兰婆塞 ，一：z ：。一 _ 、“”，_ _ _ ”_ _ - _ 。、h _ - _ _ h _ _ _ _ 。_ ”h ”、。”一一一 第一章绪论 化学工业是当今世界环境污染躺主要来源之一。在过去，出于片霭追求经 济发展，化学工业的发展在提高人类生活质量、给人类生活带来便利的同时也对 生奎环境造成了严垂戆污染秘破坏。在位工生产过程中，大部分污染物都源于纯 学反应过程戚产物的后处理过程，其中大量的污染物部属于挥发性有机溶剂，如 苯、卤代烷、醇、酮类等，造成7 人类藏以生存的巧境冀益瑟纯。因她，广大化 学工作者正在努力寻找解决污染源的新方法和新途径。新兴的绿色化学就是利用 一系列原理来降低或消除在化工产品的设计、生产及应用中有害物质的使用和产 生l l 。绿色纯学研究的一个重要方藏就是围绕着在进行舍或转化时反澎介质的选 择。对于某特定的合成路线，当已决定需要使用溶刺的时候，化学家可有两种 选择，郎传统的有机溶剂秘传统溶粼。雨盈，菲蒋统溶裁，如水褶体系、离子 液体、超临界流体等已越来越多地用于合成。近年来，离予液体在有机合成中 的应省倍受关注。化学工终者发觋离予液体其香高熬稳定性、霹忽珞的蒸汽殛、 宽的液念温度区汹、w 调控的对极性及菲极性物质的良好溶解性、它能够代替传 统有机溶剂，从而实现化学反应溶剂的绿色化s 。 1 ，1 离子液体简介 i 1 1 离子液体的定义 离子滚体是完全国离子组成，在室湿或低予室温条件下呈液态的慧( 0 5 时为酸性，x n 0 3 c 1 0 4 t f 2 n b f 4 s b f 6 p f 6 f 36 1 。离子液体一般溶于极性溶剂， 如乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、四氢呋哺等。不溶于非极性溶剂，如甲苯、己 烷、乙醚等。超临界c 0 2 也可以溶解在离子液体里f l ，但离子液体不溶于超临界 c 0 2 ，由此在催化和有机合成反应中，可以用超临界c 0 2 从离子液体罩萃取有机 化合物，使产物和溶剂得以有效的分离。 1 3 4 极性 目前，对离子液体的极性还没有统一的结论，因为用不同的溶剂化显色探 针得到不同的结果。以n i l er e d 溶剂化显色探针为例t 5 9 1 ，发现1 烷基3 甲基咪 哗的离子液体，其极性接近于短链醇，对【b m i m + 阳离子，其极性与阴离子的大 小及有效的电荷密度有关，阴离子影响的大小顺序为： n 0 2 。 n 0 3 。 b f 4 。 n t f 2 。 p f 6 。其中n t f 2 阴离子比较特别，因为在阴离子内部的 部分电荷发生离域：文献 3 7 在咪唑阳离子上引入官能团o h 或一o r 后，离子液 体的极性增大。 1 3 5 密度 密度是多相分离技术中一个非常重要的参数，也是离子液体一个非常重要的 性质。目前所测试的大部分离子液体的密度都大于水。离子液体的密度与阴阳离 子都有关系，比较1 一烷基一3 一甲基咪唑t f 2 n 离子液体1 4 0 ! ，其密度与烷基链的长度 呈线性关系，随着烷基链增长而降低，当二位咪唑环上的h 被取代后，密度减小， 所以离子液体的密度就可以通过阳离子结构的调变来控制。相比之下，阴离子对 离子液体密度的影响更加明显，随着阴离子分子质量的增加，密度增大。总而言 之，当设计不同密度的离子液体时，首先选择相应的阴离子束确定大致范围，然 后再选择不同阳离子结构对密度进行微调。 1 3 6 粘度 离子液体的粘度主要取决于组成间的氢键和范德华力的强弱。s e d d o n 等人 根掘红外光谱和晶体结构的测定，提出室温离子液体化合物中存在氢键，并且氢 键对其粘度有明显的影响。b r a n c o 等人h o i 研究表明范德华力对粘度也有明显影 响，对常见离子液体而言，当阳离子相同时，阴离子分子量越大，相应离子问的 9 第一常绪论 范德华力就较大，对应得离子液体粘度就较高。同样，当阴离子相同时，阳离子 中含较长烷基链的离子液体分子量较大，粘度也越高。相反，如果侧链短小，离 子的活动性就强，相应的粘度就会较低。值得注意的是，离子液体的粘度对有机 溶剂非常敏感，加入少量的有机溶剂，粘度就会明显降低。 1 3 7 毒性 离子液体的毒性是多年来离子液体研究中被忽略的一个问题，相关的数据不 多。据文献报道，大部分离子液体的毒性比常见的有机溶剂小，也低于含咪唑环 的表面活性剂，r o g e r s 用细菌培养的方法，使用线虫类的微生物研究了离子液体 的毒性，发现随着咪畔环上烷基链烃的增长，离子液体的毒性增大h 1 1 。 1 4 离子液体的应用 1 4 1 离子液体在分离中的应用 传统的液液分离过程中经常使用有机溶剂水两相体系，要去除有毒、易燃且 具有挥发性的有机相，从而安全措施投入增高，有机残留物带来的环境污染问题， 也限制了它的进一步应用。离子液体对有机物、无机物的溶解度高，蒸气压低， 与许多有机溶剂不混溶，它已成为新型的液液萃取剂。 j o n a t h a n 等以甲基咪哗类离子液体作为萃取剂对多种有机物进行了萃取 4 2 1 ， 结果发现，有机物在离子液体水体系中的分配系数一般比在币辛醇水体系中低 一个数量级。v i s s e r 等人合成了含异喹啉类阳离子的离子液体，实验结果表明， 它们的芳香性和疏水性比眯唑类离子液体更强，在芳香族化合物的萃取分离方面 有很好的应用前景 4 3 1 。英国科学家 4 4 1 已找到将核废料溶解于离子液体中的方法。 在离子液体中加入氧化剂，可使铀u 4 。转变为u ，使钚p u 4 + 转变为p u “而溶 解。b r e n n e c k e 等【5 1 研究用离子液体处理油页岩，其处理方法有：高温热解，溶 剂萃取，直接加氢，生产合成气等。用 b m i m p f 6 或 b m i m c 1 a i c l 3 在17 5 下萃取，其产率是传统溶剂，如己烷、甲基氯等萃取的l0 倍以上。s o n g 等【6 1 研 究用咪哗类离子液体去除天然气中的h 2 s 和c 0 2 。v i s s e r 等通过对不溶于水的咪 哗基六氟磷酸赫离子液体进行改性，在取代基上引入不同的配位原子结构，如脲、 硫脲、硫醚等，合成出一类可以萃取金属离子的离子液体，用于从水中萃取有毒 金属离子c d 2 + 、h 9 2 + ；v i s s e r 等【4 7 l ，报道了在离子液体中加入冠醚作萃取剂从水 中萃取碱金属和碱土金属离子( 如c s + 、s r 2 十) 的研究。x i a ox 等 4 s l 通过对不同 离子液体添加剂分离一系列胺类化合物、酚类化合物以及较为复杂的生物碱，对 - 1 0 - 湖南科技人学坝+ ：学位论文 离孑液体的作用机理有了一定的了解。同年，k a l i s z a n 等 4 9 1 将离子液体用作液 相色谱流动相添加剂，发现浓度为体积分数0 5 1 5 的四氟硼酸咪哗类离子 液体加入流动相中可挡住硅羟基。对那些使用纯乙腈作流动相的强碱性物质具有 极佳的分离效果；对离子液体用作气相色谱固定相的研究，随着a n d e r s o n 等 s o l 将所有含有( c f 3 s 0 2 ) n ( n t f 2 ) 阴离子的离子液体作为气相色谱固定相进行分析而 得以深入。研究认为，这些离子液体由于可接受羧酸或醇的质子而表现出较弱的 色谱质量传递，其中 b m i m ( n t f 2 ) 作气相色谱固定相分离1 辛醇时尽管保留时问 较短，但峰展宽及拖尾严重。他们【5 lj 又于2 0 0 3 年将两种新型离子液体：三氟甲 烷磺酸化1 苄基3 甲基咪唑( b e m i m o t f ) 和三氟甲烷磺酸化1 ( 4 甲氧基苯 基) - 3 甲基咪唑( m p m i m o t f ) 作为气液色谱( g l c ) 固定相。这类离子液体在2 6 0 也能保持稳定，并且色谱峰形对称。 1 4 2 离子液体在电化学中的应用 由于离子液体固有的导电性、不挥发性、不可燃性，其电化学稳定窗口比电 解水大得多，可以减少自身放电。当用作电池电解质时，不需高温，就可用于制 造新型高性能电池。离子液体的电化学稳定窗口对其在电化学中的应用有重要的 影响。电化学稳定窗口越宽，离子液体越稳定。大部分离子液体的电化学稳定窗 口在4 v 左右，窗口较有机溶剂要宽。离子液体完全是由离子构成的，是电化学 工作者良好的研究对象，可应用于电解、电镀、电池和光电池等领域。 随着化石型能源储量的减少和环境保护力度的加大，锂离子电池这一绿色能 源越来越受到人们的关注，目前锂离子电池所使用的有机电解质溶液存在易燃、 易爆等安全隐患，离子液体由于具有蒸气压低、无可燃性和导电性高等优点，有 望在彻底解决锂离子电池的安全性问题上发挥重要作用。b g a r c i a 等 5 2 1 以室温熔 融盐e m i t f s i 作为锂离子电池的电解质，用l i c 0 0 2 和l i 4 t i 5 0 1 2 分别为正负极 材料，解决了碳负极在离子液体中有剥离的问题。以l i t f s i e m i t f s i 作为电解 质的电池具有较好的循环性能，l i c 0 0 2 放电电容可达l0 6m a h g ，lc 循环2 0 0 次放电电容仍保持9 0 以上。f u l l e r 等人在室温离子液体1 乙基一3 甲基咪哗四 氟硼酸( 【e m i m b f 4 ) 中研究了二茂铁和四硫富瓦烯的电氧化行为，结果表明， 二茂铁和四硫富瓦烯在【e m i m b f 4 中可形成可逆程度很高的氧化还原对，是一种 极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂i s 3 1 。盒属在离子液体中电极的沉积要比水 溶液中所需的电位低，这方面首先研究的是铝的电镀，然后是银的电沉积，大量 银沉积过程的电流效率几乎都为1 0 0 控制电压、电流密度和离子浓度等，可在 一个较宽范围内获得确定组成的金属或合金。中国科学院有机固体重点实验室研 究了离子液体在电致发光电化学电池( l e c ) 中的应用。他们通过改变烷基链长 第一章绪论 度调节离子液体的熔点，分别制各出熔点为6 0 ，7 0 和8 0 的离子液体，应用 这些离子液体为离子载体制备出室温准冷冻p i n 结电致发光器件，提高了器 件的发光响应速度。 1 4 。3 离子液体在有机合成中的应用 绝大部分有机反应是在溶液中进行的，反应过程中溶剂对反应速率、选择 性等的影响是化学研究的重要内容之。溶剂的物理性质熔点、沸点、密度、蒸 汽压、表面张力、偶极距、汽化热、介电常数、酸碱性、粘度、热稳定性、氧 化还原特性以及对特定物质的溶解度等在一定程度上决定了其在化学反应中的 应用。然而，目前所使用的大多数有机溶剂存在有毒有害、易挥发、易燃易爆以 及污染环境等诸多缺点。随着化学化工可持续发展要求的提出，离子液体在有机 反应可作为绿色化的反应介质，提供不同于传统的易挥发有机溶剂的环境。离子 液体可以使催化剂具有高活性、高稳定性，高选择性和高转化率：离子液体种类 繁多，具有可设计性，将催化剂溶于离子液体中，既可在反应中多次循环利用， 又可使催化剂具有均相催化效率高，多相催化易分离的优点；离子液体所具备的 上述其它液体无法比拟的良好特性，给传统化学化工反应提供了反省和改进的空 i 日j ，使其在当今的绿色化学化工进程中显示了巨大的潜力和应用前景。它在合成 中的应用实例包括：氢化反应、傅一克反应、d i e l s a l d e r 反应、酯化反应、缩合 反应、重排反应、s u z u k i 键合反应、醚化反应等。 1 4 3 1 氢化反应 离子液体作为氢化反应溶剂已有大量报道 j 。对于氢化反应，用离子液体 替代普通溶剂的优点是反应速率提高数倍，离子液体和催化剂的混合液可以重复 利用。研究表明，离子液体在氢化反应中发挥了溶剂和催化剂的双重作用。离子 液体可以溶解部分过渡余属，使用离子液体作为氢化反应的溶剂，容易形成均相 反应体系。将离子液体应用于柴油的氢化反应( 主要是针对其中含有的芳烃) 时， 产品易分离，易纯化，极大地降低了对环境的影响。 1 4 ，3 2 傅克反应 傅克反应对有机化工举足轻重，成熟的催化剂有沸石、固体酸和分子筛等。 为降低污染和尘产成本，以离子液体为溶刻的傅一克反应已有报道，应用离子液体 的烷基化反应研究较早，多以a i c l 3 型离子液体为反应介质同时作催化剂，也有 的以非a i c1 3 型离子液体为介质。d e c a s t e o 等m 】用i b m i m c 1 a i c l 3 离子液体作为 l e w i s 酸催化剂催化芳香化合物与十二碳烯的烷基化反应，解决了过去的酸催化 剂具有毒性、挥发性、腐蚀性和用量大的缺陷。实验证明，【b m i m c 1 a i c l 3 的催 1 2 湖南科技大学硕j ：学位论文 化活性非常活跃，催化苯的烷基化反应甚至可以得到接近l o o 的选择性与转化 率。【b m i m c 1 a i c l 3 离子液体的酸性可以由a i c l 3 量的改变在很大范围内进行调 节，这样就可以控制苯酚的烷基化反应中c - 烷基化产物与o 烷基化产物的比例。 韩国人s o n g j 】等较系统地研究了烯烃与芳烃傅一克烷基化反应。所研究地反应为 苯与1 己烯的反应，催化剂为s c o t 0 3 ，使用疏水性离子液体如 e m i m s b f 6 、 【b m i m s b f 6 、【b m i m p f 6 、 p m i m p f 6 等为介质时，1 己烯的转化率均大于9 9 ， 产物中单烷基化率为9 3 9 5 。 通过h n m r 证实，酸性氯酸铝盐类离子液体在傅克反应中可以利用其含 有的a 1 2 c 1 7 和反应物生成酰基正离子或者烷基正离子，以促进反应进行。印度的 n a r a t 5 3 1 等人研究了苯和6 种取代苯用4 一甲基苯磺酰氯作酰化剂、以酸性离子液 体【b m i m c l - a i c l 3 ( x = 0 6 7 ) 为催化剂和反应介质，傅一克磺酰化合成砜。反应如 下： + 中一奴吼 c h 3 、 图1 3 傅一克磺酰化合反应 f i g 1 3f r i e d e l - c r a f t s 反应底物为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、氯苯，反应时间3 5 小时， 反应温度3 0 5 0 ，产率8 2 一8 3 。 1 4 3 3 d i e l s a l d e r 反应 d i e l s a l d e r 反应是重要的有机化学反应。研究显示，在离子液体中进行的 该反应不但反应速度快，反应产率高，反应的立体选择性好，而且离子液体可以 回收重新使用。这说明，离子液体在d i e l s a l d e r 反应方面比普通溶剂具有更大 的优势。人们对该反应的关注点不仅是速率和产率，更重要的是其立体选择性。 如h o w a r t h 等【5 9 1 研究小组报道了在咪唑赫室温离子液体中环戊二烯与烯醛类物 质反应进行的情况。研究发现，在离子液体中进行时该反应的立体选择较好，内 外型产物的比例约为9 5 ：5 。 1 4 3 4 酯化反应 h u a p i n gz h u 等【6 0 1 、h a i h o n gw u 等i 用【h m i m b f 4 酸性离子液体作用于 酸和醇的酯化反应，得到了较好的转化率和近10 0 的选择性，且避免了使用有机 溶剂，离子液体除水后可循环使用多次。s b h a l l i g u d i 等【6 2 】和ji a n z h o ug u i 等 6 a 1 分别研究了【b m i m b f 4 】、 b m i m p t s a 】( 【b m i m 】：1 甲基一3 一丁基咪唑) 酸性离子 液体和一s 0 3 h 功能化酸性离子液体作用于酸和醇的酯化反应。均得到了好的转化 1 3 r 由 一章缔论 率和高的选择性；效果最好的离子液体除水后可重复使用5 次，转化率稍降， 但选择性保持1 0 0 。y a n l o n gg u 等阿j 研究s 0 3 h 功能化的离子液体作用于脂肪 酸与链烯烃的酯化反应，也获得了较高的转化率和好的选择性，并且离子液体可 多次循环使用而不失活。 1 4 3 5 缩合反应 陈晓梅等【的】研究了以功能化酸性离子液体1 甲基一3 ( 4 磺酸基) 丁基咪唑硫 酸氢盐为催化剂作用于醛( 酮) 与二元醇的缩合反应，发现体系无需脱水，产物易 于分离，催化剂重复使用5 次，其催化活性基本不变。乔妮等 6 6 1 以取代硫酸等无 机酸，实现清洁合成为目的，用酸性氯铝酸离子液体为催化剂和反应介质，尝试 了醛和酮与甲醇的缩合反应，获得了适中至高的转化率和选择性，且产物易于分 离。 ， 1 4 3 6 重排反应 p e n g 等1 6 7 1 首次研究了在室温离子液体和含磷化合物组成的催化体系中进 行的环己酮肟重排制己内酰胺反应。该反应条件温和，同时由于不使用其它有机 溶剂，使反应体积数大为减少，为实现b e c k m a n n 重排反应的清洁工艺创造了有 利条件。h a r j a n i 等人【6 a l 将离子液体 b m i m a 1 2 c l t 作为溶剂和催化剂用于苯甲酸 酯的f r i e 重排反应，反应有较高的转化率和选择性。 1 4 3 7s u z u k i 键合反应 离子液体 b m i m b f 4 】中p d ( p p h 3 ) 催化的s u z u k i 键合反应也进行了研究【6 9 1 在 离子液体中可以用更少量的催化剂得到更高的反应活性，这点在对反应惰性的 溴代芳烃上有特别的体现。高选择性可避免反应后处理中繁琐的产物提纯过程， 同时反应可在空气中进行而没有影响反应的活性。另外，在催化剂和离子液体循 环使用方面也作了适当的改进。 图1 4s u z u k i 反厩 f 适1 4s u z u k i 1 4 3 8 醚化反应 b r a n c olc 等【7 0 l 在 b m i m p f 6 】，【b m i m b f 4 离子液体和二氯甲烷有机溶剂 中进行1 苯基乙醇的四氢毗喃化反应研究。不加催化剂时，反应在二氯甲烷溶剂 中进行较为有利，醇的转化率较高。而当加入1 0 m 0 1 的t s o h ，p p t s 或t p p h b 时， b m i m p f 6 中的反应速率和醇转化率最高，二氯甲烷次之：利用离子液体 1 4 一 絮警 湖南科技人学硕i ：学位论义 p p t s 或t p p h b r 催化体系，反应完成后可将产物萃取出来，离子液体和溶于其 中的催化剂可以重复使用。结果表明，催化剂使用2 2 次后，活性保持不变。 另外，w i t t i g 反应f ! l ，卤代芳烃偶联 7 2 1 ，芳烃硝化 7 3 1 ，吲哚合成1 7 i ，酶催化【，5 】， 酮还原 7 6 1 等诸多反应都在离子液体的介质中得到了研究。 1 4 4 离子液体在其它方面上的应用”7 9 1 离子液体的应用已渗透到材料领域的研究中。邓友全研究小组首次提出并合 成了纳米离子液体材料，他们用溶胶凝胶法将离子液体原砬限制于原位形成的硅 胶孔隙之中获得该纳米离子液体催化材料，通过调节所用原料的性质、合成条件 可以获得不同尺度的纳米离子液体材料，以此为催化剂，实现了胺类化合物催化 氧化羰化制备氨基甲酸酯和二取代脲等反应。离子液体作为敏感材料用于敏感单 元的湿度传感器，具有更快的响应时间和更高的抗干扰能力；用于温度计可代替 传统的液体汞或乙醇，构成既可测量低温又可测量高温的液体型温度计。 【b m i m p f 6 无味、不挥发，加人到p m m a 塑料中，可以提高p m m a 的使用温度 范围和弹性模量，是非常好的增塑剂。【r i r 2 m i m b f 4 类离子液体用作金属、陶瓷 的润滑剂，具有良好的减阻抗磨和高承载能力，可用于信息、航空、航天等领域。 离子液体作为储能材料可用于燃料和太阳能电池领域，还可作为光学材料以及一 些药物的储存剂等。 1 5 离子液体的前景【2 2 2 3 2 9 】 迄今为止，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。世界各国都在研究之中， 北大西洋公约组织于2 0 0 0 年召开了有关离子液体的专家会议议；欧盟委员会有 一个有关离子液体的3 年计划：日本、韩国也有一相关研究的相继报道：在我国， 中国科学院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学布少究发展中心、北京大学绿 色催化实验室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也丌展专门的研究。兰州 化学物理研究所己在该领域取得重大突破，率先在国际上实现了离子液体中环己 酮肟b a c k m a n n 重排，率先制备了多种咪唑类离子液体润滑剂。世界领先的离子 液体丌发者一德国s o l v e n t l nn o v a t i o n 公司即将推出数以吨计的商品。s o l v e n t l n n o v a t i o n 公司也正在丌发一系列的离子液体，以取代对环境极有害的溶剂，离子 液体f 在以强劲的势头和崭新的姿态开始问世。美国a i rf o r c ea c a d e m y 专门研 究离子液体用于燃料电池的丌发；南非s a s o l 石化公司计划利用离子液体丌发新 的、重要的化学专用品的台成、分离技术；中科院兰州化物所在离子液体的研究 丌发方面取得重大突破。他们开发的咪唑啉离子液体润滑剂处于国际首创和技术 领先，受到美国c e n 专题评价。 1 5 第一章绪论 当前，虽然离子液体要大规模地取代传统有机溶剂或催化剂尚需做很多工 作，要实现离子液体在工业上的实际应用，还有一段研究过程，可见国内外各研 究部门共同努力。但