（有机化学专业论文）cuⅡnay分子筛催化的sonogashira偶联反应研究.pdf

兰州大学硕士学位论文 中文摘要 在过去的三十年中，沸石分子筛作为催化剂在石油化工领域的应用取得了巨大 成功。近年来，沸石分子筛催化的有机合成反应也逐渐引起人们的研究兴趣。然而， 对分子筛结构及性质的了解欠缺，导致了沸石分子筛在有机合成化学领域的应用受 到了极大限制。本论文致力于拓展沸石分子筛催化剂在有机合成中的应用，并对相 应的多相催化反应机理进行研究。本论文由两部分组成。 第一部分介绍了沸石分子筛催化的基本知识，并综述了近年来沸石分子筛催化 剂应用于有机合成化学的研究实例。 第二部分首次实现了在非均相条件下，由二价铜离子改性的沸石分子筛催化的 s o n o g a s h i r a 偶联反应。s o n o g a s h i r a 偶联反应是合成取代炔烃的最有效手段。传统上， 人们主要使用钯盐或者钯盐一铜盐共同催化该偶联反应。随着贵金属的短缺和铜催 化的复兴，人们开始致力于发展铜盐单独催化的s o n o g a s h i r a 偶联，并取得了优异的 结果。但催化这些过程的大多是一价铜盐，二价铜盐的催化体系很少，关于二价铜 盐催化的非均相过程则更为少见。我们采用c u ( i i ) - n a y 分子筛作为催化剂，并采用 廉价的k 2 c 0 3 作碱、d m f 作溶剂，首次实现了无配体、无钯存在、非均相条件下 二价铜催化的s o n o g a s h i r a 偶联反应，并对该多相催化过程的机理做了初步研究。 关键词：沸石分子筛，铜催化，s o n o g a s h i r a 偶联反应，多相催化，反应机理 兰州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，z e o l i t e sh a v ea c h i e v e dg r e a ts u c c e s sa si n d u s t r i a lc a t a l y s t si n p e t r o l e u mc h e m i s t r y a l s o ，t h e i ra p p l i c a t i o ni no r g a n i cs y n t h e s i sh a sa r o u s e dm u c h r e s e a r c hi n t e r e s tr e c e n t l y h o w e v e r , k n o w l e d g eo nz e o l i t ec a t a l y s i si sm u c hl i m i t e df o r m o s ts y n t h e t i cc h e m i s t s ，w h i c hr e s t r i c t s ，t oal a r g ee x t e n t , f u r t h e ra p p l i c a t i o no fz e o l i t e s a se f f i c i e n tc a t a l y s t si nt h ea r e ao fs y n t h e t i co r g a n i cc h e m i s t r y a i m i n gt oa p p l yz e o l i t e s 嬲h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t si no r g a n i cs y n t h e s i sa n dt o f u l m e rs t u d yt h em e c h a n i s m si n v o l v e d , w ec o n d u c t e dt h er e s e a r c hd e s c r i b e di nt h i st h e s i s ， w h i c hc o n s i s t so ft w o p a r t s i n t h ef i r s tc h a p t e r , t h eb a s i cb a c k g r o u n do nz e o l i t ec a t a l y s i sw a si n t r o d u c e d m o r e o v e r , t h ea p p l i c a t i o n so fz e o l i t e sa se f f i c i e n tc a t a l y s t si no r g a n i cs y n t h e s i sw e r e s u m m a r i z e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , s o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db y c a ( n ) _ n a yz e o l i t eu n d e rh e t e r o g e n e o u sc o n d i t i o n sh a sb e e na c h i e v e df o rt h ef i r s tt i m e s o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o ni st h em o s ts t r a i g h t f o r w a r dm e t h o df o rt h es y n t h e s i so f s u b s t i t u t e da l k y n e s p do rp d c us a l t sa l eg e n e r a l l yu t i l i z e da se f f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt h i s r e a c t i o n w i t ht h eg r o w i n gs h o r t a g eo fn o b l em e t a l sa n dt h er e v i v a lo fc o p p e rc a t a l y s i s ， m a n ye f f o r t sh a v eb e e nd e d i c a t e dt od e v e l o pc o p p e r - o n l yc a t a l y t i cs y s t e m st or e a l i z e s o n o g a s h i r ac o u p l i n g r e a c t i o n m o s tr e p o r t so ft h e s ec o p p e r - o n l ys y s t e m sa r e c u ( i ) - c a t a l y s i sa n do n l yf e wp a p e r sd e a lw i t hc u ( i i ) - c a t a l y s i s f u r t h e r m o r e ，a p p l i c a t i o n s o fc u ( i i ) s a l t sa sh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o rs o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o na r eq u i t e l i m i t e d a c c o r d i n g l y , w ep r e s e n th e r e i n , f o rt h ef i r s tt i m e ，t h a tc u ( i i ) - n a yz e o l i t ei s a l l e f f e c t i v ec a t a l y s tf o rs o n o g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o n , w h i c hp o s s e s s e st h ea d v a n t a g eo f l i g a n d - f r e ea n dp a l l a d i u m - f r e ec a t a l y s i s ap r e l i m i n a r yi n v e s t i g a t i o no nt h em e c h a n i s m i n v o l v e di nt h i sp r o c e s sh a sa l s ob e e np e r f o r m e d k e y w o r d s ：z e o l i t e ，c o p p e rc a t a l y s i s ，s o n o g a s h i r a c a t a l y s i s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m i i 兰州大学硕士学位论文 a m u c p c v d d i p e a d m f e s i m s e t o a c h h o a c i c p m s i r i i m a c m 睛- s m c r g c - 】s m b a r m g n u n m l m m o l n m r 0 缩写注释 a t o m i cm a s su n i t ，原子质量单位 c r o s sp o l a r i z a t i o n ，交叉极化 c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n , 化学气相沉积 mn - d i i s o p r o p y l e t h y l a m i n e ，m - 二异丙基乙胺 mn - d i m e t h y l f o r m a m i d e ，m 肛二甲基甲酰胺 e l e c t r o ns p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y , 电喷雾电离质谱 e t h y la c e t a t e ，乙酸乙酯 h o u r , 小时 a c e t i ca c i d ，乙酸 i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ，电感耦合等离子体 质谱 i n f h a e ds p e c t r o s c o p y ，红外光谱 i n t e r n a t i o n a lu n i o no fp u r ea n da p p l i e dc h e m i s t r y ，国际纯粹与应 用化学联合会 m a g i ca n g l es p m i n g ，魔角旋转 m u l t i c o m p o n e n tr e a c t i o n ，多组分反应 g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y ，气相色谱一质谱联用 m i l l i b a r ，毫巴 m i l l i g r a m ，毫克 m i n u t e ，分钟 m i l l i l i t e r ，毫升 m i l l i m o l e ，毫摩尔 n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ，核磁共振波谱 o r t h o 一，邻位 i 兰州大学硕士学位论文 p - p p b p p m s e m e d x s s n m r t b a f t e m t g a q s t 肿 t l c t m s t p d u s y x p s x r d p a r a ，对位 p a r t sp e rb i l l i o n ，十亿分之几 p a r t sp e rm i l l i o n ，百万分之几 s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y - e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a ya p p a r a t u s ， 扫描电镜一能谱联合分析仪 s o l i d - s t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，固体核磁共振波谱 t e t r a - n b u t y l a m m o n i u mf l u o r i d e ，四正丁基氟化铵 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，透射电子显微镜 t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s - m a s ss p e c 仃o m 曲哕，热重分析一质谱联 用 t e t r a h y d r o f u r a n ，四氢呋喃 t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，薄层色谱 t e t r a m e t h y l s i l a n e ，四甲基硅烷 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ，程序升温脱附 u l t r as t a b l ey ，超稳y 型沸石分子筛 x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，榭线光电子能谱 x r a yd i f f r a c t i o n ，x _ 射线衍射仪 i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的 内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘。羡基造 日 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：鹚师签名：立么蓬呈兰日期：世乞 兰州大学硕士学位论文 第一章分子筛催化剂在有机合成中的应用 沸石分子筛作为固体酸催化剂，在石油化工领域有着广泛的应用，同时也在有 机合成化学和物理有机化学领域中扮演着重要角色。沸石一词，最早由瑞典矿物学 家c r o n s t e d t 提出。1 7 5 6 年，c r o n s t e d t 发现第一例沸石矿物一辉沸石。他发现这类 天然硅铝酸盐矿物在加热时会脱水，在灼烧时会产生沸腾现象，故将其命名为沸石 ( 瑞典文z e o l i t ) 。该词来源于希腊语，“z e o 和“l i t h o s ”在希腊文中，分别有“沸腾 和“石头 的意思【1 1 。 1 9 3 2 年，m c b a i n 最早提出了“分子筛”( m o l e c u l a rs i e v e ) 这个专有名词，用 以表示能在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然分子筛涵盖的内容比沸石更为广 泛( 因为具有分子筛作用的材料不仅仅是沸石，还有活性炭、玻璃和磷铝酸盐等多 孔材料) ，但沸石是其中最突出的代表，所以“沸石 和“分子筛两个名词常常被 混用【1 坛】。严格意义上来讲，沸石( z e o l i t e ) 指的是硅铝酸盐，骨架中含有硅和铝以 外原子的分子筛就不应该称为沸石 3 1 。人们通常把含有沸石类晶体结构，但是由s i ， 舢或p 以及其它过渡金属和主族元素构成的分子筛称为类沸石( z e o t y p e ) 【4 】。 1 9 4 8 年，英国科学家b a r r 一5 】模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下通过加 热碱和硅酸盐的水溶液，成功合成出首批低硅铝比的丝光沸石，揭开了人工合成沸 石的新篇章。1 9 6 1 年，b a r t e r 和d e n n y 等【6 】将有机季铵碱引入沸石合成体系，制备 出一系列高硅铝比和全硅的沸石分子筛，并提出模板剂的概念。随后，人们合成了 许多新拓扑结构的沸石分子筛和微孔化合物。如今，人工合成的沸石催化剂已在石 油炼制等石油化学领域有着广泛的应用。 沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，因此被广泛用作 吸附剂、离子交换剂和催化剂，也可用于气体的干燥、净化和污水处理等方面。 沸石应用于合成化学开始于2 0 世纪6 0 年代。w e i s z 和f r i l e t t e 首先报道了小孔沸石 的选择性裂化反应、醇脱水反应以及水合反应【7 ，羽，并比较了n a - x 和c a - x 两种沸 石对烷烃、烯烃和烷基芳香化合物的裂解作用【9 】o1 9 6 1 年，r a b o 等人【1 0 】采用贵金属 兰州大学硕士学位论文 负载的多种沸石分子筛催化了脂肪烃的加氢异构化反应。随着沸石分子筛结构和种 类的增加、以及人们对分子筛酸性和择型催化作用的了解，分子筛在有机合成领域 逐步得到应用。 酸性与择型催化的结合是沸石分子筛应用于有机催化的一个重要方面【1 1 1 。与沸 石分子筛的孔或笼相比，反应物分子在大多数情况下有着近似或更大的尺度。与均 相条件下反应物可自由到达活性位点的体系相比，分子筛催化的反应可由于择型效 应获得独特的选择性。分子筛中既包含有l e w i s 酸性位，又包含b r o n s t e d 酸性位， 还可以迸一步功能化，从而具有氢化还原作用；或者使之嵌入具备氧化还原能力的 金属离子【1 2 1 。沸石分子筛作为商业催化剂获得成功，一个很重要的原因就是其催化 活性可以通过一系列的合成和后合成方法加以调控【1 3 】。 沸石分子筛催化的反应有以下特点：一是沸石分子筛自身的孔或孔口，可以对 不同形状和大小的底物或产物进行区分而产生择型选择性；二是沸石的选择性吸附 可产生浓度效应；三是沸石对化合物的“稀释 及沸石笼产生隔离效应，这往往使 分子内反应的趋势大于分子间的反应【1 4 1 。 本章我们主要介绍直接合成的、离子交换的或简单化学修饰等方法改性的沸石 分子筛，重点综述它们作为催化剂在有机合成中的应用。近年来，也有许多采用介 孔或微孔分子筛作为载体，对均相催化剂进行固载的报道【1 5 1 ，对此不作过多描述。 1 1 分子筛催化剂 1 1 1 沸石分子筛的结构与性质 1 1 1a 沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一类具有高度有序晶体结构的硅铝酸盐，其化学组成为：m 加 【( p d 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y m h 2 0 ，式中m 代表金属阳离子，n 为金属阳离子的价态。沸石分 子筛的基本结构单元是s i 0 4 四面体和舢0 4 。四面体【1 a 】( 图1 1 ) ，这些四面体通过共同 的氧原子相互连结而形成多元环。各种多元环三维地相互连接形成更复杂的中空多 2 兰州大学硕士学位论文 面体；这些多面体再进一步排列，组成孔穴、孔口和孔道，最终形成三维网络晶体 结构。根据i u p a c 的定义，多孔材料根据其孔径大小分为三类【1 6 】：大孔材料( 5 0 r i m ) 、介孔材料( 2 - 5 0a m ) 和微孔材料( 9 5 ) 和选择性( c i s ：t r a n s = 9 9 ：1 ) 。他们认 为高的区域选择性表明反应是在沸石的孔道内发生的，沸石的空间位阻效应使得反 兰州大学硕士学位论文 应倾向于经历体积较小的过渡态。他们也考察了该催化剂对水的敏感程度，发现即 使在反应体系中加入约1 0w t 的水，该催化剂仍保持很高的催化活性。 同时，该小组将合成的催化剂z r - b e t a 沸石分子筛( s 泡r = 1 0 0 ) 吸附一定量的 4 - t e r t - b u t y l c y c l o h e x a n o n e ，并观测其红外谱图。结果显示，除了在1 7 1 9 锄- 1 处有羰 基峰的出现外，1 6 7 5c m 以处也出现了一个新峰。加热至2 0 0o c 脱附后的红外谱图显 示，1 7 1 9c l n 。1 处的峰消失，而1 6 7 5c m 以处的峰强度保持，证明后者是4 t e r t - b u t y l e y e l o h e x a n o n e 中羰基峰与沸石中z r 形成的配位键所致。随后，他们详细地表征了该催化 剂，并将其应用到o p p e n 叭e 痒【化反应中【7 9 1 。他们认为氟化物条件下合成的沸石连通 性缺陷较少，使其具有很好的疏水性，沸石中的z r 活性中心上吸附的水很容易被2 丙醇所交换，所以在反应体系中加入少量的水，m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e r l e y 还原反应 并未受到太大的影响。 2 0 0 6 年，k a n t a m 等人【8 0 】报道y c s 交换的、d 沸石负载的钌纳米簇催化芳香酮的 氢转移反应和伊酮酸酯的选择性氢化反应。该催化剂有着很好的催化活性，这可能 是因为负载后的钌纳米簇有着很高的分散度；同时，分子筛内的b r o n s t e d 酸性位会 促进羰基的加氢过程。 1 2 7 分子筛催化的多组分反应( m c r ) 2 0 0 1 年，k u l k a m p , 组【8 1 1 报道了h _ y 沸石分子筛催化芳醛、p 酮酯和尿素三组 分合成3 ，4 - d i h y d r o p y r i m i d i n - 2 ( 1 h ) - o n e s 的b i g i n e l l i 反应。该反应取得了很好的产率 ( 8 0 ) 与选择性；而且催化剂重复回收使用五次，催化效果无明显降低。x r d 显 示反应前后催化剂晶体结构不变。作者提出了该反应的机理，如图1 2 2 中所示。 2 0 0 8 生1 z ，m a g g i d , 组t 跎】报道了a j “沸石催化的醛、末端炔和二级胺三组分反应 生成炔丙基胺。同年，s o m m e r d , 组t 8 3 】用c u ( i 卜u s y 沸石催化了该反应，并对反应机 理做了验证。该小组认为分子筛内残留的质子会有助于亚胺的形成，氮原子和氧原 子与分子筛骨架间的相互作用也会有助于反应的发生。 兰州大学硕士学位论文 从嗡、人心赢z e o t i t e人人嗡帕+ h 2 人心丽蒜 oo 从地 r c h o e 钓b 嫩o ro 图1 2 2h - y 沸石分子筛催化的b i g i i l c u i 反应的可能机理【8 1 】 为验证上述假设，s o m m e r d , 组通过核磁共振实验分别观察了哌啶和对氟苯甲醛 在和不加催化剂的条件下和催化剂存在时氢谱的变化。在8 0o c 时，加入催化剂后氢 谱中钿= 9p p m l 垭胺质子峰明显高于不加催化剂的情况，这就证明了作者的推测。 作者进一步做了h d 同位素交换实验( 图1 - 2 3 ) ，发现产物中并没有d 原子的出现。 c n h * p h c h o * p h 一。兰熟0 阳 p 6h 图1 - 2 3c u ( i ) - u s y 分子筛催化的醛、氘代末端炔和二级胺的三组分反应【8 3 】 基于上述实验，s o m m e r d x 组提出了该反应的机理【8 3 】，如图1 2 4 所示。 s 七r 弋 ；)，zz、i ，z：，一 夕 r 七卜 、| 摄上撖 印 茹 兰州大学硕士学位论文 r 1 刚i ；l ，h 交如 融c h o 一一r 气r 童 只2 l ；1 3 h 2 0n 、p 酽基一c u l z o o 酽亏h u 酽毒e 套、 i ；l 铲，n r 3 图1 2 4c u ( i ) - - u s y 分子筛催化的醛、氘代末端炔和二级胺的三组分反应机理隋3 】 1 2 8 分子筛催化的串联反应 图1 2 5 分子筛催化的苯乙酮、乙醇、甲醛和氨水合成2 苯基吡啶的反应机理【8 4 1 兰州大学硕士学位论文 2 0 0 1 年，s u b r a h m a a y a m d 组t 8 4 】报道了分子筛催化下，苯乙酮、乙醇、甲醛和氨 水在气相条件下发生环化、合成2 苯基吡啶的串联反应。他们考察了不同类型的分 子筛催化剂、温度、物料的摩尔比、空速和时间对催化活性和环化产物选择性的影 响。当使用钴修饰的h _ y 沸石分子筛作催化剂时，可以最高产率得到2 一苯基吡啶产 物。他们推测的反应机理如下【刚( 图1 - 2 5 ) ：苯乙酮与氨水反应生成相应的亚胺； 乙醇被氧化生成乙醛，然后与氨水反应也生成相应的亚胺；生成的这两种亚胺与甲 醛反应，经环化、脱氢后生成2 苯基吡啶。伴随这个过程还有吡啶、甲基吡啶和二 甲基吡啶的生成。 2 0 0 7 年，c o 皿瘌r e n z 【8 5 】通过在分子筛中引入k 而s 酸性位，选择性地合成了一 系列的醚。通常醇的醚化需要除去反应中生成的水，以便反应能够进行彻底。但在 该反应中，产物醚与固体催化剂中的l e w i s 酸性位配位，得到的烷氧基金属化合物不 是一个好的离去基，故而不需要除去反应中生成的水。他们进一步设计了一种以醛 和醇为原料，经历m e e r w e i n - p o n n d o r f - v e r l e y 还原和醚化反应两步，合成醚的串联反 应t 8 5 】( 图1 - 2 6 ) 。 h 。l lh 。l h 2 0 图1 2 6m e 即帆i 肿n d o r 川e y 还原和醚化两步合成醚的串联反应明 1 2 9 【3 + 2 1 环加成反应 2 0 0 7 年，s o m m e r d , 组t 8 q 首次报t c u ( i ) 掺杂的沸石分子筛应用于点击化学 ( c l i c kc h e m i s t r y ) ，即叠氮化合物与末端炔l 拘i h u i s g e n 3 + 2 】环加成反应( 1 - 2 7 ) 。 ，：口 oe m 兰州大学硕士学位论文 roo n = n = n 基墨一r ? r n - n - n k 文 、r z e o l i l e = u s y 。y ，z s m - 5 。m o r ，p 匿t l - z 7 c l l ( d 掺杂的沸石分子筛f 建似- i u i s g c n 【3 + 2 】环加成反应【8 6 】 随后，该小组对其适用范围作了进一步研究，并在h d 同位素交换实验的基础 上对其反应机理做出推断【8 7 】( 图1 - 2 8 ) 。此前，c u ( i ) 催化的h u i s g 朗 3 + 2 】环加成反 应的机理被认为是首先生成一个炔铜化合物的中间体。而c u ( r ) 掺杂的沸石分子筛的 催化机理则是炔与c u ( i ) 在分子筛骨架内生成一个万络合物a ，然后叠氮化合物再与铜 配位生成一个新的络合物b 。后者发生一个亲核加成的过程，叠氮化合物加成到炔 烃的末端生成一个金属环状物c ，最后发生还原消除生成三唑产物。这一过程与此 前报道的r u 催化的反应机理类似。随后，该小组将此方法应用于糖类和氨基酸的合 成上，取得了很好的结果【髂】。 图1 2 8 叫i ) 掺杂的沸石分子筛催化h u i s g 髓【3 + 2 】环加成反应的可能机理8 7 1 2 0 0 9 年，s o m m c r d 、组进一步将此方法应用于甲亚胺与炔烃的【3 + 2 】环加成反应 中【8 9 1 。当c u ( i ) 掺杂的沸石分子筛催化氘代的丙炔酸乙酯发生环加成时，并未发现有 氘代产物的生成。考虑至u c u ( i ) 沸石活性位上大约还存在2 0 的质子，为排除氘代的 丙炔酸乙酯与分子筛发生h d 同位素交换的影响，在不加入偶极子的情况下，他们 验证了氘代丙炔酸乙酯的比例有所降低。最后，他们检验了氘代丙炔酸乙酯在氘代 2 7 哪蓦 一11lil a d人c f 孙 譬甜：?。葺c 厂一z 墨 ，v n 一 。 兰州大学硕士学位论文 c u ( i ) 沸石存在下发生反应后的情况，发现产物中也只有9 是被氘代的( 图1 2 9 ) 。 旗，t d 畸：。0 0 融1 0 c u l u s y ： 习 o _ 兰兰 一c o o 皂i j l 2 1 i o c u l u s p d 争c o o 艮_ 二一 础 1 0 c u | - u s y = 懈c = 惫 e q ( i ) 0 d 。8 0 e q ( 2 ) 9 d 。b o d 刖号c o o 既 e q 3 ) 习8 0 d 。9 2 1 - 2 9 氘代丙炔酸乙酯在a ) c u ( d 分子筛和b ) 氘代的c l l ( d 分子筛上的h 仍同位素交换8 9 】 如果该反应中没有炔铜化合物生成，则原料中的氘就会出现在产物上，氘代产 物的比例应该是1 0 0 。因此，上述实验结果说明反应过程中可能生成了炔铜化合物 ( 图1 - 3 0 ) 。c u ( i ) 分子筛催化甲亚胺与炔烃的 3 + 2 】环加成反应与其他铜催化剂催 化该反应的机理是类似的。 图1 3 0 州d 分子筛催化的甲亚胺与炔烃的【3 + 2 】环加成反应机理【8 9 】 兰州大学硕士学位论文 1 2 1 0 酰基化反应 酰基化反应是合成酮类化合物的重要手段。分子筛催化剂以其独特的择型催化 作用和酸性，在酰基化反应中有着重要的应用。最近，有几篇文献对此做了综述1 9 0 , 9 1 】。 酰基化反应的底物大都是芳香族化合物，包括芳烃、芳香醚，芳香族硫醚、苯酚及 其衍生物以及芳香族杂环等。 苯和异丁酸酐或异丁酰氯的酰基化是合成布洛芬的第一步，而甲苯的酰基化通 常作为该反应的模型反应。甲苯的酰基化可能有三种不同的产物生成【9 1 】( 图1 3 1 ) 。 6 + 一一p + 9 h 3 r 冬。 图1 - 3 1甲苯的酰基化反应【9 1 】 o 2 0 0 5 年，m a y e r o v a 等人【9 2 1 报道了不同硅铝比的b e t a 沸石催化甲苯和异丁酸衍 生物的酰基化反应。产物以对位酰基化的为主( 8 5 0 , - 9 3 ) ，当使用硅铝比为1 2 5 的b e t a 沸石为催化剂时( l e w i s 酸性位和b r m a s t e d 酸性位浓度最大) ，反应取得最 高的转化率。 2 0 0 2 年，c e i k a 小组嗍报道了b 魄沸石催化萘与乙酸酐的酰基化反应( 图l 一3 2 ) ， 反应主要得到2 乙酰基萘，其选择性为8 0 。该小组对比了其它大孔沸石( 山和 m o r ) 的催化效果，发现f a u 和m o r 类型的沸石和b e t a 沸石相比容易失活。硅铝比 在3 7 左右的b e t a 沸石催化效果最好，硅铝比低一些的沸石容易失活，而硅铝比高于 6 0 的则催化活性较低。 2 z 一。 1 - 3 8 沸石催化的促伊不饱和羧酸和苯衍生物反应的可能机理f 吲 3 2 桫瞄 h眵 酽却h 辩 ，吖 棚 删妒 、 跫p 带式h f艾，工p 吨瞄叹 摹 兰州大学硕士学位论文 为进一步验证他们的观点，该小组将化合物4 a 和苯反应，在h - u s y 分子筛上 可生成茚酮3 a ，而在h - z s m 5 分子筛上则不发生变化( 图1 - 3 9 ) 。 p h 骱l c 刚釉h - z e o l i t e p h i l i a 渊7 热 钿 阳 i nh u s y ：6 9 i nh - z s m 5 ：n or e a c t i o n 图1 - 3 9 沸石分子筛催化的4 a 和苯的转化反应嗍 2 0 0 8 年，k a n o d a d , 组【9 9 】报道了i n 3 + 交换的u s y 沸石和蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 催化的末端炔与l ，3 - - - 羰基化合物的加成反应。除1 ，3 二酯化合物外，一般i n 3 + u s y 沸石比i n 3 + _ 蒙脱石有更好的催化活性。红外光谱研究表明，口+ _ u s y 沸石吸附丙酮 后形成了i n 的烯醇盐。i n 3 + _ u s y 沸石吸附吡啶的实验进一步证明了l e w i s 酸性位的存 在。另外，苯乙炔的氘代实验得到7 6 的反式产物和2 1 的顺式产物( 图1 - 4 0 ) 。因 此，作者认为该反应首先是在分子筛表面大的抗衡负离子的协助下发生质子转移， i n 3 + 与1 ，3 二羰基化合物形成烯醇盐化合物，这个亲核加成过程不需要添加碱。随后 炔也与i n 3 + 发生配位，经过一个c s - c a r b o m e t a l a t i o n 的过渡态得到加成产物。 i n 3 + u s y ( 2 4m 0 1 ) n e a t ，1 0 0o c ，1 2 h 1 4 c o n y 1 3 y 喇 r 2 1 d 、 7 6 d ! 虱1 - 4 0i n 3 + - u s y 沸石催化的氘代苯乙炔与l ，3 二羰基化合物的加成反应【嗍 2 0 0 9 年，m o t a d 、组【1 0 0 】报道了疏水分子筛催化丙三醇的乙缩醛化反应。由于高硅 沸石的疏水特性，阻止了水向其孔道内部的扩散，保证了酸性位的强度。此外，反 应生成的水可以及时排出孔外，使反应平衡向有利的反向移动，这样就避免了使用 有害溶剂共沸除水。 m u k a i y a m aa l d o l 反应是合成伊羟基酮化合物的最有效方法之一， 但关于分子 筛催化的此类反应鲜有报道。2 0 0 9 年，s o m m c r d 、组 1 0 1 】报道了s c ( i i i ) 掺杂的u s y 沸石 催化的1 ( 三甲基硅氧烷) 环己烯与苯甲醛的m u k a i y a m a a l d o l 反应。此前制备含钪 兰州大学硕士学位论文 沸石的报道非常少，合成的方法只有离子交换法和同晶取代溶胶凝胶法。该小组使 用三氟甲磺酸钪和h u s y 混合，氮气氛围下4 5 0o c 加热两天，得到了灰色的s c ( 1 1 1 ) 一 u s y 沸石催化剂。 他们发现，不管反应条件和沸石催化剂使用量如何，对于大多数反应物来说， 上述反应得到的产物是非对映异构体，且顺式产物反式产物为3 0 ：7 0 。这与传统 m u k a i y a m a a l d o l 反应的结果，尤其是镧催化的反应结果有着很大的不同。另外，传 统条件下共轭的醛往往得到l ，4 - 力口成产物，而s c ( i i i ) - u s y 也会得到1 ，2 - 力口成产物。 基于这些结果，他们推测该过程包含一个z i m m e m a n 1 h x l e r 过渡态( 图1 4 1 ，b ) ， 而不是遵循n o y o f i 机理( 图l _ 4 l ，a ) 。 图1 - 4 1s c ( m ) - u s y f i 亍：筛催化的m u l 【a i ) ，a mm d o l 反应的可能机理【i o l l 1 3 结论 综上所述，沸石分子筛作为催化剂，近年来在有机合成领域中的得到了越来越 广泛的应用。它可以作为酸催化剂、碱催化剂、和氧化还原催化剂，催化多种反应。 沸石类催化剂有便于操作、酸性催化、电子性能可调以及择型催化等多种优势。在 许多情况下，沸石分子筛催化要优于己知的方法。分子筛可以通过金属离子交换、 有机功能化和催化剂负载等多种途径进行修饰，这就为其应用于立体选择性反应和 串联反应增加了可能性【1 8 1 。 同时，沸石分子筛催化剂的应用也有其局限性：其一是吸附重质副产物引起的 失活；其二是沸石分子筛难以实现较大体积分子的合成和转化【1 0 2 】。人们为提高沸石 r 3 (： ooo孵 丫融矧 的；( 叉，眦岭舻 k 璐 &九 洲酽 r 兰州大学硕士学位论文 分子筛的催化性能，主要采取了以下手段：1 ) 合成纳米沸石；2 ) 合成脱铝沸石；3 ) 合成超大孔沸石。纳米沸石有很大的外表面与内表面比，大体积的分子可以在沸石 的外表面孔口处发生反应。脱铝沸石则拥有大的外表面积，比较大的分子容易到达 活性位。提高沸石分子筛催化性能最直接的途径是合成具有超大孔( 芝1 0n m ) 的 新结构( 诸如三维排列连通孔道) 沸石。此外，合成手性沸石应用于手性催化，也 是分子筛催化的发展方向之一【4 】。 本论文的研究工作主要实现了非均相条件下二价铜修饰的分子筛催化的、不加 配体及钯试剂( 1 i g a n d f r e ea n dp a l l a d i u m f r e e ) 的s o n o g a s