（无机化学专业论文）稀土金属keggin型多金属钨酸盐的合成、晶体结构及表征.pdf

摘要 本论文选用预先制备的多金属氧酸盐( n i - h ) 6 阻2 w 1 2 0 4 0 3 h 2 0 和a h 4 s i w l 2 0 4 0 为原 料，稀土金属配合物或稀土金属为桥连体，利用常规的水溶液合成方法，合成了九种未 见文献报道的多金属氧酸盐化合物。通过元素分析、u v 、取、t g 和单晶x 射线衍射 分析对化合物的组成和晶体结构进行了表征，并对部分化合物的磁学特性和荧光性质进 行了研究及讨论。 1 、以 h 2 w 1 2 0 4 0 】6 。簇为基本构筑单元，采用稀土离子一吡啶2 ，6 二羧酸构筑块为 连接体合成了八个高维结构的化合物： l 2 l 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 】1 4 h 2 0( 1 ) c e 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 。1 2 h 2 0( 2 ) p r 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 4 h 2 0( 3 ) n d 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 7 h 2 0( 4 ) l a 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) l o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 0 h 2 0( 5 ) 【c e a ( h l ) a ( h 2 0 ) i o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 0 h 2 0( 6 ) 【p r 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) i o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 0 h 2 0( 7 ) n d 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) i o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 0 h 2 0( 8 ) 在化合物1 - 4 中，稀土离子和吡啶一2 ，6 二羧酸配体相配位形成了一个双链结构， h 2 w 1 2 0 4 0 6 。簇作为四齿配体通过四个端氧原子连结这些双链形成了一个2 d 层状结构。 在化合物5 - 8 中， h 2 w 1 2 0 4 0 6 。簇连接稀土离子形成了一个二重互穿结构，由于吡啶2 ， 6 - 二羧酸配体和稀土离子的配位作用，二重互穿结构被连接在一起形成了第一例由 【h 2 w 1 2 0 4 0 b 多阴离子和稀土有机配合物组成的3 d 结构。化合物1 和5 、2 和6 、3 和7 、 4 和8 分别在相同的溶液体系中析出。通过对有机、无机配体的性质、合成条件的研究， 我们得出两种结构的化合物能在同一溶液中析出的原因是：在化合物形成过程中，溶液 酸度的变化导致有机配体的配位方式不同，从而形成了两种不同高维结构的化合物。 另外，化合物4 和8 的荧光性质研究表明：4 和8 在近红外区存在n d 3 + 离子的三 个典型的发射峰。化合物2 - 8 的磁性研究表明：2 - 8 中存在反铁磁性耦合作用。 2 、以a h 4 s i w l 2 0 4 0 和稀土离子为原料，通过调节反应条件，合成了一个由单缺位 的k e g g i n 多阴离子和稀土离子组成的扩展结构的化合物： k 2 h 2 c e ( h 2 0 ) 6 c e ( h 2 0 ) 2 ( a - s i w l l 0 3 9 ) 2 2 6 h 2 0 ( 9 ) 在化合物9 中，单缺位的k e g g i n 多阴离子和c e 3 + 离子配位，形成了一个双链结构。 k + 离子连接这些双链形成了一个波浪状的2 d 结构。磁性研究表明化合物中存在反铁磁 性耦合作用。 关键词：多金属氧酸盐；稀土有机配合物；高维结构；稀土阳离子 i a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , n i n eu n r e p o r t e dc o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu t i l i z i n g t h e p r e s y n t h e s i z e d ( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 。3 h 2 0a n da - h 4 s i w l 2 0 4 0c l u s t e r sa sp r e c u r s o r s ，a n dr a r e e a r t hm e t a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e so rr a r ee a r t hi o n sa sl i n k e r s ，b yw a t e rs o l u t i o ns y n t h e s i s m e t h o d s t h e s ec o m p o u n d sa r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i r ，u vt g a n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n s m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fp a r t i a lc o n p o u n d sh a v ea l s os t u d i e da n dd i s c u s s e d 1 e i g h tt w o - a n dt h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r ec o m p o u n d sh a v eb e e ng a i n e d b a s e do n h 2 w 1 2 0 4 0 加p o l y o x o a n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k sa n dl a n t h a n i d e - p y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i d c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa sl i n k e r s ： 【l a 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 4 h 2 0( 1 ) c e 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 2 h 2 0( 2 ) 【p r 4 ( h l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 。1 4 h 2 0( 3 ) t n d 4 ( s l ) 2 ( l ) 2 ( h 2 0 ) 1 4 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 17 h 2 0( 4 ) l a 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) i o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 10 h 2 0( 5 ) 【c e 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) i o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 。1 0 h 2 0( 6 ) 【p r 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) 1 0 ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 0 h 2 0 ( 7 ) 【n d 3 ( h l ) 3 ( h 2 0 ) i o ( h 2 w 1 2 0 4 0 ) 1 0 h 2 0( 8 ) i nc o m p o u n d s1 4 ，l nc a t i o n sc o o r d i n a t ew i t hp y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s f o r m i n ga1d d o u b l e - c h a i ns t r u c t u r e ，a n d h 2 w 1 2 0 4 0 小p o l y a n i o n sa c t i n ga sat e t r a d e n t a t e l i g a n dw i t hf o u rt e r m i n a lo x y g e na t o m sc o n n e c tt h e s e1d d o u b l e c h a i nt of o r m2 dl a y e r s t r u c t u r e i nc o m p o u n d s5 - 8 ， h 2 w 1 2 0 4 0 】pc l u s t e r sl i n kl nc a t i o n sf o r m i n g2 - f o l dp a r a l l e l i n t e r p e n e t r a t i o nn e t w o r k s ， a n dt h en e t w o r k sw e r e l i n k e d t o g e t h e r b y p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sf o r m i n gt h ef i r s te x a m p l e3 ds t r u c t u r ec o n s t r u c t e d f r o m h 2 w 1 2 0 4 0 】沪a n i o n sm o d i f i e db yl a n t h a n i d e o r g a n i cf r a m e w o r k t h ec o m p o u n d s1a n d 5 ，2a n d6 ，3a n d7 ，a n d4a n d8w e r eo b t a i n e di nt h es a m es o l u t i o ns y s t e m ，r e s p e c t i v e l y t h e f o r m a t i o no ft h e s ec o m p o u n d sw i t ht w ot y p e so fm u l t i d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e sm a i n l yd e p e n d s o ns o l u t i o na c i d i t ya n dt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so ft h el i g a n d s ，w h i c hi sb a s e do nt h ea n a l y s e s o np r o p e r t i e so f o r g a n i ca n di n o r g a n i cl i g a n d sa n ds y n t h e t i cc o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s4a n d8d i s p l a yt h r e ec h a r a c t e r i s t i c e m i s s i o nb a n d sf o rn d 3 + i o n si nt h en e a ri rr e g i o na n dt h ev a r i a b l et e m p e r a t u r em a g n e t i c s t u d yi n d i c a t e sa n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gi nc o m p o u n d s2 - 4 2 o n ec o m p o u n dh a sb e e ng a i n e db yu t i l i z i n g6 【一h 4 s i w1 2 0 4 0c l u s t e r sa n dr a r ee a r t hm e t a l a sp r e c u r s o r sa n da d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s i i k 2 h 2 c e ( h 2 0 ) 6 c e ( h 2 0 ) 2 ( a s i w11 0 3 9 ) 2 2 6 h 2 0 ( 9 ) i nc o m p o u n d9 ，t h ec o o r d i n a t i o no ft h em o n o v a c a n tk e g g i na n i o n st ot h ec e 3 + i o n sc r e a t e s ad o u b l e c h a i ns t r u c t u r e t h ek + c a t i o n sl i n kt h ed o u b l e c h a i nt of o r mc o r r u g a t e dl a y e r s t h em a g n e t i cp r o p e r t yo fc o m p o u n d9s h o w sac h a r a c t e r i s t i co fa n t i f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n k e yw o r d s ：p o l y o x o a n i o n ；l a n t h a n i d e - o r g a n i cf r a m e w o r k ；m u l t i d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e s ； l a n t h a n i d ei o n s i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：l 弧毫霉殳一日期：刍坦阻 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：确 日 期：牛；9 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日 电话： 邮编： 东北9 币范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐概况 多酸化学至今已有一百七十多年的发展历史，它是无机化学中的一个重要研究领域 【l - 3 】。多酸的分类方法一直沿用早期化学家的观点：由同一种含氧酸盐缩合形成的酸叫 同多酸，例如m 0 0 4 2 _ m 0 7 0 2 4 每。由不同种类的含氧酸盐缩合形成的酸叫杂多酸，例如 w 0 4 2 - + p 0 4 3 。一p w l 2 0 4 0 3 - 1 4 , 5 】。多酸化学就是研究这些同多酸和杂多酸化合物的化学。 1 8 2 6 年j b e r z e r i u s 成功合成第一个杂多酸一1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n i l 2 0 t 6 ； 1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了钨硅酸，并通过化学分析方法确定了钨硅酸的组成；1 9 3 4 年， j f k e g g i n 通过x 射线粉末衍射测定了h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的 k e g g i n 结构模型【7 】，此后，大量的新的多酸结构模型被科学家们发现和合成出。至今， 多金属氧酸盐化学经历近两个世纪的变化、发展，现已进入一个崭新的时代。多金属氧 酸盐的合成化学进入了分子剪裁和组装阶段：从对稳定氧化态化合物的合成、研究，进 入到亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究：从对孤立结构的研究到以其为基本单 元的修饰和拓展结构的研究。近年来，大量结构新颖的多酸化合物被合成，一批高聚合 度、链型、微孔、层状多酸配合物及纳米结构、夹心式、无机双螺旋类多酸配合物层出 不穷。 另外，由于多酸结构的多样性、尺寸的可变性、氧化还原性制度的可调变性和引人 注目的催化性能，使其在分析化学、材料科学、催化、纳米技术、化学传感、生物化学、 医药化学、废物降解等领域的有着潜在的应用。 1 2 多金属氧酸盐的结构 在杂多酸中，主要作为配原子的元素是m o 、w 、v ，像n b 、t a 、r e 、i 等也可作 为配原子。可作为杂原子的元素目前已知有近七十种，包括全部的第一系列过渡元素， 和几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上b 、a 1 、g a 、s i 、g e 、s n 、p 、a s 、s b 、 b i 、s e 、t e 、i 等主族元素。而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多酸阴离子 中，因此，多金属氧酸盐的数量可观，种类繁多。目前为止，已经确定的多金属氧酸盐 经典结构有k e g g i n 结构( 1 ：1 2a 型) t 8 j 、a n d e r s o n 结构( 1 ：6 ) 【9 】、d a w s o n 结构( 2 ：18 ) t 1 0 1 、 w 撕曲结构( 1 ：9 ) 【1 1 1 、s i l v e r t o n 结构( 1 ：1 2b 型) 【1 2 1 和l i n d q v i s t 结构 1 3 】( f i g 1 1 ) 。 1 k e g g i n 结构多阴离子 其通式可表示为 x m l 2 0 4 0 m ( x - - p ，s i ，g e ，a s ，h ，m = m o ，w ) ，其结构是由1 2 个 m 0 6 八面体围绕着中心x 0 4 四面体构成，整个结构具有t d 对称性。三个共边相连的八 面体为一组即三金属簇m 3 0 1 3 ，共四组三金属簇。四组三金属簇之间以及与中心四面体 东北师范大学硕士学位论文 之旬都足共角柏连。另外，b a k e r 和f i g g i s 提出k e g g i n 结构可能存在五种异构体，1 3 ， v ，6 和结构 】”。d 一异构体是最为常见的一种，后面四种异构体都由叶异构体衍生而柬。 q 一异构体中，一组艿边的三金属簇旋转6 0 0 形成b 异构体，两组三令属簇旋转6 0 。得到v 一 异构体，三组和四组三金属簇旋转6 0 0 分别形成6 一异构体和一异构体。另外，直果x = h 时，则中心没有四面体结构，这就是我们通常所说的k e g g i n 结构同多酸盐。 ( 砷k 0 9 9 n嘞a n d s 叫( 对w e l l s - l ：, a w s ( 拿 c e o p r - o ，n d - o ) 爨溪 东北师范大学硕士学位论文 和镧系离子半径的变化f h ”，c e ，p ，n d 3 + ) 是一致的。他合物1 - 8 结构分析说明镧 系收缩对镧系离子的配位数和配位构型有着极大的影响，这些影响又进一步导致 【h z w 2 0 4 胡“多阴离子和有机配体配位构型的变化。所以，镧系收缩导致的一系列规则性 的变化将有助于我们去设计和台成新的功能材料。 ( 2 ) 有机配体配位模式对化合物的形成和整体结构的影响。 r e a c t i v ci i a u i d p h = 0 7 0 07 2 2 ds t r u c t u r e 【1 4 ) m o t h e r，每鬻 ，地业壤舅酪 l i q u i d 3 ds t e e l e p h = 0 4 0 0 4 2 ( 5 - 8 ) f i g 2 1 4s 蛐e s i sr o u t e s f o r c o p o u d s l 8 如f 酢2 1 4 所示，化合物l 和s 、2 和6 、3 和7 、4 和8 分别在相同的溶液体系中结 晶出。以上化合物是在【h 2 w 1 2 0 4 0 r 、稀土离子和有机配体的比例1 ：3 ：2 的条件下台成的。 起初我们认为三种物质的比例是化舍物形成的关键因素，为了探究原因，我们改变三种 物质的比例为1 ：2 ：2 和1 ：4 ：2 ，但实验所得结果和上述事实基本相同。因此 h 2 w 1 2 瓯0 】6 和 稀土离子、稀土离子和有机配体的比例对化合物的形成过程并没有太大的影响。 对比化合物1 8 的结构，我们分析得出吡啶2 ，6 - 二羧酸的配位模式对晟终物质结构 的形成起着非常重要的作用。在化台物1 - 4 的形成过程中，有机配体解离成两种形式， h u 和l 2 。如f o r m u l af 2 1 ) 。 h 2 l ；兰= h e + h + h c ；兰= p + h + f o r m u l a2 1 t h ei o m z a t i o no f h 2 l h l - 和l 2 有着不同的配位方式：h u 展现的是双螫合一单桥连的配位方式：l 2 。采用 双螯合一取桥连的配位方式。在化合物1 - 4 中有机配体通过上述两种配位方式连接稀土 离子形成了一个有趣的双链结构。随着化合物1 - 4 的形成和分离，吡啶- 2 ，6 二攘酸解离 2 7 东北师范大学硕士学位论文 的氢质子留在母液中，从而导致母液的酸度增加，并且我们测得相应的p h 值从o 7 降到 了0 4 ，进一步证实了上述结论。溶液酸度的增加导致母液中l 2 。浓度极大的降低。因此 有机配体在母液中主要以h l 形式存在。h l 以双螯合一单桥连的配位模式连接稀土离 子产生了一个6 - l n 簇，进而形成化合物5 - 8 。 另外，我们知道多金属氧酸盐在形成配位聚合物的过程中，它的配位数的多少和金 属有机构筑块体积的大小有着极大的关系畔】。在化合物1 - 4 中，稀土离子和有机配体形 成双链结构的构筑块，由于其较大的体积和刚性结构导致 h 2 w 1 2 0 4 0 每多阴离子作为四连 接单元仅仅连接两个双链，从而形成了一个2 d 平面结构。然而，在化合物5 - 8 中，稀 土离子和有机配体形成6 金属簇，由于其柔韧性较好、体积较小，因此空间位阻比较小。 h 2 w 1 2 0 4 0 】扣多阴离子和四套6 金属簇连接形成了一个复杂的3 d 结构，并_ g e h 2 w 1 2 0 4 0 6 。 多阴离子的配位原子的个数从化合物1 - 4 中的4 增加到了5 ( 存在于化合物7 和8 ) 和6 ( 存 在于化合物5 和6 ) 。 2 2 4 表征 ( 1 ) u v 光谱 化合物1 的u v 电子光谱如f i g 2 1 5 所示。在化合物1 的u v 电子光谱中，两个较 强的吸收峰q = 2 1 9n l l l 和a = 2 6 5n m ) 归因于w = o 键的m ( o d ) 一如木( w ) 电子跃迁和 w - o w 键能级间的也【m 一如电子跃迁，这和观察到的( n h 4 ) 6 h 2 w 1 2 0 4 0 3 h 2 0 的u v 电子 光谱m = 2 1 7n ma n d 兄= 2 6 0n m ) 是非常相似的。在2 7 2 和2 8 0n r t l 处的吸收峰是吡啶一2 ， 6 二羧酸配体的苯环中兀- 尢水电子跃迁产生的 6 5 , 6 6 】。在3 1 8n l n 处的吸收峰归因于从0 2 。到 l a 3 + 的电子跃迁【6 7 , 6 8 】。化合物2 8 的u v 电子光谱和化合物1 相似。 ( 2 ) 化合物4 和8 的荧光性质 我们测定了化合物4 和8 在室温下的荧光光谱。女 i f i g 2 1 6 所示，化合物4 在可见区没 有发射峰，而在5 1 3n m 激发下在近红外区有三个典型n d ( i i i ) 离子的特征峰：在1 0 5 5a m 强吸收峰归属于4 f 3 2 _ 4 1 1 l 2 ，在1 3 2 8m 弱吸收峰归属于4 f 3 2 _ 4 1 1 3 屋，另一个弱的吸收 峰出现在8 9 9n m ，归属于4 f 3 2 4 1 9 2 6 9 】。化合8 在5 1 7n n l 激发下的近红外区的荧光光谱 和化合物4 相似( f i g 2 1 7 ) 。 a w a v e l e n g t h r i m b 东北师范大学硕士学位论文 w a v c g 日l n m c w a v c l e n g t h n m e w a v e l e n g t h n m g w a v e l e n g t h r i m d c o m p o u n d 6 f w a v e l e n g t h n m h f i g 2 1 5t h eu vs p e c t r u m ( a ) f o r1 ；( b ) f o r2 ；( c ) f o r3 ；( d ) f o r4 ；( e ) f o r5 ；( f ) f o r 6 ；( g ) f o r 7 ；( h ) f o r 8 东北师范大学硕士学位论文 f i g 2 1 6s o l i d s t a t ee m i s s i o ns p e c t r u m o f 4e x c i t e da t51 3n l t l f i g 2 17s o l i d s t a t ee m i s s i o ns p e c t r u m o f 3e x c i t e da t5 1 7n l t i ( 3 ) t g 分析 化合物1 - 8 的t g d t a 曲线女n f i g 2 1 8 所示。化合物1 的t g 曲线在2 5 8 0 0o c 范围内 可分为三步连续失重过程。第一步失重范围在2 3 4 2 0o c ，失重量为1 0 5 8 ，并在d t a 曲线中伴随着两个小的吸热峰，说明对应着吸附水和配位水的分解( 理论失重量为1 1 0 4 ) 。第二步失重范围在4 3 0 5 6 4o c ，失重量为5 1 7 ，对应着吡啶2 ，6 二羧酸配体分 解成不稳定的l a 2 0 2 ( c 0 3 ) ( 理论失重量为4 8 7 呦。最后一步失重在5 8 7 7 4 0o c ，失重量 为8 9 ，并在d t a 曲线中伴随着一个强的放热峰，对应着l a 2 0 2 ( c 0 3 ) 和 h 2 w 1 2 0 4 0 】每簇 的分解。当温度高于7 4 0o c 时，剩余物质重量不再改变。 化合物2 - 8 的t g 曲线显示出与化合物1 相似的失重过程：总失重量分别为2 4 6 2 ， 2 5 1 1 ，2 5 8 4 ，2 0 3 ，2 0 7 1 ，2 0 8 和2 0 6 2 。这些结构进一步说明了化合物 1 - 8 结构的正确性。 ab ； 塑 墨 东北师范大学硕士学位论文 t e m p e 锄u ee c ) c e g t e m p e r a t u r e ( o c ) d f h f i g 2 1 8t h et gc u r v e s ( a ) f o r1 ；( b ) f o r2 ；( c ) f o r 3 ；( d ) f o r4 ；( e ) f o r5 ；( f ) f o r6 ； ( g ) f o r 7 ；( h ) f o r 8 ； 东北师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 化合物2 - 4 磁性质 为了探索化合物2 - 4 中稀土离子间的相互作用，我们测定了化合物2 - 4 样品在1 t 场强下从2 3 0 0k 温度范围内的磁化率( f i g 2 1 9 ) 。如图所示，化合物2 的t 值从3 0 0 k 的3 2 4c m 3 m o l q k 逐渐降低到2k 的1 7 5c m 3 - m o l 1 k ，表明化合物中存在着反铁磁性 相互作用。在室温下测得化合物2 有效磁矩 e f d 为5 1 7 伽，比理论计算值稍大一些( 按 照公式u 。f r = 2 8 3 5 ( z m r ) 2 和加丁= o 1 2 5 玎矿，( - ，+ 1 ) ，g = 6 7 ，= 5 2 ，g e f f 的理论计算值为 5 0 9 b ) f 圳，这表明化合物中存在轨道磁矩的贡献。化合物2 的磁化率在3 7 3 0 0k 高温 范围内符合居里一外斯定律加：c ( t - o ) ，居里常数c = 3 6 3e m u k m o l ，外斯常数0 = 2 9 1 k 进一步说明了整个化合物显示的是反铁磁性相互作用；而在2 3 7k 范围内，由于自 旋轨道耦合和晶体场作用下，化合物2 的磁化率不再符合居里一外斯定律。从化合物2 的 结构分析，我们得出：化合物的反铁磁性相互作用可能是由于c e 离子间通过有机配体的 羧基氧原子和碳原子的交换作用产生的。 化合物3 和4 的磁性质和化合物2 非常相似，并且它们的磁化率分别在6 2 3 0 0k 和 6 0 3 0 0k 范围内符合居里一外斯定律，居里常数c 和外斯常数0 分别为8 6 7 、6 8 8 2 ( 化合 物3 ) 和7 4 7 、5 2 8 2 ( 化合物4 ) 。 a 3 2 b 东北师范大学硕士学位论文 马 念 暑 号 誉 暑 罢 o c f i g 2 1 9p l o to f t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo f 缅，正a n dl 勿f o r2 4 ： ( a ) f o r 2 ；( b ) f o r 3 ；( c ) f o r 4 2 3 小- 结 本章中，我们通过选用阻2 w 1 2 0 4 0 * 多阴离子，稀土离子和吡啶2 ，6 二羧酸配体 为原料，成功的合成了八个新颖结构的化合物。化合物1 - 4 是同构的，并且展现了一个 二维层状结构。而同构的化合物5 - 8 是第一例i 主i h 2 w 1 2 0 4 0 每多阴离子和稀土有机构筑块 形成的三维结构。每个含有相同稀土离子的二维和三维结构的化合物均是在同一个体系 中合成出，而由于有机配体的配位方式的改变导致形成了不同结构的化合物。因此，我 们得出有机配体的配位模式对化合物的形成过程起着关键作用。另外，由于镧系收缩的 影响，化合物的晶胞体积和密度等有着规则性的变化，并且稀土离子展现出不同的配位 数和配位构型。总之，化合物1 - 8 的成功合成，不仅说明阻2 w 1 2 0 4 0 】每多阴离子和稀土离 子是合成新颖的高维结构化合物的理想选择，而且为以后合成基于p o m 形成的功能材料 提供了合理的设计思路。 3 3 东北师范大学硕士学位论文 第三章以单缺位k e g g i n 结构杂多阴离子为建筑 单元的稀土衍生物的研究 3 1 引言 k e g g i n 结构多金属氧酸盐化合物是目前合成最多、研究最充分，同时也是一类最具有 应用前景的杂多化合物【_ 7 1 】。该系列多金属氧酸盐大多易溶于水，且水溶液对环境的酸度比 较敏感，在改变酸度的情况下，可发生降解作用，根据酸度的高低分别生成l ：1 1 ，1 ：1 0 和1 ：9 系列缺位阴离子，这些阴离子仍保持k e g g i n 结构的基本特征。1 ：1 1 型缺位衍生物是从完 整的k e g g i n 结构中除去一个八面体得到的。缺位阴离子表面的端氧和缺位处的桥氧都具 有很强的配位能力。另外，稀土元素具有高的亲氧活性、较高的配位数和一些特殊的光、 电、磁等特征，因此向缺位中引入稀土元素，合成出具有新颖结构和优良性能的配位聚合 物是非常有意义的。自从1 9 7 1 年，首例将稀土离子引入到缺位多酸阴离子中的化合物被 报道，开创了稀土多金属氧酸盐化学，迄今为止，大量稀土取代的1 ：1 1 系列杂多化合物 被合成出。经调查，这些化合物的结构大多是聚合型，支撑型结构相对较少。 本章，我们通过常温水溶热合成方法，以a h 4 s i w l 2 0 4 0 和稀土阳离子为原料，通过 控制反应条件合成了一个新型的化合物： k 2 h 2 c e ( h 2 0 ) 6 c e ( h 2 0 ) 2 ( o t - s i w l l 0 3 9 ) 】) 2 2 6 h 2 0 ( 9 ) 3 2 一维链状结构的 0 【s i w l l 0 3 98 - _ c e 3 + 化合物 3 2 1 合成 k 2 h 2 c e ( h 2 0 ) 6 c e ( h 2 0 ) 2 ( a - s i w l l 0 3 9 ) 2 2 6 h 2 0 ( 9 ) 的合成 将1 5m l 含c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 1 1 0 2g ，0 2 6m m 0 1 ) 的溶液加热到大约8 0o c ，然后将 1 0m l 含a h 4 s i w l 2 0 4 0 ( 0 3 9g ，o 1 3m m 0 1 ) 的溶液加到上述溶液中。混合溶液在8 0 。c 条 件下，加热搅拌1 5 分钟后用k o h ( 1m o l l - 1 ) 调节p h 值到6 2 3 。混合液继续在8 0o c 条 件下搅拌1 小时后，冷却过滤。滤液在室温下放置2 7 天，得到黄色的晶体9 。产率3 1 ( 以c e 计) 。元素分析理论值：w ，5 9 9 5 ：c e ，8 3 1 ；k ，1 1 8 ( ) ；实验值：w ，5 8 8 6 ； c e ，7 9 6 ；k ，1 0 3 ( ) 。红外光谱( c m l ) ：1 6 2 0 ( s ) ，1 0 0 3 ( m ) ，9 5 4 ( m ) ，8 8 3 ( m ) ，8 1 9 ( w ) ， 6 8 6 ( m ) ，5 2 4 ( m ) 。 3 2 2 结构 ( 1 ) x 射线晶体学衍射数据 选取大小适当的化合物9 的单晶装入毛细管中安置在b r u k e rs m a r t - c c d 衍射仪 东北师范大学硕士学位论文 上，在2 9 3k 下利用石墨一单色m o k a 射线( 九= 0 7 1 0 7 3a ) ，扫描技术在1 6 8 0 眶 2 5 7 5 0 范围内收集衍射数据，并进行经验吸收校正。晶体结构采用s h e l x t l 9 7 程序以 直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。对所有非氢原子都进行了各向异性修正。化合 物9 的晶体学数据列在t a b l e3 1 中，选择的键长列在t a b l e3 2 中，化合物的部分键长 和键角列在附录t a b l es 9 中。 t a b l e3 1c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o r9 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t c o l o r , h a b i t c r y s t s i z e ，r 1 1 1 n 3 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ，a b ，a c ，a 仅，d e g 8 。d e g ) ，d e g 矿a 3 z d c a l c ，g e r a 3 f ( 0 0 0 ) ，e h k lr a n g e t e m p e r a t u r e ，k r a d i a t i o n a b s o r p t i o nc o e 伍c i e n t a b s o r p t i o nc o r r e c t i o n 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ，o m e a s u r e dr e f l e c t i o n s o b s e r v e dr e f l e c t i o n s i n d e p e n d e n tr e f l e c t i o n s c o m p l e t e n e s s d a t a | p a r a m e t e r s g o fo np m a x i m u ns h i f t e r r o r e x t i n c t i o nt o e f f i c i e n t f i n a lr i n d i c e s i 2 0 ( ) 】 r i n d i c e s ( a l ld a t a ) h s 6 c e 4 k 2 01 2 0 s i 2 w 2 2 6 7 4 6 2 4 y e l l o w , b l o c k 0 1 2 4 x 0 11 2 x 0 1 0 4 t f i c l i n i c 尸l 1 1 7 0 7 ( 5 ) 1 2 4 4 9 ( 5 ) 1 8 1 2 8 ( 5 ) 7 7 1 3 2 ( 5 ) 8 3 5 8 9 ( 5 ) 8 6 3 1 6 ( 5 ) 2 5 5 7 4 ( 1 7 ) 1 4 3 8 2 9 7 2 - 13 _ h _ 1 4 , - 15 s 惫1 4 - 2 0 ? ! s 2 2 2 9 3 ( 2 ) m o k aq = o 7 1 0 7 3a ) 2 6 6 e m p i r i c a l 1 6 8 2 5 7 5 1 3 5 9 6 7 0 0 2 9 5 7 2 r ( i n t ) = 0 0 2 9 0 】 9 7 7 9 5 7 2 | 6 7 3 1 1 3 l 0 0 0 0 0 0 0 0 1 5 ( 3 ) r 1 = 0 0 5 7 3 w r 2 = 0 1 6 3 9 r = 0 0 8 5 6 ，w r 2 = 0 1 7 7 4 l a r g e s td i f f p e a k h o l e ea 。3 3 1 9 7 8 5 豫1 = xl l f oi lf cl i zir i ，b 锨2 = x w ( f 0 2 - - f c 2 ) 2 z w ( f 0 2 ) 2 严 3 5 东北师范大学硕士学位论文 t a b l e3 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) f o r9 8s y m m e t r y t r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ： 撑3 射1 ，吵，计l ；槲晴，吵，计l ( 2 ) 化合物9 的晶体结构 单晶x 射线衍射分析表明化合物9 的不对称单元由一个 c e 2 ( h 2 0 ) 8 ( 6 c s i w l l 0 3 9 ) 】2 一 阴离子( f i g 3 1 ) ，一个k + 阳离子和大量游离的水分子组成。 f i g 3 1o r t e pd r a w i n go f9w i t ht h e r m a le l l i p s o i d sa tt h e5 0 p r o b a b i l i t yl e v e l 化合物中存在两个晶体学独立的c e 3 + 离子。c e ( 1 ) 占据y a s i w l l 0 3 9 】8 的空缺位置 ( 吠c e o ) 2 4 2 7 ( 1 6 ) ) 一2 4 7 4 ( 1 6 ) a ) ，并且和相邻的两个 a s i w i l 0 3 9 】 阴离子的端氧原子 ( 0 2 4 和0 2 5 ) ( d ( c e - o d ) 2 4 8 1 ( 1 6 ) 和2 5 6 1 ( 1 6 ) a ) 相配位。值得注意的是： 仅s i w l l 0 3 9 】踟 和c e ( 1 ) 的配位连接，沿( a ) 方向产生了一个“之字链，这展现了一个和 c e ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 - 【删、 e u ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】5 - 【4 1 1 和 e u ( h 2 0 ) 4 p w l l 0 3 9 】4 。【7 2 1 相似的结构。 但是我们发现化合物9 并 t l c e ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 - m 1 】中c e 离子所不同的是，c e ( 1 ) 只和 两个水分子相配位( 政c e o h 2 )