半导体纳米材料ppt课件.ppt

半导体纳米材料,实验进展,1,半导体纳米材料,表征手段,制备方法,01,02,2,制备方法,碳纳米管模板法,熔盐法,激光烧蚀法（VLS）,3,制备方法,模板电化学法,溶液-液体-固体(SLS)法,其他方法,4,制备方法-激光烧蚀法（VLS）,1998年1月，美国哈佛大学的Morales和Lieber等报道了利用激光烧蚀法与气液固生长机制相结合制备Si和Ge单晶纳米线的技术。在该法中，激光烧蚀的作用在于克服平衡状态下团簇的尺寸的限制，可形成比平衡状态下团簇最小尺寸还要小的直径为纳米级的液相催化剂团簇，而该液相催化剂团簇的尺寸大小限定了后续按VLS机理生长的线状产物的直径。,5,制备方法-激光烧蚀法（VLS）,1.激光源2.透镜3.样品4.加热炉5.冷凝装置6.载气(氩气),A.气化B.液滴成核及长大C.硅的固化析出D.硅纳米线的生成,6,Si纳米线生长示意图T1为恒温区温度；T2为FeSi2液滴的凝固温度,制备方法-激光烧蚀法（VLS）,7,制备方法-激光烧蚀法（VLS）,可预见性的选择催化剂和制备条件（普适性）,成本高,有杂质,现在利用该技术已成功的制备出了GaAs，SiO2等多种物质的纳米线。,Lieber等分别以Si0.9Fe0.1，Si0.9Ni0.1和Si0.99Au0.01为靶材，用该法制备了直径为39nm长度为130m的单晶Si纳米线。同时也以Ge0.9Fe0.1为靶材，用该法合成了直径为39nm长度为130m的单晶Ge纳米线。,8,制备方法-碳纳米管模板法,1994年2月，美国亚利桑那大学材料科学与工程系的Zhou等首次用碳纳米管作为先驱体，在流动氩(Ar)气保护下让其与SiO气体于1700反应，合成了长度和直径均比碳纳米管相应尺度大一个数量级的实心“针状”碳化硅(SiC)晶须。该过程中的总反应式为：2C(S)+SiO(V)SiC(S)+CO(V)式中S为固态，V为蒸汽。分析指出，在没有金催化剂条件下，用碳纳米管先驱体之所以能合成出实心的SiC晶须，是因为碳纳米管自身高的活性和它的几何构型对晶须的形成和生长起了决定性的作用。,9,时隔一年之后（1995年3月），美国哈佛大学化学系的戴宏杰(H.J.Dai)将碳纳米管与具有较高蒸汽压的氧化物或卤化物反应，成功地合成了直径为230nm,长度达20m的碳化物（TiC，SiC，NbC，Fe3C和BCx）实心纳米线，并给出了如图所示的普适反应模式。,制备方法-碳纳米管模板法,用碳纳米管模板法合成碳化物纳米线的反应机制示意图MO表示易挥发的金属或非金属氧化物；MX4表示易挥发的金属或非金属卤化物,10,制备方法-碳纳米管模板法,1997年，我国清华大学物理系的范守善等人用碳纳米管模板法成功地制备出SiC,Si3N4和GaN纳米线。他们对形成机理作了深入的理论分析，认为这种方法最可能的生长机理是：先驱体碳纳米管的纳米空间为上述合成过程中的气相化学反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身，另一方面，提供了形核场所，同时又限制了生成物的生长方向。,11,1993年初，范守善在哈佛大学做访问学者期间，首次通过实验方法观测到磁通线穿透铜氧化物超导体的路径，此结果发表在次年10月27日的自然杂志上，被列为封面标题之一，受到同行科学家极高的评价。,1994年，范守善与合作者一道，首次用碳纳米管制备出碳化物纳米棒。次年6月，这一成果再次被列入自然杂志的封面标题。,范守善，曾在MIT、哈佛大学和斯坦福大学做访问学者。已发表SCI论文80余篇。中国科学院院士。范守善院士现任清华大学物理系教授、清华大学材料科学与工程研究院副院长、清华-富士康纳米科技研究中心主任，兼任着国际学术刊物纳米技术的编委。,制备方法-碳纳米管模板法,12,该方法首先利用一步室温固相化学反应通过简单的研磨合成出前驱物纳米粒子；然后加入表面活性剂聚氧乙烯9醚（NP-9）和助熔剂（NaCl）再次研磨前驱物后于一定的温度下热分解前驱物而制备氧化物纳米线。利用该方法能合成出多种氧化物纳米线。该方法成功地制备出Mn3O4SnO2和NiO等氧化物纳米线。,制备方法-熔盐法,13,制备方法-熔盐法,14,反应机理：研磨A(固)+B(固)C(固)（前驱物纳米粒子）+D（固液或气）（副产物）表面活性剂不需要复杂的高温反应设备及实验技术。能制备多种氧化物(二元或多元氧化物)纳米线.生长机制：Ostwald成熟机制,15,Ostwald熟化WilhelmOstwald在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象。当一相从固体中析出的时候，一些具有高能的因素会导致大的析出物长大，而小的析出物萎缩。在成分接近平衡的基体相a中脱溶粒子的竞争性长大。,制备方法-熔盐法,Ostwald熟化示意图,16,制备方法-溶液-液体-固体(SLS)法,美国华盛顿大学的Buhro等采用溶液-液体-固体(SLS)法，在低温下（165203）合成了III-IV族化合物半导体（InPInAsGaPGaAs）纳米线。这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽。其直径为20200nm长度约为10m。分析表明，这种低温SLS生长方法的机理类似于上述的VLS机理，生长过程如图所示。与VLS机制的区别仅在于，按VLS机制生长过程中，所须的原材料由气相提供，而按SLS机制生长过程中所需的原材料是从溶液中提供的。,17,制备方法-溶液-液体-固体(SLS)法,用SLS法生长-族化合物半导体纳米线示意图,18,制备方法-模板电化学法,1987年Martin等人电化学和模板合成方法结合以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列,PennerRM,MartinCR.Anal.Chem.,1987,59,2625,CHARLESR.MARTINUNIVERSITYOFFLORIDA,19,制备方法-模板电化学法,模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中，模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，从而得到一维纳米材料,原理:,20,制备方法-模板电化学法,纳米孔道模板材料,镀Au或Ag膜作阴极,固定于导电基底上,暴露于电解液,恒电压恒电流电沉积,溶解模板，得到纳米管或纳米线,21,影响因素,电流密度增大，有利于纳米晶体的形成有机添加剂成核速率增大，晶粒生长速度变小，使晶面光滑，结晶细致pH值低，析氢快，提供更多成核中心，使结晶细致，晶粒得到细化温度升高，沉积速度增加，晶粒生长速度增加,制备方法-模板电化学法,22,制备方法-模板电化学法,TEM,单晶，且有很高的纵横比,直径几乎相等，说明产物比较均匀,氧化铝膜为模板制备纳米Cu2O,电解液：0.4MCuSO43M乳酸,工作温度：60,工作电压：-0.45V,AM膜：厚度60m孔直径100nm平均孔隙率30,23,电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地，与其他方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且可以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小的纳米材料。再者，该方法应用范围广，原则上能在电极上沉积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子，另外还可以和其他方法结合使用。但是，电化学合成纳米材料方法的研究起步晚，一些反应过程的机理还不清楚，此外，还不能在大批量合成纳米材料方面获得应用，所以，还有待于我们去进一步的研究。,制备方法-模板电化学法,24,离子注入法制备-族半导体纳米复合薄膜共溅射法制备-/SiO2纳米复合薄膜固态置换反应金属有机化学气相沉积法分子束外延技术热解法有机溶剂热法水热法凝胶法制备-镶嵌在SiO2玻璃中的-族半导体纳米晶的溶胶,制备方法-其他方法,25,表征手段,粒度分析,形貌分析,表征,成分分析,表面界面,结构分析,其他,26,表征手段-粒度分析和形貌分析,一次粒度的分析主要采用电镜的直观观测，根据需要和样品的粒度范围，可依次采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、扫描隧道电镜(STM)、原子力显微镜(AFM)观测，直观得到单个颗粒的原始粒径及形貌。,27,表征手段-粒度分析和形貌分析,扫描隧道显微镜”下拍摄的“血细胞”,28,表征手段-粒度分析和形貌分析,当晶体非常细小的时候，由于晶粒的表面能很大，细小的晶粒之间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致晶粒之间发生团聚，也就是很多个细小晶粒抱团，形成更大的二次颗粒。通常我们把单个的细小晶粒的粒径叫作一次粒径，也叫原始粒径.在某些情况下，即使是非晶体颗粒，有相似的原始颗粒和团聚颗粒时，也会引入一次粒径和二次粒径概念。,29,表征手段-成分分析和结构分析,纳米材料的光、电、声、热、磁等理物性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系。微观结构的晶粒晶面等也影响物质的宏观性质。因此，确定纳米材料的元素组成和微观结构，测定纳米材料中杂质的种类和浓度，是纳米材料分析的重要内容之一。主要仪器：,X射线荧光光谱分析(XFS)、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描探针显微镜（SPM）、场离子显微镜（FIM）、X射线衍射仪（XRD）、扩展X射线吸收精细结构测定仪（EXAFS）、穆斯堡尔谱仪（MS）、拉曼散射仪（RS）等等。,30,表征手段-表面与界面分析,固体材料的表面与界面分析已发展为纳米薄膜材料研究的重要内容。目前，常用的表面和界面分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES）、静态二次离子质谱（SIMS）、离子散射谱（ISS）。其中XPS占了整个表面成分分析的50%，AES占了40%，SIMS占了8%。在这些表面与界面分析方法中，XPS的应用范围最广，可以适合各种材料的分析，尤其适合材料化学状态的分析，更适合于涉及到化学信息领域的研究。,31,表征手段-其他,