（有机化学专业论文）镍基催化剂的苯加氢性能研究.pdf

镍基催化剂的苯加氢性能研究 曹月斌( 有机化学) 指导教师：刘晨光( 教授) ；商红岩( 副教授) 摘要 本文研究了h p 、n a y 、n a y - t - a 1 2 0 3 、h y 叶- a 1 2 0 3 、u s y - t - a 1 2 0 3 和t a 1 2 0 3 负载的n i 催化剂以及一种新型材料碳包覆纳米镍的苯加氢 性能，采用x r d 、t p r 、1 r 、t e m 、n h 3 t p d 、t g d t a 等手段考察 了制备方法和条件对负载n j 催化剂的结构、n i 的分散度、还原特性的 影响，及其与催化加氢活性的关系。研究结果表明：碳包覆纳米镍具有 与n 晰a 1 2 0 3 相近的苯加氢活性；由于外层碳的禁锢作用，有效地阻止 了镍晶粒在氢气中高温下的烧结，碳包覆纳米镍具有较强的抗烧结能 力；碳包覆纳米镍中金属镍颗粒以纳米尺寸分散于炭基体当中的，颗粒 大小约为1 0 n m 6 0 n m 。h 1 3 和n a y 分子筛负载的镍催化剂上的氧化镍 的分散性很差，苯加氢活性较差。载体中质子酸的存在对苯加氢有抑制 作用，i - a 1 2 0 3 载体中加入n a y 、h y 和u s y 分子筛后负载型n i 催化 剂的加氢活性降低。 首次采用原位x r d 并结合b e t 、t p r 、t g d t a 等技术对t a 1 2 0 3 负载的镍催化剂进行了一系列研究，并考察了负载量、活性组分前驱体、 活化方式、焙烧和还原条件对催化剂苯加氢活性的影响。结果表明：氧 化镍最佳负载量为2 5 3 0 之间：以硝酸镍为前驱体的镍基催化剂苯 加氢活性最高；催化剂采取直接还原活化的方式具有更高的苯加氢活 性；焙烧温度4 5 0 5 0 0 ，还原温度4 0 0 ，还原时间6 小时催化剂的 苯加氢活性最高。 关键词：催化剂，镍，苯加氢，碳包覆纳米镍，分子筛 t h es t u d yo fb e n z e n eh y d r o g e n a t i o no v e rn i c k e l c a t a l y s t s c a o y u e - b i n ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i u c h e n - g u a n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rs h a n g h o n g - y a n a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , v e r a ln ic a t a l y s t ss u c ha sc a r b o n - e n c a p s u l a t e dn i c k e l n a n o p a r t i c l ea n ds u p p o r t e dn i o l l h 1 3 ，n a y , n a y - 7 一a 1 2 0 3 ，h y 斗a 1 2 0 3 ， u s y 斗a 1 2 0 3 a n d t - 舢2 0 3 w e l e p r e p a r e d , t h e i ra c t i v i t y f o r t h e h y d r o g e n a t i o no f b e n z e n ew e r es t u d i e d e f f e c t so f p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n d c o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r e ，d i s p e r s i o no fn i ，r e d u c t i o np r o p e r t i e sa n dt h e i r r e l a t i o n s h i pt ot h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yu s eo f x r d ，t p ri rt e m ，n h 3 - t p da n dt g d t at e c h n i q u e s i ti sf o u n df r o m e x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h ec a r b o n - e n c a p s u l a t e dn i c k e l n a n o p a r t i c l e c a t a l y s th a ss i m i l a ra c t i v i t yf o rh y d r o g e n a t i o no fb c n z g l l ea sc o m p a r e dt o n i y - a 1 2 0 3 t h ee x i s t a n c eo f c o a t e dc a r b o nh a sa ne f f e c to f p r o h i b i t i n gt h e a g g r e g a t i o no fn i c k e ln a n o p a r t i c l eu n d e rl l i g ht e m p e r a t u r eh y d r o g e n , t h e c a r b o n e n c a p s u l a t e dn i c k e ln a n o p a r t i c l ec a t a l y s th a sb e t t e ra n t i a g g r e g a t i o n a b i l i t yo v e rn 竹一灿2 0 3 n i c k e ln a n o p a r t i c l e sd i s p e r s ei nc a r b o n 谢t i la r t a v e r a g es i z eo f1 0 n m 6 0 n m i ti sa l s of o u n dt h a tt h ed i s p e r s i o no fn io n n i h 8a n dn i n a yc a t a l y s t si sp o o r , t h e r e f o r e ，t h e i ra c t i v i t yf o rb e n z z n e h y d r o g e n a t i o ni sm u c hl o w e rt h a nn i ，y - a 1 2 0 3 1 1 l es i t eo fba c i dh a da n e g a t i v ee f f e c to nt h ea c f i v i t yo fb e n z e n eh y d r o g e n a t i o n ，t h u s ，n ic a t a l y s t s s u p p o r t e do l ln a y - y a 1 2 0 3 ，h y - t - a 1 2 0 3a n du s y - v a 1 2 0 3 c a r r i e r sh a v e l o w e r a c t i v i t yf o rb e n z e n eh y d r o g e n a t i o na sc o m p a r e dw i mn y - a 1 2 0 3 1 1 1 ey - a 2 0 3s u p p o r t e dn ic a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi n s i mx r d a sw e l la sb e t , t p ra n dt g d t at e c h n i q u e s t h ee f f e c to fn ic o n t e n t p r e c u r s o ro f n i ，m e t h o do f a c t i v a t i o n ，c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o nc o n d i t i o n s o nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sf o rb e n z e n eh y d r o g e n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i t w a ss h o w e dt h a tt h em o s ts u i t e dn i 0c o n t e n ti s2 5 3 0 w h e n n i ( n 0 3 ) 6 1 4 2 0w a su s e da sp r e c u r s o r ，t h ec a t a l y s tp o s s e s s e st h eh i g h e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y 1 1 1 ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a sa l s oa f f e c t e db ya c t i v a t i o n m e t h o d s 1 1 1 ea c t i v i t yo fc a t a l y s tw a sh i g h e rw h e nt h ed i r e c tr e d u c t i o n m e t h o dw a su s e dt h a nt h ec m c i n a f i o n - r e d u c f i o nm e t h o d n eo p t i m i z e d p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc a t a l y s t sa r ea sf o l l o w s ：c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 4 5 0 5 0 0 ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 0 ，r e d u c t i o nt i m e6h o u r s k e y w o r d s ：c a t a l y s t ；b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n ；c a r b o n - e n c a p s u l a t e dn i c k e l n a n o p a r t i c l e ；m o l e c u l a rs i e v e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石 油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：茎星苎煎上，口7 年z 月ie l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：童旦塑 z 卯7 年月1 日 导师签名： 裘i 兰查 z 卯7 年月日 第1 章前言 1 1 选题目的及意义 环己烷是一种重要的有机化工原料，它第一次合成于1 8 9 3 年，1 8 9 8 年人们首次用苯加氢的方法制得环己烷，苯加氢制环己烷是石油化工中 重要的催化加氢过程，目前己形成很大的生产能力，世界上环己烷年产 量已经超过2 0 0 万吨，主要用于生产聚酰胺纤维和树脂，高纯度的环己 烷也可以作为溶剂和其他化工原料，因此对苯加氢反应催化剂的研究具 有重要意义。苯加氢反应工艺一般分为液相法、液相气相法和气相法。 液相法采用r a n e y 镍催化剂，釜式反应器，间歇操作；液相气相法分 别采用r a n e y 镍催化剂和负载型镍催化剂，浆液床和固定床反应器，连 续操作；气相法采用负载型镍或p t 催化剂，固定床或列管式反应器， 连续操作。由于液相法生产效率低，已经淘汰，现存的工艺为液相气 相法和气相法。液相气相法为法国i f p 的专利技术，专利使用费昂贵， 市场占有率不高，目前我国仅在辽阳石化公司有l 套生产装置。近年来 我国新建的苯加氢装置多为气相法。由于镍具有较好的加氢活性和适宜 的价格，因此，开展镍基催化剂制备方法的研究，对研制更加高效的苯 加氢催化剂，提高苯加氢技术水平具有重要的现实意义。 1 2 镍基加氢催化剂的研究现状 r a n e y 镍催化剂是一种高活性的金属催化剂，在芳烃加氢反应中己得 到应用。但其运输和储存都是很困难的，处理不当甚至会影响催化剂的 活性和稳定性。最重要的是，r a n e y 镍催化剂的抗硫性很差，很少量的硫 就可以导致其失活，只能应用于纯净原料的加氢反应，如苯加氢等，所 以对负载型镍催化剂的研究比较多。 文献【l l 通过对n i o s i 0 2 的研究认为苯在镍上除了物理吸附还有三种 化学吸附形态：一是具有活性可以与吸附氢反应生成环己烷；二是对苯 生国五迪左堂i 坐丕2 亟论毫箍! 童蕴直 加氢没有贡献，可以在几个小时氢气吹扫下脱附的；三是在1 2 0 以上在 氢气存在下解离吸附，仅在4 0 0 以上才可以被氢气除去，它对苯加氢反 应具有毒化的作用。另外作者认为环己烷在氢气下的脱附比较容易，在 3 0 1 2 0 即可脱附。 有研究f 2 】认为在低反应温度下苯加氢可以被认为是结构敏感反应， 随着n i 粒子从2 5 n m 增加到6 n m ，苯加氢活性也增加，n j 颗粒大于6 n m j j 没有结构敏感现象。在高温下的反应不显示这种结构敏感性，在高温下 还原得到的n v s i 0 2 的活性很低，作者认为是金属镍与载体发生强相互作 用的原因。 文献口1 通过将硝酸镍溶液加入硅溶胶后干燥焙烧的方法制备了 n i o s i 0 2 催化剂，发现在制备过程通过加入柠檬酸使硝酸镍在干燥过程 中形成柠檬酸镍，从而使焙烧后氧化镍晶粒更加均匀，粒径更小，在苯 加氢中显出更好的活性。 文献1 4 】在肼的水溶液中通过不同条件还原醋酸镍制得了不同形态镍 的n i s i 0 2 催化剂，有针形和椭圆形的镍，针形镍能够吸附和存储更多的 氢，而且具有高于椭圆形镍的苯加氢性能。 文献1 5 1 通过离子交换改性蒙脱土发现n h 4 + 和a 1 3 + 可调变其化学和物 理性质，并得n n h 4 + 蒙脱土作为载体具有较好的苯加氢活性。作者认为 n h 4 + 蒙脱土负载的镍催化剂上苯的加氢符合r i d e l 机理。 文献1 6 1 考察了还原温度对n i a 1 2 0 3 催化剂上h 2 吸附的影响，实验发 现，n i a 1 2 0 3 催化剂上，在不同温度还原的不同n i 氧化物物种，经相应温 度活化后可形成不同性质的h 2 吸附中心。 文献【7 1 在水溶液中用肼还原醋酸镍制得了低比表面s i 0 2 负载的镍基 催化剂，在苯加氢过程中显示了比传统催化剂好的加氢活性，还原后的 镍表面存储了更多的氢。文献【8 1 在水溶液中用肼还原醋酸镍制备了以活 性炭为载体的镍基催化剂，显示了优于传统催化剂的苯加氢活性，并观 察到了氢溢流现象。 文献【9 】以镍单核配合物n i c p 2 年 f l 簇状物n i 3 c p 3 n t c 4 h 9 为前体，制备 了s i 0 2 负载的镍基催化剂，结果表明，镍配合物和簇合物在担载过程中 同载体s i 0 2 表面发生了相互作用，其化学组成发生了变化。在苯加氢中， 此催化剂的活性比以硝酸镍为前体制备的催化剂高得多，这可归于此催 化剂还原较易和分散度较高。 中孔分子筛m 4 1 系列的发现，代表是m c m - 4 1 ，开辟了一个新的领域 使其作为载体负载具有较大的规整的孔结构2 0 3 0 n m 相对窄的孔径分 布。m c m - 4 1 具有h e x a g o n a l 规整平行的中孔，它们首先是用硅酸盐进行 合成，以后多种元素加入到硅酸盐中如、v 、n b 等改变了它的物理化 学性质。a l e w a n d o w s k a 1o j 用m c m - 4 1 、a i m c m - 4 1 、n b m c m - 4 1 作为载 体通过湿法浸渍法负载镍做活性组分用于苯加氢反应，用h 2 一t p r 方法 研究了金属一载体相互作用，研究表明n i n b m c m - 4 1 中的金属一载体相 互作用是最强，n i 有最高的分散度；氢的吸附强度和镍的还原性与金属 相互作用成反比，这两个因素决定在高温下催化剂的加氢活性；在低温 下苯加氢活性是随镍分散度增加而增加。文献【l i 】以m c m - 4 1 、a 1 m c m - 4 1 为载体用离子交换法和浸渍法制备了系列催化剂。并对两种方法制得的 催化剂从结构、还原性能氢吸附形式和苯加氢活性做了比较，并研究了 氢气的溢流现象。 文献1 1 2 l 采用溶胶凝胶法制备了超细镍基负载型催化剂， n i f f i + s i = l ：9 。t “s i = o 1 ，考察了t “s i 原子比对催化剂表面及物化性能 的影响，以苯加氢考察了催化剂的加氢性能、热稳定性、抗硫毒性，研 究结果表明：溶胶凝胶法制得的镍基负载型催化剂具有较高的热稳定 性，当有合适的t i s i 原子比时，催化剂具有较高的反应活性和抗中毒能 虫垦歪迪太堂i 坐丕2 亟监塞簋! 童苴直 力。赵永祥【l3 j 研究了溶胶一凝胶一超临界流体干燥法和浸渍法制备的 s i 0 2 负载镍催化剂，用x r d 、t p r 、i r 等手段对催化剂体相和表面结构 进行了表征，结果表明：溶胶一凝胶一超临界流体干燥法制备的催化剂 体相和表面结构与镍含量有关，当n i 含量coo 生垦! i 渔厶堂f 堡盘2 亟逾塞蓥童he 岔王蕴鱼越曲鳇基催丝剖的盟究 图3 4 是浸渍制备的不同负载量的n i o h 3 的x r d 谱图。 图3 4 不同负载量的n i o m l b x r d 谱图 l - h 6 原粉； 2 - 浸渍5 n i o h i ； 3 - 浸渍1 0 n i o h 1 3 ；4 - 浸渍l5 n i o h i b 由图3 4 可见，当n i o 含量较低时，衍射图中不存在其晶相峰； 随着n i o 含量的增加在氧化镍质量分数达到1 0 时已经出现氧化镍的 晶相衍射峰，对应2 0 角3 7 3 0 ( 0 2 1 晶面) 、4 3 j o ( 2 0 2 晶面) ，说明n i o 能在h b 表面上分散，形成非晶相表面层，分散存在着阈值，且分散阈 值是小于1 0 的。随负载量增i i i i i1 5 ，氧化镍衍射峰强度进一步增 强。表3 3 是以未脱模板剂的u p 原粉结晶度为1 0 0 计算的不同氧化镍 负载量h b 分子筛的相对结晶度，结果说明，随着负载量的增加相对结 晶度下降，对分子筛晶体结构的破坏越严重。 表3 - 3 不同样品的相对结晶度 催化荆相对结晶度舶 浸渍制备5 n i o h 3 浸渍制备1 0 n i o h i b 浸渍制各1 5 n i o h i b 7 6 3 7 0 8 7 0 6 3 2 2 2p y - i r 表征 图3 - 5 是不同负载量n i o h 1 3 的吡啶吸附红外谱图，氧化镍负载量 从5 增加到1 0 ，l 酸量增加，但是负载量增到1 5 时l 酸量反而少 于负载量1 0 0 , 4 的催化剂，可能这时镍更多的以氧化镍微晶的形式存在。 图3 - 5 不同负载量的n i o h i b 吡啶吸附红外谱图 1 浸渍5 n i o h 1 3 ；2 - 浸渍1 0 n i o , f f l l b 3 - 浸渍1 5 n i o h 1 5 3 2 2 3 负载量对n i m p 苯加氢活性的影响 图3 - 6 是不同负载量的n i o h 3 催化剂苯的转化率随温度变化的曲 线。 催化剂装添量5 m l ，还原条件：4 0 0 氢气中还原6 小时，氢气流 量7 5 m l m i n ，压力o 5 m p a ；苯加氢条件：氢苯摩尔比6 ：l ，压力0 5 m p a ， 液时空速l h 。 生国五趄丕堂i 坐丕2 亟途塞蓥3 童h 筮王蕴鱼戴的篮基催丝捌的班宜 图3 - 6 不同负载量的n i o h p 苯转化率随温度的变化 1 - 浸渍5 n i o h 3 ：2 - 浸渍1 0 n i o h 3 ： 3 - 浸渍15 n i o h 1 3 由图3 - 6 可以看出，随着温度从1 2 5 c 升高到2 2 5 c ，各负载量的 催化剂苯加氢转化率逐渐增加，2 2 5 c 时转化率达到最大值，随着温度 继续增加由于热力学限制转化率开始降低。随着镍负载量从5 增加到 1 5 ，各个温度下苯的转化率都有不同程度的增加，原因是高的负载量 增加了催化剂加氢活性位，而且氧化镍的还原也比单层分散状态的氧化 镍容易。催化剂酸性对催化活性的影响不明显。 3 2 3 活性组分前驱体对催化剂的影响 3 2 3 1x r d 表征 图3 7 是不同活性组分前驱体制备的1 0 n i o h b 的x 射线衍射图。 ，coeo，cou 图3 7 不同前驱体制备的n i o h p x r d 谱图 1 - h i b 原粉；2 氰化镍做前体1 0 n i o h i b 3 - 硝酸镍做前体1 0 * o n i o h l b i4 - 醋酸镍做前体1 0 n i o h 1 3 由3 7 可见，不同前驱体制备的负载n i 催化剂在焙烧后都出现了氧化 镍的衍射峰，氯化镍做前驱体的催化剂氧化镍的衍射峰强度较小，远小 于硝酸镍和醋酸镍做前驱体的氧化镍衍射峰，对氯化镍晶体的热重分析 和焙烧后x 射线衍射图可知氯化镍在5 0 0 的焙烧过程中不能全部分解 为氧化镍( 附图3 、4 ) 。硝酸镍做前驱体的氧化镍衍射峰小于醋酸镍做前 驱体的氧化镍衍射峰，说明焙烧后醋酸镍做前驱体时氧化镍在h 1 3 分子筛 上的分散性不如硝酸镍做前驱体时氧化镍的分散性，这可能是造成其加 氢活性差的原因。表3 5 结果显示不同前驱体对h 1 3 分子筛结晶度的影响不 大，说明结晶度的降低主要是焙烧条件引起的。 表3 5 不同前驱体对h b 分子筛结晶度的影响 催化剂 硝酸镍前驱体1 0 n i o h 1 3 氯化镍前驱体1 0 n i o h i b 醋酸镍前驱体1 0 n i o hl b 相对结晶度， 7 0 8 7 1 3 7 1 8 虫国鱼池盍堂i 坐盔2 亟论塞蓥3 童h 筮三芒蕴鱼越的堡基筵化趔的硒宜 3 2 3 2p y - i r 表征 图3 8 是不同前驱体制备的负载n i 催化剂在相同条件下焙烧后的吡 啶吸附红外谱图。 图3 - 8 不同前驱体制备催化剂的吡啶吸附红外谱图 i 硝酸镍傲前驱体1 0 n i o h 艮2 - 氯化镍傲前驱体1 0 n i o h b ： 3 醋酸镍做前驱体1 0 n i o h l b 由图3 8 可见，氯化镍做前驱体时l 酸酸量稍大于硝酸镍做前驱体 的催化剂，醋酸镍做前驱体的催化剂l 酸量最少，氯化镍前驱体制各的 催化剂的l 酸量的增加主要是因为载体中氯离子的引入。另外从图中看 出不同前驱体制备的催化剂b 酸量相差不大。 3 2 3 3 活性组分前驱体对n i 珊p 苯加氢活性的影响 图3 8 是不同前驱体制备的1 0 负载量n i o h i b 苯的转化率随温度 变化的曲线。 还原条件：4 0 0 还原6 小时。反应条件：氢苯摩尔比6 ：1 ，压力 0 5 m p a ，液时空速lh - 1 。 jmy击廿罢 虫国五油左堂( 坐丕2 亟：i 幺塞蓥3 茔hq 盆王蕴鱼戴的堡基i 邕丝刻的班塞 图3 - 9 不同前驱体制备的n i o h i b 苯转化率随温度的变化 】一氯化镍做前驱体1 0 n i o h i b ；2 - 醋酸镍做前驱体1 0 n i o h i b ； 3 硝酸镍做前驱体1 0 n i o h i b 由图3 - 9 可见，硝酸镍做前驱体时的催化剂，苯转化率最高，醋酸 镍前驱体次之，氯化镍前驱体制备的催化剂活性最低。可见活性组分前 驱体对催化活性有较大的影响，这可能与不同活性组分前驱体在空气中 的分解历程和还原后镍与载体的相互作用强度不同有关i ，也可能是由 于镍的分散度不同造成的。如前所述，硝酸镍制备的催化剂上镍的分散 度高于醋酸镍制备的催化剂，这可能是其催化加氢活性高的原因。与此 相反，氯化镍做前驱体的催化剂上镍的分散度最高，但是加氢活性最低， 氯离子的存在可能是引起加氢活性低的主要原因。 3 3 小结 ( 1 ) 离子交换法和浸渍法制备的2 的n i o h 1 3 表现出相近的苯加 氢活性；不同前驱体制备的n i o h i b 催化剂的苯加氢活性顺序为：硝酸 生国五地叁堂i 坐筮) 亟论塞苤i 童he 筮王缝鱼惑的篮基催丝壶! j 的班塞 镍 醋酸镍 氯化镍。 ( 2 ) 氧化镍在h b 分子筛上的分散阈值小于l o ；焙烧后醋酸镍 做前驱体时氧化镍在h b 分子筛上的分散性比硝酸镍做i i 订驱体时氧化镍 的分散性差。 ( 3 ) 镍离子的引入增加了h b 分子筛l 酸量，对b 酸几乎没有什 么影响；随着n i 负载量的增加催化剂的l 酸量是先增加后减少的；不 同前驱体制备的催化剂的l 酸量顺序为：氯化镍 硝酸镍 醋酸镍。 第4 章y 型分子筛负载的镍基催化剂的研究 4 1 前言 n a y 分子筛作为一种无机微孔材料，由于其结构和性能上的特点， 已经被广泛的应用在催化、吸附及离子交换等领域。分子筛优越的催化 性能与其表面酸性有着很大的联系。n a y 分子筛是具有三维孔道结构的 结晶硅铝酸盐，与天然矿物八面沸石具有相同的硅铝氧骨架结构。它是 由基本结构单元方钠石笼按金刚石的晶体结构连接形成了三维骨架结 构。方钠石笼和六方柱笼围成超笼，超笼之间通过十二元环连通，成为 八面沸石的主孔道，孔径约为0 7 4 n m 。 在本章中考察了y 型分子筛作为镍基催化剂载体在苯加氢中的应 用，分别考察了制备方法、负载量、不同的y 分子筛与1 , - a 1 2 0 3 混合载体 ( n a y - y - a 1 2 0 3 、h y l - a 1 2 0 3 、u s y - v - a 1 2 0 3 ) 的苯加氢活性，并与r - 舢2 0 3 作为载体的催化剂苯加氢活性进行了比较。 4 2 实验结果与讨论 4 2 1 制备方法和负载量对催化剂的影响 4 2 1 1 原子吸收结果 表4 1 是不同浓度硝酸镍溶液离子交换n i o n a y 的原子吸收结果 表4 1 原子吸收结果 由表4 1 可见，随溶液浓度的增加交换上去的镍的量增加，硝酸镍 生国五迪盍堂f 坐丕2 亟论塞箍重y 型筮王蕴亟嚣盥堡基催丝剖的砑窀 溶液浓度为i t o o l l 1 时与0 5 m o l l 。1 时交换上去的镍的量相差不多；同 时随镍交换量的增加钠离子浓度减少，剩余的钠己难以交换下来。 4 2 12 x r d 表征 图4 1 是不同制备方法和负载量的n i o n a y 催化剂的x r d 谱图。 文献嗍对经过浸渍焙烧过程的氧化镍在y 分子筛上的分散阈值进行 了研究，发现氧化镍在y 分子筛上的分散闽值很低，为2 5 9 n i o 1 0 0 9 n a y 。 图4 1 不同制备方法和负载量的n i o n a yx r d 谱图 l - n a y 分子筛；2 - 离子交换7 2 n i o n a y ； 3 - 浸渍7 2 n i o n a y ；4 - 浸渍1 0 n i o , t n a y 由图4 1 可见，浸渍法制备的7 2 的n i 0 n a y 出现了氧化镍衍射峰， 随着负载量的增加1 0 的n i o n a y 中氧化镍衍射峰进一步增强，而离子 交换的同为负载量7 2 的n i o n a y 没有检测到氧化镍衍射峰。离子交换 使得镍离子取代了部分钠离子的位置，受沸石笼内强烈的电场不均一性 的影响，分散相n i o 呈孤立或高度离散状态分布，它们只占据沸石笼内 少数能量上和几何上都有利的位置，这种分散相不能被x 射线检测到。 可见这两种方法所制备催化剂氧化镍的分布状态不同。 表4 2 是以n a y 分子筛的结晶度为1 0 0 计算的不同制备方法和负 34l 载量的n i o n a y 的相对结晶度，由于焙烧的原因使得n a y 分子筛的结 晶度有较大的降低，与浸渍法制备的催化剂相比较，离子交换法制各的 n i 0 ，n a y 催化剂对n a y 分子筛结构的破坏更小一些。 表4 2 不同样品的相对结晶度 催化剂相对结晶度 n a y 分子筛 离子交换的7 2 n i on a y 浸渍的7 2 n i o ，n a y 浸渍的1 0 n i o n a y 1 0 0 跖1 7 9 8 7 7 8 4 2 1 3p y i r 表征 图4 2 是不同制备方法和负载量的n i o n a y 毗啶吸附红外谱图。 图4 - 2 不同制备方法和负载量制备的n i o n a y 吡啶吸附红外谱图 i - n a y 分子筛； 2 浸渍7 2 n i o n a y ； 3 一离子交换7 2 n i o n a y 由图4 2 可见，n a y 分子筛只显示出吡啶与l 酸作用后的波数1 4 5 0 c m d 的振动峰，b 酸的量( 1 5 4 0 c m 处的吸收峰) 很少；不管是浸渍法还是离 主国五迪厶堂i 垡丕2 亟迨塞蓥4 重y 型岔壬蕴亟夔的堡堇 l 基丝趔的班究 子交换法引入镍以后都出现了1 5 4 0 c m 。1 的表示吡啶与质子吸附的振动 峰，这是因为水合镍离子在干燥过程中发生水解反应，所产生的质子与 分子筛骨架中的桥式氧相互作用，形成新的b 酸，这些b 酸具有较强的酸 性，且位于超笼中，可以被吡啶红外检测到。随着镍的引入l 酸增加可 能是因为正二价的镍离子数目的增多，吡啶吸附其上显示l 酸性。浸渍法 与离子交换法制备的相同负载量的n i o n a y 相比无论是l 酸还是b 酸都相 对较少，主要是浸渍法不均匀，可能有部分氧化镍位于y 分子筛外表面， 而且，焙烧后更多的以氧化镍微晶形式存在；离子交换的镍大都以二价 镍离子的形式分布在分子筛的笼中，镍离子起到l 酸位的作用，镍离子的 水合作用产生了更多的b 酸位。 4 214 温度对催化剂苯加氢活性的影响 图4 - 3 是不同制备方法和负载量的苯的转化率随温度的变化曲线。 还原条件：4 0 0 还原6 小时。反应条件：氢苯摩尔比6 ：l ，压力o 5 m p a ， 液时空速1h 1 。 图4 - 3 不同制备方法和负载量的苯转化率随温度的变化 1 离子交换的7 2 n i o n a y ；2 - 浸渍制备7 2 n i o n a y 3 浸渍制各1 0 n i o n a y 加柏仲o 生国亘迪太堂i 堡丕2 亟论塞复4 重y 型筮王蕴鱼戴的堡基催丝趔的盟宜 由图4 3 可见，离子交换制备的7 2 n i o n a y 的催化剂与浸渍制 备的相同负载量的催化剂相比未能显出更好的苯加氢活性，苯的转化率 更低，可能是因为离子交换上去的镍大部分以分子筛中的氧配位的二价 镍离子的形式存在，这种镍离子还原较为困难，要在4 5 0 c 以上才能被 还原【4 刀。而浸渍制备的催化剂在超过分散阈值后可能大部分的氧化镍以 小晶粒的形式沉积在分子筛的笼外和大笼中，活化比较容易4 8 1 ，从而活 性高于离子交换制备的催化剂；另外还可能离子交换制得的催化剂中分 散相n i o 呈孤立或高度离散状态分布，而很多研究都表明苯加氢反应 需要几个镍原子的协同作用，可能离子交换制备的催化剂缺少这种协同 作用引起加氢活性降低。离子交换制备的催化剂酸性的增加也可能是催 化剂活性低的原因。浸渍法制备的7 2 和1 0 的n i o n a y 催化剂都显 示了相对好的苯加氢活性。 4 2 2 载体对催化剂的影响 研究表明，载体不单单是对活性组分起到机械承载作用，在一定条 件下，对某些反应来说，载体也具有活性，并且载体与活性组分间可以 发生化学作用，导致具有催化性能的新的表面物种的形成。具体有以下 作用，降低催化剂成本；提高催化剂的机械强度；提高耐热性；提高耐 毒性；提高传热系数；减少易升华的活性组分的损失。另外使用载体可 以提高催化剂的比表面积，使活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表 面积。另一方面微粒化的结果使晶格缺陷增加，生成新的活性中心提高 催化剂的活性。有文献报道，与单独负载在? - a 1 2 0 3 或y 分子筛上相比， 负载在双组分载体的n i 具有更高的加氢活性和更长的催化寿命。因此， 本文进一步考察了n a y - ? - a 1 2 0 3 ：h v - v a 1 2 0 3 ；u s y 斗 j 2 0 3 ；? - a 1 2 0 3 载体 对镍基催化剂苯加氢活性的影响。 4 221 不同载体上活性组分的还原性能 生国王i 地盍堂i 坐筮) 亟迨塞箍! 重! 型筮王蕴亟戴的堡基催丝趔啦班窟 图4 4 是不同载体的氧化镍负载量1 5 催化剂的t p r 曲线，由图 可见，n i o n a y q - a 1 2 0 3 、n i o - a 1 2 0 3 和n i o h y - ) a 1 2 0 3 的t p r 图 是类似的，最强还原峰温度在6 0 0 c 附近，这应该是和载体发生强的相 互作用的单层分散态氧化镍的还原峰，其中1 , - a 1 2 0 3 为载体的样品还在 3 5 0 4 0 0 c 出现了晶体氧化镍的小的还原峰；以u s y 0 a 1 2 0 3 做载体的 催化剂氧化镍的最大还原峰温提前到了4 0 0 5 0 0 之间，说明氧化镍 和u s v - r - a 1 2 0 3 载体的相互作用弱于氧化镍与n a y 0 a 1 2 0 3 、h y l a j 2 0 3 和3 , - a 1 2 0 3 的相互作用，这种情况的出现可能和u s y 分子筛中部分骨架 铝的脱除有关。另外还发现所有催化剂在8 0 0 附近有弱的还原峰，在 后文图5 2 中也发现有这样的高温还原峰，结合文献【5 0 】我们认为8 0 0 c 的高温还原峰可能是氧化镍与y a 1 2 0 3 相互作用形成的表面镍铝酸盐的 还原。 图4 4 不同载体负载催化剂的t p r 曲线 1 - - n i of3 t - a 2 0 3 ；2 - - n i o n 州叫a 1 2 0 3 3 - - n i o h n q a 1 2 0 3 ；4 - - n i o | u s 飞1 一k 1 2 0 3 4 2 2 2 不同载体催化剂的酸性研究 程序升温脱附文献【5 1 镗5 3 】是一种被表面化学家广泛采用的表面研 究方法，它可区分和测量不同吸附物种的表面浓度和脱附活化能，研究 吸附和脱附过程的动力学，并根据脱附产物获得表面吸附物种在脱附前 发生的表面反应过程。根据g r z 优h o w i a k 【5 4 j 的划分t p d 曲线上，氨气 脱附温度低于3 0 0 的为弱酸酸性位，脱附温度在3 0 0 4 5 0 之间的为 中强酸酸性位，脱附温度介于5 0 0 5 5 0 为强酸酸性位。 图4 5 是不同载体负载的n i 催化剂的n h 3 t p d 曲线，由图可见 在催化剂n i o v a 1 2 0 3 上全部是弱酸位没有强酸位；对于催化剂 n i o n a y f f - a 1 2 0 3 、n i o h y - t - a 1 2 0 3 、n i o u s y - - y - a 1 2 0 3 不仅有弱酸位， 还存在4 5 0 5 5 0 c 之间脱附的少量强酸位。以y - a 1 2 0 3 为载体的催化剂 不仅酸强度小，酸量也是最少的，相比较而言以u s y 斗a 1 2 0 3 为载体的 催化剂弱酸酸量最多，且弱酸的强度比n i o n a y y - a 1 2 0 3 、 n i o h y - t a 1 2 0 3 更弱，和n i o y a 1 2 0 3 相当。 图4 - - 5 不同载体负载催化剂的n h 3 - t p d 曲线 l - - n i o y - a 1 2 0 3 ；2 - - n i o n a y - 3 , - a 1 2 0 3 3 - - n i o u s y q - a 1 2 0 3 ；4 - - n i o h y - q - a 1 2 0 3 4 l je03上jo i c 6 1 虫国互地太堂f 坐盔2 亟诠塞莹4 童y 型坌王蕴鱼载的篮基 崔丝刻的班宜 4 2 2 3 载体和催化剂的酸性对苯加氢活性的影响 图4 6 是氧化镍负载量1 5 的催化剂在2 2 0 c 时苯加氢活性。还原 条件：4 0 0 。c 还原6 小时；反应条件：氢苯摩尔比6 ：l ，压力o 5 m p a ， 液时空速2 h 1 。 图4 - 6 载体对苯加氢活性的影响 1 - - n i # - a 1 2 0 3 ；2 - - n i n a y - y a 1 2 0 3 3 一n i 御v t a l 2 0 s ；4 一n i 凡j s l 脚a 1 2 0 3 由图4 - 6 可见，载体对催化剂的苯加氢活性有较大的影响，文献 报道在混合载体上镍更倾向于沉积在 r - a 1 2 0 3 上，从实验结果来看载体 中分子筛的加入对催化剂的活性有不利的影响。相同的负载量以 1 - a 1 2 0 3 为载体的催化剂加氢活性最高，n a y - 7 a 1 2 0 3 做载体时活性次之， h y - 吖- a 1 2 0 3 和u s v - 7 a 1 2 0 3 做载体的催化剂苯加氢活性最低； n i h v 哥a 1 2 0 3 与n i u s y r 吖- 2 0 3 加氢活性相当。载体中加入分子筛之 后使得催化剂的苯加氢活性有所降低。文献【5 6 1 报道质子的存在会使氧化 镍变成二价的镍离子，n i 2 + 更难被还原，并且容易迁移到更小的笼中使 得反应困难；文献f 5 日也报道了b 酸具有氧化能力。本文的研究结果表 明，与n i n a y - t a 1 2 0 3 相比，n i i y 斗a 1 2 0 3 的载体有更多的b 酸位， 虫国互酒盔堂( 坐筮2 亟论塞箍! 重! 型筮王蕴亟亟的堡茎催化趔曲班窥 可见载体表面质子酸的存在对催化剂的苯加氢性能是不利的；混合载体 中y 分子筛硅铝比的变化对苯加氢反应似乎没有影响。 4 3 小结 ( 1 ) 与浸渍法相比离子交换法制备的n i o n a y 氧化镍具有更好的 分散性：由于离子交换后镍离子在n a y 分子筛上分布位置和分散性原 因使得它的苯加氢活性低于浸渍法制备的相同负载量的n i o n a y 。 ( 2 ) 无论是浸渍法还是离子交换法将n i 引入n a y 分子筛后，出 现了b 酸位，也增加了分子筛的l 酸量；离子交换法引入镍比浸渍法 引入镍使得催化剂l 酸和b 酸酸量有更多的增加。 ( 3 ) 对于氧化镍含量1 0 的不同混合载体催化剂，5 0 0 焙烧后催 化剂氧化镍的主要还原峰温度在6 0 0 c 附近，属于单层分散的氧化镍的 还原，同n i o r a 1 2 0 3 、n i o n a y y - a 1 2 0 3 和n i o h y 吖一a 1 2 0 3 相比， n i o u s y - y - a 1 2 0 3 更容易还原。 ( 4 ) n i o n a y - y - a 1 2 0 3 、n i o h y - y - a 1 2 0 3 、n i o u s y 吖- a 1 2 0 3 不仅 有弱酸位，还存在少量强酸位；n i o y - a 1 2 0 3 上全部是弱酸位没有强酸 位，且酸量最小。 ( 5 ) 不同载体负载的n i 催化剂的苯加氢活性顺序为n 晰a 1 2 0 3 n i n a y 吖- a 1 2 0 3 n i h y 吖- a 1 2 0 3 - n i u s y , - a 1 2 0 3 ；混合载体y 分子筛中 质子酸的存在对苯加氢反应不利。 生巨血地盘堂( 坐丕2 亟论塞复重剑盔工苎盟! i y 尘! z 垒茎加氢适丝丝髭喧 第5 章制备工艺对n i t a 1 2 0 3 苯加氢活性的影响 5 1 前言 2 0 3 是在工业催化剂中用的最多的载体，价格便宜，耐热性高， 活性组分的亲合性好。高比表面的a 1 2 0 3 作为载体可用在石油重整催化 剂( i t 、p t r e ) ，加氢脱硫催化剂( c o o m 0 0 3 - n i o ) ，汽车尾气净化催 化剂等场合；低比表面的a 2