（无机化学专业论文）石墨烯、氧化铌纳米片自组装及超细钛酸钡粉体合成.pdf

m a s t e rt h e s i so f2 0 1 0s c h o o lc o d e ：1 0 2 6 9 s t u d e n ti d ：5 1 0 7 0 6 0 6 0 1 3 eas tch i nanor ma l u n i v e r s i t y g r a p h e n e 、n i o b i u mo x i d en a n o s h e e ta n d t h , p r e p a r a t i o no f f i n ebthe s u o e r - l i n eb a 一1i o 气l u l d e p a r t m e n t ：g h 鱼堡i 墨! ! y m a j o r ： ! 坠q ! g 垒垒i 壁h 星塑i 墨! 碰 r e s e a r c hf i e l d ： ! n q ! g 垒n i 殳丛q n 旦! 曼垒! 4 垒! 星! i 垦! 墨 s u p e r v i s o r ：一q i 垒n gl i ( ! q ) s t u d e n t ： c o m p l e t e di na p l ，2 0 10 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明：本人呈交的学位论文石墨烯、氧化铌纳米片自组装及超细钛酸钡粉体 合成，是在华东师范大学攻读琶影博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名： 襁 函 日期：硝和年岁月彳日 华东师范大学学位论文著作权使用声明 石墨烯、氧化铌纳米片 读学位期间在导师指导下完成 体合成系本人在华东师范大学攻 学位论文，本论文的研究成果归华 东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文，并向主 管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位论文的印刷版和电予版； 允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查阅、借阅；同意学校将学位论文加 入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出 版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文 ，于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ( y2 不保密，适用上述授权。 导师签名 本人签名嵇昂 矽f o 年支月“日 + “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定过的学位 论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方为有效) ，未经上 述部i j 审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认为公开学位论文，均适用 上述授权) 。 _厂 诺品理学硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位 备注 单永奎教授华东师范大学主席 吴良平副教授华东师范大学委员 杨帆副教授华东师范大学委员 华东师范大学2 0 1 0 年硕上学位论文 摘要 纳米材料，特别是纳米粉体由于其独特的性能：小尺寸效应、量子霍尔效应等，一 直是材料科学研究的热点。钛酸钡( b a t i o ，) 纳米粉体具有高介电常数及铁电、压电和 正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛应用于电子陶瓷工业中。我们首先利用廉价 的工业级偏钛酸，通过水热反应获得了分散性好的纳米钛酸钡粉体，并研究了水热反应 的温度、时间、钡钛比等多种工艺条件对产物结构和形貌的影响，并最终确定了最佳工 艺条件。 纳米薄膜也是材料科学的研究热点。氧化铌薄膜有优良的光学性能，是一种宽能带 的介电材料，对紫外有较强的吸收能力，其薄膜的折射率也高，在光电学领域具有广 泛的应用前景。我们首先合成了无机层状化合物k 4 n b 6 0 1 7 再通过质子化和t b a o h 插 层，扩大该层状化合物的层间距，然后搅拌剥离制备了氧化铌纳米片溶胶。以该稳定分 散的纳米片溶胶为原料，通过层层自组装法制备p e i 氧化铌复合薄膜。利用x r d 、 s e m 、t e m 等结构分析手段研究其表面形貌、内部的微结构；薄膜的光学性质利用紫 外可见分光光度计进行测量比较。发现l b l 法制备的氧化铌光学薄膜在8 0 0 内都能保 持为非晶结构，薄膜表面平整，附着力强，具有高的折射率和低的消光系数，从紫外可 见透射光谱上看薄膜具有很高的透视率，是一种性能良好的纳米片光学薄膜。 石墨烯是另一类结构特殊的二维纳米结构材料，具有高杨氏系数、高断裂强度、高 热传导系数、高质子迁移率和超大的表面积等众多优点，还有量子霍尔效应，在基础研 究和技术应用方面受到了科学家极大的关注。我们采用新型的螺杆研磨机以石墨和一 些路易斯酸研磨，再分别用盐酸和氢氧化钾处理，得到了水溶性很好的单层石墨烯溶胶。 以所合成的石墨烯溶胶为原料，经过l b l 法自组装得到厚度均匀、表面平整、附着力强 的薄膜。测定了薄膜的电阻对温度和压强变化的响应，初步探讨材料在温度及压力传感 器方面的应用的可能性。 关键词：纳米材料、钛酸钡、纳米片、氧化铌、石墨烯 华东师范大学2 0 1 0 年硕十学位论文 a bs t r a c t n a n o m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yo fn a n o p a r t i c l e s ，b e c a u s eo ft h e i ru n i q u ep r o p e r t i e s ： s m a l ls i z ee f f e c t ，q u a n t u mh a l le f f e c t ，e t c ，h a v eb e e nt h ef o c u so fs c i e n t i f i cr e s e a r c h m a t e r i a l s b a r i u mt i t a n a t e ( b a t i 0 3 ) n a n o p o w d e r s ，w i t ho u t s t a n d i n ge l e c t r i c a l p r o p e r t i e ss u c ha sh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，f e r r o e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，a n dp o s i t i v e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n te f f e c t ，a r ew i d e l yu s e di ne l e c t r o n i cc e r a m i ci n d u s t r y f i r s t l y ， b yu s i n gt h ec h e a pi n d u s t r i a l g r a d em e t a t i t a n i ca c i da st h er a wm a t e r i a l s ，w eo b t a i n e d ag o o dd i s p e r s i o no fb a r i u mt i t a n a t ep o w d e r sb yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n s u b s e q u e n t l y ， w ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fp r o c e s sc o n d i t i o n so nt h es t r u c t u r eo ft h ep r o d u c ta n d m o r p h o l o g y ，s u c ha st h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h er a t i oo f b a r i u ma n dt i t a n i u m ，a n df i n a l l yd e t e r m i n e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s n a n o t h i nf i l mi sa l s oah o ti n v e s t i g a t i o ni nt h ef i e l do fm a t e r i a l ss c i e n c e n i o b i u mo x i d ef i l mh a se x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t y i ti sad i e l e c t r i cm a t e r i a lw i t hh i g h b a n dg a pa n ds t r o n gu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o nc a p a b i l i t y ，a n dt h er e f r a c t i v ei n d e xi sa l s o h i g h t h e r e f o r e ，t h e ya r ew i d e l yu s e d i nt h ef i e l d so fo p t i c a la p p l i c a t i o n s a t b e g i n n i n go fo u rw o r k ，w es y n t h e s i z e dt h ei n o r g a n i cl a y e r e dc o m p o u n do fk 4 n b 6 0 l7 ， t h r o u g hp r o t o n a t i o na n dt h ei n t e r c a l a t i o no ft b a o h ，t h es p a c i n go ft h el a y e r e d c o m p o u n dw a se x p a n d e d t h e nw eg o t t h en i o b i u mo x i d en a n o - s h e e t ss u s p e n s i o n sb y m i x i n gs t r i p p i n g m a k i n gt h es t a b l ed i s p e r s e dn a n o - s h e e t ss u s p e n s i o n sa st h er a w m a t e r i a l ，w ep r e p a r e dt h ep e i n i o b i u mo x i d et h i nf i l m st h r o u g hl a y e rb yl a y e r m e t h o d u s i n gx r d ，s e m ，t e ma n do t h e rs t r u c t u r a la n a l y s i sm e t h o d s ，w es t u d i e d t h em o r p h o l o g y , m i c r o - s t r u c t u r e ；m e a n w h i l e ，t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d b yu v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r t h es t u d i e sp r o v e dt h a tt h en i o b i u mo x i d eo p t i c a l t h i nf i l m sp r e p a r e db yl b lm e t h o dc a nk e e pa m o r p h o u ss t r u c t u r e se v e ni fa t8 0 0 a n dt h es u r f a c eo ft h ef i l m sw a ss m o o t h ，i th a sah i g ha d h e s i o n 、h i g hr e f r a c t i v ei n d e x a n dl o we x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t f r o mt h eu v - v i s i b l et r a n s m i s s i o ns p e c t r u m ，w ec a n s e et h a tt h e ya l s oh a v eah i g hr a t eo fp e r s p e c t i v e ，a n da r eg o o dp e r f o r m a n c eo ft h e n a n o s h e e t so p t i c a lf i l m s g r a p h e n e i sa n o t h e rs p e c i a lt w od i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sm a t e r i a l t h e r e m a r k a b l ep r o p e r t i e so fg r a p h e n er e p o r t e ds of a ri n c l u d eh i g hv a l u e so fi t sy o u n g s m o d u l u s ，f r a c t u r es t r e n g t h ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，m o b i l i t yo fc h a r g ec a r r i e r sa n d i i 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p l u sf a s c i n a t i n gt r a n s p o r tp h e n o m e n as u c ha st h eq u a n t u mh a l l e f f e c t i ta t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf r o mt h es c i e n t i s t si nt h eb a s i sr e s e a r c ha n d t e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n s g r i n d i n gg r a p h i t ea n do t h e rl e w i sa c i d s a st h es t a r t i n g r e g e n t sb yo u rn e w s c r e wg r i n d i n gm a c h i n e ，a n dt h e nt r e a t e dt h e mw i t hh y d r o c h l o r i c a c i da n dp o t a s s i u mh y d r o x i d er e s p e c t i v e l y ，f i n a l l yw eo b t a i n e dg o o dw a t e r - s o l u b l e g r a p h e n es u s p e n s i o n s a f t e r w a r d s ，w eu s et h eg r a p h e m es u s p e n s i o n sa s t h er a w m a t e r i a l s ，a n dg e tt h ef i l mt h r o u g hl b lm e t h o d s ，w i t ht h ef e a t u r eo fu n i f o r m t h i c k n e s s ，s m o o t hs u r f a c ea n dh i g ha d h e s i o n f i n a l l y , w em e a s u r e dt h er e s p o n s eo ft h e f i l mr e s i s t a n c e a c c o r d i n g t ot e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，p r e l i m i n a r ys t u d i e dt h e p o s s i b i l i t i e sa b o u tt h i sm a t e r i a l s a p p l i c a t i o ni nt h et e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r es e n s o r s a n ds oo n k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l ，b a r i u mt i t a n a t e ，n a n o s h e e t ，n i o b i u mo x i d e ，g r ap h e n e i i i 华东师范大学2 0 1 0 年硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 纳米颗粒1 1 1 1 定义1 1 1 2纳米颗粒的物理特性2 1 1 3纳米颗粒的宏观物理性质4 1 1 4纳米颗粒的制备方法5 1 2纳米薄膜1 0 1 2 1 纳米薄膜定义1 0 一 1 2 2层状化合物及分类10 1 2 - 3 纳米片的制备1 1 1 2 4 纳米片的性质1 3 1 2 5 纳米片组装行为1 4 1 2 6 纳米片材料的应用1 5 1 3论文思路1 6 第二章以偏钛酸为原料水热合成超细钛酸钡2 0 2 1 引言2 0 2 2实验部分21 2 2 1 实验试剂及仪器2 1 2 2 2 实验过程2 1 2 2 3 表征方法2 2 2 3结果与讨论2 2 2 3 1x 射线衍射光谱2 2 2 3 2 扫描电子显微镜2 8 2 4 小结2 9 第三章氧化铌纳米片的薄膜的制备和它的光学性质3 1 3 1 引言31 3 2实验部分3 2 3 2 1 实验仪器及试剂3 3 i v 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 3 2 2实验方法3 3 3 2 - 3 表征方法：3 4 3 3结果与讨论3 4 3 3 1氧化铌溶胶及其丁达尔现象3 4 3 3 2 氧化铌溶胶的z e t a 电位和s i z e 一3 5 3 3 3 氧化铌溶胶的透射电镜3 5 3 3 4 氧化铌光学增透膜的微观结构3 6 3 3 5氧化铌光学薄膜的x 射线衍射光谱3 7 3 3 6 温度对光学薄膜折射率的影响3 8 3 3 7 光学膜的折射率4 0 3 4 结论4 2 第四章石墨烯的合成及结构表征4 4 4 1 前言4 4 4 - 2 实验部分4 5 4 2 1 实验试剂和仪器4 5 4 2 2 实验过程4 6 4 2 3 表征方法4 7 4 3结果与讨论4 7 4 3 1 石墨烯溶胶的表征4 8 4 3 2l b l 法制备石墨烯薄膜的表征5 7 4 3 3 石墨烯薄膜电阻升温降温曲线5 9 4 4 结论6 0 第五章结论6 3 发表论文及专利6 4 致谢6 5 v 华东师范人学2 0 1 0 年硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀。了匕 材料是人类社会进步的基础，材料的开发和应用在人类的文明发展史上起了 至关重要的作用。当今社会，材料与能源、信息一起并列成为了当今技术的三大 支柱。作为材料的一个分支，纳米材料的研究也随着各种大型仪器的发明深入起 来。纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺寸范围或由他们作为基本单 元构成的材料。纳米材料可以分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体、纳 米复合材料和纳米结构等六类【1 , 2 , 3 】。其中纳米粉术又称超微粉或者超细粉，一般 指粒度在l o o n m 以下的粉末或颗粒。六类纳米材料的制备方法有相似之处也有 不刚4 7 1 。纳米材料的基本单元按照维数可以分为三类：零维、一维和二维【4 1 。 其中零维是指在空间三维尺度均是纳米尺度，如纳米尺寸的颗粒、人造原子、原 子团簇等；一维主要是空间有两维处于纳米尺度，主要有纳米管、纳米棒等；二 维主要指三维空间中有一维处在纳米尺度，例如超薄膜、多层膜 6 , 8 1 等。由于材 料的粒径达到了纳米级，处于原子和分子为代表的微观和宏观物体交界的过渡 区，因此纳米材料有着不同于常规固体的独特的理化性能。下面本论文就对纳米 材料中的其中两类纳米颗粒和纳米薄膜的性能及制备方法进行阐述。 1 1 纳米颗粒 1 1 1 定义 人们把肉眼可以看到的物质体系叫做宏观体系，把理论上接触到的原子、分 子体系叫做微观体系，而介于两个体系之间的体系，人们定义为介观体系。纳米 颗粒是介观体系的典型代表，它的颗粒尺寸在1 一l o o n m 之间，大于原子簇，小 于通常的微粉【4 ，5 1 。在化工领域中纳米颗粒被称为超微颗粒或者超细粉末。下图 给出了颗粒尺寸分布图，以区别原子团簇、微细颗粒等概念。 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 n mm 1 0 l o 1 0 9 1 0 。8 1 0 - 7 1 0 。6 1 0 。5 1 0 4 粒径 iiliii ll 叶光学显微镜一i b 二己日蚀f r 厶螫 l i 、 一”“ i 7 ： j 蛾l 件 l i k 原子分子团十纳米颗粒* 微细颗粒、7 j 忡 ，r l i 超微颗粒i 卜微观颗卜宏观体系h 介观体系 i 图1 颗粒尺寸分布图 1 1 2 纳米颗粒的物理特性 纳米颗粒有非晶态和亚稳态两种形式存在，一般表现为晶粒长大，固溶、脱 溶和相变三种形式纳米颗粒只包含有限数目的晶胞，它的电子能级结构与大块固 体不同，纳米颗粒的表层结构也不同于内部的完整结构。总体来说，纳米颗粒主 要具有以下几个方面的效应，并由此产生出宏观固体【4 ，9 1 不具备的许多特殊性质。 1 1 2 1量子尺寸效应 量子尺寸效应【4 , 1 0 1 是指：当颗粒的尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续能级变为离散能级，以及半导体微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，且能隙变宽。颗粒直径对能级间距 6 的影响通过n 反应在著名的久保公式中，当颗粒直径减小而使能级问距离大 于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或小于的凝聚态能时，就会出现量子 尺寸效应。这将导致纳米微粒的光、热、电、磁及超导性能与宏观特性有很大的 差别。对于半导体纳米颗粒材料，因量子尺寸效应而造成的有效带隙展宽可用下 述公式来描述： 盼) 吲忙嘞+ 等一孚一0 2 4 8 e r ， = 【二+ 上一】- l ： 其中e ( r ) 是半导体纳米粒子的吸收带隙；7 用圹 是粒子折合质量， 2 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 一 e 母2 2 n z h 2 有效的里德柏量；r 是粒子半径。从上式可以看出：吸收光谱将 随着离子半径的减小而发生蓝移。 1 1 2 2 量子隧道效应 按照经典力学，当粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，粒子是不可能越 过势垒的；但是按照量子力学的公式却可以解出除了在势垒处的反射外，还有透 过势垒的波函数，这就表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率贯穿势垒。在 量子力学尺寸范围内由于粒子具有的波动性，不但能量大于势垒的粒子有可能越 过势垒，而且小于势垒高度的粒子也能穿透过势垒的现象就是量子隧道效应i l 。 近期研究又发现了宏观量子隧道效应如微粒的磁化强度量子相干器中的磁通量 等一些宏观量，亦具有隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究和实际应用都有 深远意义，例如它限定了磁带磁盘进行信息存储的时白j 极点，对微电子器件的能 否进一步微型化起决定性作用。 1 1 2 3表面效应 纳米粒子总原子数与表面原子的数目之比随粒径变大而急剧增大，引起了表 面积、表面结合能和表面能等性质上的变化的效应称为表面效应 4 , 1 2 , 1 6 】。纳米微 粒尺寸与表面原子数的光线如表1 所示。当尺寸小到大约为2 n m 的时候，表面 原子数目和体内原子数目就几乎相等。纳米颗粒这种准固体不同于一般的固体， 又不同于一般的液体，它的表面与大块固体的表面不同，因而它没有固定的形态。 由于表面的原子数增加，使得表面原子的悬键和不饱和键增多，配位不足，进而 表面原子具有较高的活性，很容易与其他物质发生反应，具有高的表面能。纳米 材料的表面张力也随着粒子直径增大而减小，使得纳米材料内部结构和表面层晶 格发生畸变。 表1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米微粒尺寸d n m包含总原子数表面原子所占比例 1 3 09 9 2 2 5 1 0 28 0 44 1 0 3 4 0 1 0 3x1 0 42 0 华东师范大学2 0 1 0 年硕十学位论文 1 1 2 4小尺寸效应【1 3 】 小尺寸效应指当纳米粉末的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及穿透深度或 超导态的相干波长等物理特征尺寸相当或比之更小时，周期性的边界条件将遭到 破坏，从而引起宏观物理性质的改变。这时材料的热力学、声、光、电、磁【4 】 等性能会呈现新的尺寸效应，具有惊人的化学活性。 1 1 2 5库仑阻塞效应 4 , 1 4 , 1 5 1 假如一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小，那么只要有一个电子 进入量子点，系统中增加的静电电能就会远大于电子热运动能量，并且这个静电 能将阻止随后的第二个电子进入此量子点，这就是库仑阻塞效应。 1 1 2 6 介电限域效应 4 , 1 6 , 1 7 , 1 8 】 介电限域效应是指：如果纳米微粒分布在一定的介质中，且纳米粒子的介电 常数和周围介质相差很大，在外界光场作用下，由于纳米微粒与介质折射率的不 同导致表面极化和电荷分离。介电限域效应对纳米材料的光物理特性和非线性有 很大影响，也影响纳米微粒的非线性光学性质。 1 1 3 纳米颗粒的宏观物理性质 1 1 3 1纳米颗粒的光学性质 纳米粒子的最重要的一个特点是尺寸与物理的特征量相差不大，与大块 材料盼2 3 1 相比，纳米颗粒的吸收带普遍存在蓝移。为什么存在蓝移，有如下几种 解释：一是量子效应，由于已被电子占据的分子轨道能级与未被电子占据分子轨 道能级之间的宽度随颗粒直径减小而变大。另一种是表面效应，大的表面张力导 致晶格发生畸变，所以品格常数变小。 1 1 3 2 纳米颗粒的热学性质 纳米颗粒的熔点、晶化温度、开始烧结的温度均比常规粉体要低得多，由于 颗粒小，比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大于以及体积远小 4 华东师范大学2 0 1 0 年硕上学位论文 于块状材料，因此纳米粒子融化时所需的内能大的多。 1 1 3 3纳米颗粒的磁学性质 纳米颗粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率不再符合居罩 盖斯定律。这种现象出现的原因是：由于小尺寸下，当各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无 规律变化。 1 1 3 4纳米颗粒的电学性质 金属材料具有导电性，但是纳米金属颗粒的导电性却显著下降，这是因为经 典的处理中没有考虑量子尺寸效应，而考虑之后，等离子体共振频率随颗粒尺寸 减小而移向更高的频率使得导电性下降。 1 i 4 纳米颗粒的制备方法 纳米材料的合成与制备【1 6 】一直是纳米科学领域的一个重要研究课题，其实 纳米颗粒的制备方法【2 4 h 2 9 1 从不同的角度可以有不同的分类，从物料状态来分可 归纳为固相法、液相法和气相法。从反应过程中是否发生化学变化可以分为化学 法、化学物理法和物理法，下面分别介绍一下纳米颗粒制备中的化学法、化学物 理法和物理法。 1 1 4 1化学方法 1 、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) ：( - 去 3 0 , 3 1 】 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是经水解使反应物缩聚逐渐凝胶固化，再低温干燥，磨 细后热处理得到纳米粒子，此种方法可以大大降低合成的温度，更易于大规模的 应用，粒径尺寸控制在纳米级。黄敏等利用溶胶凝胶法制备钙长石纳米级粉体。 2 、水热法【3 2 , 3 3 】 水热法是在高温高压的环境中合成物质，再进行分离和热处理得到纳米颗 粒，其有两个优点：一是可以使反应温度降低，二是避免组分挥发。依据反应类 型可分为水热氧化法、水热还原法、水热结晶法、水热合成法等。水热过程通过 华东师范人学2 0 1 0 年硕十学位论文 调节条件，控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态和晶粒纯度。张全争等利用水热 法制备出超细0 【f e 2 0 3 粉体，当前驱体f e ( o h ) 2 加热到2 0 0 。c 时已经完全分解成 a f e 2 0 3 ；f e ( o h ) 2 在3 0 00 c 灼烧3 h 可得到粒径约为1 0 0 n m 和1 5 n m 的两种共存 的超细球形0 l f e 2 0 3 粉体。 3 、化学沉淀法【3 4 , 3 5 , 3 6 沉淀法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法、沉淀转化法等。均匀 沉淀法是指在溶液中加入能够缓慢生成沉淀的物质，使溶液中的沉淀均匀析出； 共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子一起完全沉淀出 来；沉淀转化法是指根据难溶化合物的k s p 不同，改变沉淀转化剂的表面活性 剂、浓度、温度来控制颗粒的生成和团聚。刘述忠等用共沉淀法制备了掺锑氧化 锡粉体，s b 的掺入没有产生新的相，s b 取代氧化锡晶格中的s n ，保持了良好的 四方相s n 0 2 特征。粉体粒子呈单分散状态且为球形或类球型，粒径在1 0 1 5 n m 的范围内。a t o 纳米粉体在液体中分散很好，可稳定化学还原法放l o 月以上， 李冬丽等利用沉淀转化法制备n i o 催化剂，催化剂的平均晶粒为2 0 n t o ，且纯度 高，且结构为标准立方相晶体。 4 、化学还原 化学还原法【3 7 】主要包括溶液还原法、碳还原法、气相还原法。溶液还原法 是指利用还原剂与金属盐溶液发生氧化还原反应，从而制得金属或合金。由于溶 剂有所不同，所以溶液还原法又有水溶液还原法和多元醇还原法之分。碳热还原 是以炭黑、二氧化硅为原料，在高温炉内及氮气的保护下，进行碳还原的一种方 法。孙冲利用化学还原法制备纳米银粒子，他是采用液相还原法以硼氢化钠作为 还原剂，所制备的纳米粒子稳定，孙广等利用金属钠为还原剂制备六方b c n 化合物。 5 、溶剂热合成技术【3 8 , 3 9 】 传统的反应中溶剂一般是水，溶剂热合成技术是以有机溶剂代替传统的介质 水，在一定的温度和压力之下，原始混合物进行化合反应合成新化合物，由于反 应在密闭体系中进行，易于调节温度，填充气等，且在溶剂热的条件下扩散过程 更快，所以反应温度会低于高温固相反应。 6 、热分解法 6 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 使用简单体系和简单设备，使一些易分解的物质极为快速分解，从而产物粒 子来不及生长。等离子体喷雾热解法，红外热解法和油热解金属羰基化合物都是 根据热分解法的机理发明出来的方法，只不过热源不同。武光明【4 0 】等就利用喷 雾热解法制备了纳米二氧化钛。 7 、模板合成法【4 1 】 利用基质材料结构中的孔径作为模板进行合成，模板可以通过加热的方法除 去。结构基质又有硬模板与软模板之分，其中硬模板有二氧化硅、微孔、中孔、 氧化铝、碳纳米管等，而软模板包括表面活性剂模板法、聚合物模板法、生物模 板法等。 8 、微乳液法【4 2 】 微乳液法是指两种或多种互不相溶的溶剂，在表面活性剂如十六烷基溴化铵 的作用下形成乳液，在乳液中经成核、凝结、团聚、热处理之后得到纳米颗粒。 此法制备的粉体大小可控制、分散性好，且不易团聚。应用微乳法可以制备的微 粒有金属粒子、硫化物4 3 1 、核壳结构的纳米粒子，如一些光学材料、压电材料、 超导材料【4 4 4 5 】等。另外微乳技术也应用于高分子催化，酶固定等方面。吴电勇利 用可溶性锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 正丁醇( c 4 h i 0 0 2 ) 环己烷( c 6 h 1 2 ) 组成的微乳液体系为基础、氨水作沉淀剂，在微乳区反应，经 过洗涤、焙烧等工序，制备得到粒径1 0 一- - 4 0 n m 、形貌可控、分散性良好的z r 0 2 粉体。 9 、电解法【4 6 , 4 7 1 电解法包括水溶液电解和电解熔融电介质简介。王旭等，利用熔盐电解法制 备了c a b 6 ，所合成的c a b 6 晶体粉末粒径范围为2 0 0 n m ，颗粒形态规整，为规则 的长方体。吴延科利用熔盐电解法制备锆粉，此法得到的粉末纯度高、粒径细、 而且成本低，适用于工业生产。 1 0 、高温燃烧合成法【4 8 , 4 9 】。 该法也叫白蔓延法。其基本原理是利用外部提供的能量或反应体系自身掺进 的可燃物放热是反应体系局部燃烧，反应沿着燃烧波，在自身放出热量的支持下， 反应随着燃烧波进行，合成具有指定结构和成分的产物。自蔓延法合成迅速，燃 烧产物与反应物关系不大，产物是多孔组织且粒径小。本实验室曾利用自蔓延方 7 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 法合成了立方相氧化铪。但是自蔓延技术也有一定的缺点，如因为反应迅速太快 而导致可控性差。 1 - 1 4 2 化学物理法【5 0 l l 、喷雾法 喷雾法包括喷雾干燥法、喷雾热解法、喷雾水解法三种，主要特征是将溶液 通过各种物理手段物化，再经物理、化学途径而转变成超细微的粒子，最终颗粒 为几纳米，喷雾干燥法是将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴喷入干燥室，获得 金属盐的微粒，收集后煅烧成高微粒子。而喷雾热解法是金属盐溶液经压缩空气， 由喷嘴喷出而雾化，喷雾后生成的液滴大小随着喷嘴的大小而改变，液滴受热分 解成超微粒子。喷雾水解法是在反应室里将醇盐气溶胶化，这些气溶胶由单分散 液滴构成，气溶胶再与水蒸气进行水解，由于气溶胶非常细小，所以比表面积很 大，水解很充分，来合成单分散微粉，李晖5 1 1 等利用火焰喷雾法成功制备了纳 米级的z n o 和m g 颗粒，直径在2 0 n m 左右。 2 、冷冻干燥法 冷冻干燥法是将金属盐的溶液雾化成微小液滴，再快速冻结为粉体后加入冷 却剂使其中的水升华汽化，最终经过煅烧合成。冷冻干燥法也可以与溶胶法联合 使用，蔡小先等以v 2 0 5 粉末为原料，采用熔融溶胶及冷冻干燥法制备钒氧前 驱体，经氢还原处理制备纳米v 2 0 5 粉末，制备的v 2 0 5 颗粒径在1 0 3 0 n t o 。 3 、反应性球磨法 粗粒径的反应粉末以一定的配比置于球磨机中高能球磨，球磨过程中发生了 化学反应，有了新物质的产生，使磨得无聊更细，本实验室中，陈诚等人利用五 氧化二铌、氧化镁和氧化铅合成了铌镁酸铅。 4 、爆炸反应法 这种方法就是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粒，由于 爆炸时产生高热量和高压强等能量，促使反应快速发生。 5 、y 射线辐照法 在低浓度的溶液中可以采用辐射化学方法来研究反应的发生，用脉冲辐射技 术产生的y 射线辐射反应物产生金属团簇和胶体。这种方法具有制备温度较低， 制得的纳米金属晶粒度小、晶型好等优点。 8 华东师范大学2 0 1 0 年硕七学位论文 6 、物理气相沉积法 物理气相沉积法是指一种或多种气体通过光、电、热、等离子体等的作用而 发生反应析出纳米粉体的方法。此方法中的主要加热方法是等离子体和激光。等 离子体是一种特殊的高压热源，有温度可控制，气氛可变的优点。等离子体作为 热源的时候，按其产生的方式又进一步分为直流等离子体和射频等离子体。 7 、超临界流体干燥法 超临界流体干燥法是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中，气 液两相分离，减小表面张力和毛细管作用力，防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到 大孔、高比表面积的超细粉体。 8 、微波辐照法1 5 3 j 微波辐照法跟y 射线辐照法类似，只是光源的不同。由微波照射含有极性分 子的电介质水，水的偶极子随电场正负方向的变化而振动产生为热，起到内部加 热的作用。微波的优点是加热快而均匀。微波辐照法可以用来处理氨氮废水【5 4 1 ， 处理炼油厂“三泥水相【5 5 】，也可以进行废水中有机染料化学需氧量的测定【5 6 】。 另外化学物理方法里面还包括紫外光辐照法和红外热分解法等，前者是用紫外光 做辐射源照前驱体溶液，后者是利用红外光做热源，照射可吸收红外光的前驱体。 1 1 4 3物理法 1 、激光聚焦原子沉积法 用激光控制原子束在纳米尺寸下移动，使原子平行沉积以实现纳米材料的有 目的性的构造。 2 、机械球磨法【5 6 】 以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，物理方法的机械球磨不涉及化学 变化，只是利用物理的手段例如剪切力使颗粒粉体进一步细化。 3 、蒸发冷凝法 蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，试样金属经蒸发后冷凝，试样蒸发的方 式包括电弧放电产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸 发。 4 、非晶晶化法 通过对晶化过程的控制，将非晶材料转变晶型成为纳米材料。具体的做法经 过等温处理、退火等方式。 9 毒l j ，： 华东师范大学2 0 1 0 年硕士学位论文 5 、离子注入法 用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底 中，然后加热退火，让它偏析出来。形成的纳米微晶在衬底中的深度分布和颗粒 大小，可以通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。孟宪权1 5 7 】 等利用离子注入法在s i 衬底上先后注入了一定能量和剂量的原料，然后对样品 经过退火处理制备出了量子点材料。 1 2 纳米薄膜 1 2 1 纳米薄膜定义 纳米薄膜是指由尺寸为纳米数量级的组元镶嵌于基体所形成的薄膜材料，它 兼具传统复合材料和现代纳米材料二者的优越性，它具有纳米材料的特殊结构， 即晶粒和晶界都属于纳米尺寸数量级。典型的纳米薄膜应该是以纳米粒子或原子 团簇为基质的薄膜体，或者薄膜的厚度为纳米尺寸数量级。目前对薄膜的研究很 多集中在纳米复合薄膜上，它们具有广泛的应用前景，可分为纳米复合功能薄膜、 纳米复合结构薄膜。纳米复合功能薄膜可以赋予基底所不具备的光电磁功能。目 前发现的超晶格薄膜、l b 薄膜、巨磁阻颗粒薄膜材料等都是纳米薄膜材料。而 以层状化合物剥离成纳米片材料再以l b l 法组装成纳米薄膜更是吸引了众多的 科学家。下面就介绍一下层状化合物的分类及纳米片的剥离技术。 1 2 2 层状化合物及分类 随着纳米复合材料的深入研究，另一类多功能的无机层状化合物己成为合成 功能性复合材料重要的前驱物或基本组成单元。无机层状化合物的种类繁多