（有机化学专业论文）超声条件下可膨胀石墨催化合成查尔酮衍生物研究.pdf

濑j t 耀藏天攀矮学经论文 摘要 查尔酮类化合物是种天然的有机众合成的重要中间体，主要用于合成黄酮 类位合物。这类化合物其有多种药理l 乍用葶目生物活性，具巍抗胂瘙、抗氧化、抗 麓等多静骜理终瘸，楚一稀天然熬无毒剿俸惩熬药游。蠢尔黧类稳台秘霹雷臻静 治疗效果尤其显著。同时，它也是一种新型的有机非线性光学材料。由于它瓣紫 外光的特殊吸收作用，在激光发生器的制造方面将有很好的应用前景。二氢查尔 酮是一种天然的甜昧剂。它的甜度是蔗糖的1 0 0 0 倍，糖精的3 5 倍左右，对盛 钵无 壬鹰毒裂终蠲，跫羲泵痍患者鬟舞黧活凌量纛臼惑戆缀簿装蠢嚷裁。会成焱 尔酮衍生物的经典方法是使用强碱或卷疆酸( 氢氧化钠、簸筑化钾等以均穗方式 参与反应) ，催化举己酮衍生物和苯甲醚衍生物发生羟醛缩合反应。但是，此类 反应副反应较多，产率偏低，而且这类催化剂具有腐蚀设备，污染环境等弊瘸。 越来越多的研究者磷发薪的催讫裁。掰膨胀石墨作为一种黧要的篷佳裁，可隰 蕊纯醋赘台戒、缭醚翡合藏，将其箨为余成查尔酮篱生秘反疲罐纯裁，著在怒声 辐射下催化合成的研究尚未见报遒。我们的工作是找到催化散果较好的可膨胀石 鼹的制备方法和最饿配比，在超声辐射条件下催化合成了穴种蠢尔酮衍生物，找 到了最佳反应条件。 本论文的主要工 譬： 1 、分别采用5 0 目、8 0 目、1 0 0 目鳞片石墨为原料制备了可膨胀石墨。酋 次用1 0 0 目鳞片石爨制备了超细膨胀磊摄。 2 、采用紫外、搦描电镜、透射电镜、x 衍射及能谱等乎段对膨胀石墨进行 袋蔹，获褥7 它袋约维秘、形羲褰表麓撩艇懿稳关售患。 3 、蘑上述合藏方法裁各的可膨胀褥墨为催纯裁，在怒声辐射条俘下谴纯台 成了六种查尔酮衍嫩物。 4 、对各种查尔酮衍生物用i r 、u v 和元素分析对它们的结构进行表征，初步 探讨了催化剂的催化性能及机理。 关键词：哥澎胀蠢爨，台或，查尔酮，超声，壤仡 海北舒乾大拳硪士学链论文 a 酞t r a c t c h a i c o e sa r ei m p o n a n tn a t u r a lc o m p o u n do fo 略a 1 1 i cs y n t h e s i s ，a n dc h a l c o n e s a r eu s e da si m p o r t a n tp r e c u r s o r si nt h es y n t i t e s i so fn a 、n e sd e r i v a t i v e s t h i s 虹n do f m p 。h 珏蠡p o s s e s s e sm a 珏ym e d i 馘i v e 毪c l i v 鞭e sa n db i 稠翻v 主l i e s 硅e yh a v e 谯e 瓤n c i o n so fa n t i - c a n c e 矗a n i i o x i 出z e ，a 珏t 誊吖i n l s ，a n t i b a c e 矗硅辍a n ds om 1 c h 蘸c o n e s a r cg o o dn a t u r a lm e d i c i n e 谢t l l 工a r ep o i s o n o u se 圩c c t 拍e yh a v e p a r t j c u l a r l y t r e a t m e n tt os t o m a c hc a n c e lm a i i yo fc h a l c o n e sc o u l db eu s e da so 玛a i l i cn o n - 1 i n e a r o p t i c a 圭m a 矧a l sd n et o 壤c i fs h ga c t 碱y 骶l e yo o u 掰b ca p 蝶i e d 濂m a n u f a c t u r j 娃g l a s 镊i 壬l a 撬珏eb 。髓鼙s e 蕊强e 警e e 落a 醅娜畦鞠辩毽珏 a ￥i o 融勰d 至a | i o n 。壬王，幽g e 珏s c h a l c o n ei sak i n do fn a t u r a ls w e e t c n i n g i ti so fa b o u tl o o ot i m e ss w e e e ft h a n s a c c h a m s e ，a b o u t3t 05t i m e ss w e e t e ft h a ns a c c h a r i i l ，a n di th a sn 0p o i s o n o u se 饪e c t t 0h u m a nb o d y i ti sa 鲫ds w e 曲强i n gf o fd i a b e l i c st oe n h 勰c et h c i rl i v i n gs t a n d 谢s 魏a l c 。旌e sc 。鞋l d 酶擎e p a f c d k 蛳翡c 醣蠢秘s 8 l i 。珏o 鑫c c t o 痨e 珏。珏。s 诵墩 b e l l z a l d e h y 如s t op f c p a f ec h a l c o n e s ，b a s e 甜a c i d ，s u c h a sn a o hk o ha n dh a ， a mi i s c da sc a t a l y s t s h 0 w e v e r ，m ev i c e - r c a c t i o n sa i es om a n 鞴m ey i e l di st o ol o w a i i da uo ft h e s ec a t a l y s t sm i g h te r o d ee q u i p m e n t ，p o l l u t ee v e n t m 柚yc h e m i s t s d e v o t e 氆啪s e l v e sl o 纛n 硅i n gn e wc a t a l y s lf o r 睡主sf e a c 娃锄e x 争a 棘d a b l eg r a p 毯钯i sa g o o dc a 醴y 或幻氇es y 藏臻e s i so fe s t e r 勰dl 董摊s ”t k s i s a c e t a l s ( 妇翻s ) 强e i ei s 琵w r e p o r to fr e s e a r c hj l is y n t t l e s i z i n gc b a l c o n e su s i n gc x p a i l d a b l e 缈p h i t e 髂c a t a l y s t o u rw o r ki st of i n dt h em e t h o do fp r e p a 渤ge x p a l l d 曲l eg r a p h i t e ，w h i c hh a st h e b 蜕t e rc a t a l y s te f f c c tt ot h j sr c a c t i o n s i xc h a l c o n e sh a db e e 娃s y n t h e z c du s 穗g e x 争a 纛d 秘kg 臻疼i 绝a s 髓a | y s t 粒d 髓毽l t f 鹅。建i c 稳巷i a l i 艇a 藏琏氇eb e s | 毪a c 圭 o 薹薹 o o n d i t i o n sh a d b e e nf o l l n d t h em a i nw o r ko ft h i st h e s i s ： l 。l j s 汪g5 0m e 酶2 翻圈8 0 臻e s h ( 2 h 蝎，l o o 越e 照( 1 6 隗孺) 鬟纛e 蓼a p 赫抛 a sr a wm a t e f i a l st o p r e p a r ee x p a n d a b 王e 拶a p h i t e a n dt h es u p e r - 6 n ee x p a n d e d 斟a p h i t ch a d b e e nm a d ef o rt h ef j r s tt i m e 2 t h es t r u c t u r eo fe x p a n d a b l eg r a p h i t eh a db e e nm e a s u r e db yu vs e m ，s t m ，i r 2 掘北却范大学强学位论文 a n d x r d 3 s i 】( c h a l c o n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s j n ge x p a n d a b l eg r a p h i t ea s c a t a l y s t u n d e ru l t r a s o n i cr a d i a t j o n 4 n es t n i c t u r eo fc h a l c o n c sh a db e e nm e a s u r e db ym e i t i n gp o i l l t ，m ，u va d e 1 啪e n t a la i l a l y s i s a n dt h ec a t a l y s tm e c h a l l i s m sh a d b e e n r e s e a r c h c dr o u g l l l y k e y w o r d s ：e x p a l l d a b l e 孕a p l l i t e ，s y n t l i e s i s ，c h a l c o n e ，u l 把a s o n i c ，c a t a l y s t 3 第一章前言 1 1 声化学概述 1 1 1 声化学的简介 超声波是指频率在声频以上，即超过人耳所能感受的频率2 0 k h z 的弹性波， 超声波的频率也有上限，一般认为是2 1 护k h z 。超声波是一种在弹性介质中的机 械振荡。超声波具有频率高、方向性好、穿透力强、能量集中等特性，己在机械 制造、化学、冶金、医疗、轻工业、农业、动力工程等方面广泛应用。 超声化学又称声化学，主要是指利用超声空化能加速和控制化学反应，提高 反应产率和引发新的化学反应的一门新的交叉学科，是声能量与物质间的一种独 特的相互作用。 声化学反应主要源于超声空化效应以及由此引发的物理和化学变化。声空化 是指液体中的微小泡核在声波作用下被激活，表现为空化泡核的振荡、生长、收 缩乃至崩溃等一系列动力学活动。在空化泡崩溃的极短时间内，会在其周围的极 小空间范围内产生出5 0 0 0 k 以上的高温和超过5 伽p a 的高压，温度变化率高达 1 0 9 i ( s ，并伴有强烈的冲击波和速度达4 0 0 l 【h 的射流。这些条件足以打开结合 力强的化学键( 3 7 6 2 k j m o 卜一4 1 8 6 l ( j 咐1 ) ，并且促进“水相燃烧”反应。附 着在固体杂质、微尘或容器表面上及细缝中的微气泡或气泡，因结构不均匀造成 液体内微小区域中析出气体等均可形成这种微小泡核。根据声强的相应强度，一 般将超声空化分为稳态空化和瞬态空化两种类型。 稳态空化是指那些在较低强度( 小于1 0 w c m 2 ) 作用下发生，内含气体与蒸汽 的空化行为。稳态空化表现为持续的非线性振荡，在振荡过程中气泡定向扩大， 当扩大到使其自身共振频率与声波频率相等时。发生超声场与气泡的最大能量祸 合，产生明显的空化效用。 瞬态空化是在较大声强( 大于l o w c m 2 ) 作用下发生，而且它大都发生在一个 声波周期内。在声波负压相中，空化泡迅速扩大：随之则在正压相作用下，被迅 速压缩至崩溃。在瞬态空化泡存在的时间内，不发生气体通过泡壁的质量转移， 而在泡内壁上的液体蒸发与凝聚却可自由进行。 液体中的声化学主要取决于空化内爆过程引起的迅速加热与冷却的物理效 应。内爆温度及反应特征很容易通过改变声波频率、声波强度、环境温度、静态 潮北师范大学硬士学垃论文 压力、采用的液体和采用的环境气体等因素来改变。 液体中的固体表面声空化作用与空化泡内爆的动态特性的变化有关。当液体 中空化作用发生在液体中固体表面附近时，那么空化泡的内爆作用与仅有液体时 所观察到的球型对称作用不大相同，固体表面的存在使超声波从声的压力发生变 形，于是固体表面附近的内爆作用显著的不对称。这一过程会使脆性的固体粉末 分散并能够增加固体表面的化学活性使他们具有良好的催化作用。 声化学反应是通过超声空化过程进行的，超声空化把声场能量集中起来，然 后伴随空化泡崩溃在极小空间内将其释放出来，使之在正常温度与压力的液体环 境中产生异乎寻常的高温( 高于5 0 0 0 k ) 和高压( 高于砰l 旷p a ) ，形成所谓“熟点”， 可以广泛开辟化学反应通道，骤增化学反应速度。 1 1 2 超声波的一些化学作用 机械搅拌。超声的高频振动及辐射压力可在气、液体中形成有效的搅动 与流动。空化气泡振动对固体表面产生的强烈射流及局部微冲流，均能显著减弱 液体的表面张力及摩擦力，并破坏固一液界面的附面层，因而达到普通低频机械 搅动达不到的效果。 相互扩散。利用超声振动及空化的压力、高温效应，促使两种液体，两 种固体，或液固、液一气界面之间，发生分子的相互渗透，形成新的物质属性。 金属或塑料的超声焊接、超声乳化、清洗、雾化都可归为此类作用。 均匀化。空化气泡闭合后产生的局部冲击波，可粉碎液体中的颗粒，使 其细化：使结晶均匀：将较大、不均匀乳漓分散为微小的均匀试剂。 凝聚作用。超声振动可使气、液媒质中悬浮粒子以不同速度运动，增加 相互碰撞机会：或利用驻波使它们趋于波腹处，从而发生凝聚过程。烟道收尘、 人工降雨可属此类。 1 1 3 超声波的应用 声化学是利用超声波促进化学反应的一种新兴技术，这种技术的研究运用始 于2 0 世纪8 0 年代。近二十多年来，超声波己被广泛用于有机化学、分析化学、 物理化学、聚合物化学、电化学等诸多化学分支领域，其应用日益受到国内外化 学界的重视。超声辐射技术在有机合成中的应用研究近二十年来发展非常迅速， 与传统的有机合成方法相比，超声辐射合成具有许多优越的特点：反应迅速且产 氍较嵩，搡终方法麓肇，反应条终溢耪，无二次污染。舅箨，超声波辐莉造成突 化效应，使溶剂中出现微区和极短时阈商温高压，因此能引起某些在传统条件下 不能进行的反应，遮方面己有许多文献，专著与综述【3 _ l 】。 1 2 查尔酮衍生物概述 l + 2 。l 套尔黧是一稀抗癌、藐瓣癌貔蓊物 查尔酮类化合物的基本结构为1 ，3 一二苯基丙烯酮，以守为母体的天然化含 物广泛存在于甘草、红花等多种植物中，是植物体内合成黄酮类化合物的前体， 葵本身也有着重要的艇物活性，是一种必然的、疗效确切、焉细胞毒副作用的灏 黧药鐾。摇交蘸援遴，毒等多壹零酮类纯会糍其鸯撬耱瘗、藏鬣纯及渍菰氧垂交基、 恭灭细菌和真菌、抗寄生虫、抗过敏、搿傺护等诸多活性，怒一类研究价值很高 的化合物【1 ”。 1 2 2 查尔酮是一种新型的有机非线性光学材料 线性光学效纛怒由于秘痰受光照瓣嚣，逛子在一定穷巍上发生移动，产黛 怒极纯效应弓l 怒的，其中在给体一受体取代静离域n 共辘蠢钒体系中存在强的势 予内电荷迁移，从而县有较明显的非线蚀光学性质。同时，有机非线性光学材料 岛无机材料相比，舆有易于化学修饰加工、较好的光敏特性、超快光学响应、离 瓣毙学损伤阙值等特点，近年来进一步弓l 起入们靛注意。 麸查尔囊衍生物黪鑫僖续祷看整个努予并不是一个完整鹣共轭俸系，两令环 不燕平面，存在一个较大的二面角，降低了分子的共轭性。引起非平面的原因是 蔓l 芝环之间的c h - h o 铀基存在一个大的扭张角，分子的共辆性降低，因而许多 凌尔酮衍生物在可见翱近紫外区具有好的遴光范围和大的非线性系数，使它雷】谯 篷宠释簇方蘑买寄潜在懿瘦爰蔫景。鞫藏，套尔酮黎皇爨燕一秘豢类壅豹寄糗嚣 线性光学材料，具脊犬的非线性光学效威和比较宽的透光范围，其短波截止波长 可以达到3 8 0 衄，因此有可能在半导体激光器和半导体泵浦的固体激光器得到威 用阱脚l 。 l 。2 。3 二氢奎象蘩蹩耨壁藜蘸蘩 普通食糖如蔗糖、甜菜塘是人们日常生活中最广泛使溺的调昧品之一，键魁 它们容易使人发胖，脊害于牙齿的保健，尤为糖尿病人所忌讳。糖精作为高甜魔 的、进入人体后不会发出热量、无需担忧食后人体发胖的甜味剂而诞生，但是至 6 溜匏摊魏天掌疆士学短谚文 今其安全性仍受副怀疑，目前世界上大多数国家禁止了糖精的使用。1 9 6 3 雄。 美国著名学者熟欧赫洛威兹用柑橘炎果皮为原料制成甜腱极高的甜味剂二氯 查尔酮衍生物。缝后来人们的研究，秘前已经发现多种二氯查尔酮配糖物都舆有 菲豢裹熬嚣度，逐露稳当予蒸糖瑟痰豹| 1 0 菇、糖壤懿3 。5 疆且无毒镶、 无热量或低热最，是优良的食晶调昧潮【2 ”。 1 2 4 查尔酮悬黧要的有机全合成中间体 查尔酮是一类天然产物，是合成系列黄酮类化合物的关键中间体，经典的方 法是通过醛酮缩余褥刭查尔酮，产率一般在3 0 - 7 0 。德是随着时代缒发袋， 虢翡合成方法穗在不颧鳇装发瑗。 衅g _ 一试撕铲 6o 秭涮e 勰i l 傩o f 融0 聩e8 砖a l 曲b | 查尔酮及其衍生物的经典合成方法是以碱作为催化剂，在乙醇中进行缩念反 应得到阅。但也肖报道采用有机碲氧化物嗍氟阴离予【3 0 】等作为碱在溶液中合成 褥烈，在溶液当巾合成查尔酮的优点农予底耪分子在溶液串均匀分教、稳定地交 换热量。毽溶裁戆戆震蠢浓度难反黢豹缭爨会产生摄丈影鹃，量爰应藏嚣羧长。 程格1 3 1 1 等人用阐体原料和固体n 拍 薹碾磨反应5 m 泌左蠢，| ：王较好的收率得猁了 目标查尔酮。 杨立恤等人用卜c 酰化的方法，用a ，8 不饱和酰糕和在l e 宵i s 酸催化下， 秘芳骂发生心躐蒸纯爱应，褥刭套苯潮。羧率2 溅。 s y n t h e s i so fc h a l c o n eu n d e rl e w i sa c i d 1 3 可膨胀石摄简介 石墨是一种热趔鹣层状碳材料，瓣挚六方晶系结构，艨箍闽竣较弱豹藏德挚 7 力相连接。工业上将石墨分为晶质( 鳞片状) 和隐晶质( 土状) 两类，其中鳞片 状石墨应用价值较大。 1 3 1 石墨层间化合物( g i c ) 由于石墨典型的层状结构，各层之间以弱的范德华力连接，层间作用力比较 弱，人们可通过物理或化学的方法在其层间插入原子、分子、离子甚至基团，形 成的新的层状化合物称做石墨层间化合物，简称g i c 。如每层都插入一层其它原 子或基团时，称之为一阶g i c ，每隔一层碳层插入一层原子或基团时，称为二阶 g i c ，以次类推，每隔n l 层炭层插入一层称为n 阶g i c 。g i c 在很多情况下是 各阶共存的，而不是单一阶的。其结构模型如下图所示【3 3 1 。 图l 天然石墨图2 一阶g i c图3 二阶g i c图4n 阶g i c 石墨及其层间化合物的结构 不同种类的插入物将导致不同的插层结构，使其既不同于母体石墨，也不 同于客体材料，而赋予了石墨层问化合物独特的物理化学性能，如高导电性刚、 超导特性【3 5 】、电池性能嗣、催化特性阁、膨胀性能、屏蔽性能p 7 d 硼等。从1 8 4 1 年，s ch a ：u f l u l n ( 德) 首次发现g i c 后，目前已发现的g i c 种类已达到2 0 0 余种例。 按插入剂客体类型来分d o n o r 型和a c c e p t o r 型【柏】，其中d o n o r 型主要包括碱金 属a m - g i c 、碱土金属一g i c 及过渡金属- g i c ；a c c e p t o r 型主要包括b r o n s t 酸- g i c 高氧化态过渡态化合物一g i c 及卤化物- g i c 等。按石墨层间插入剂种类的多少， 可分为二元、三元化合物。按插入剂之间及石墨碳原子层的键合方式，又可分为 离子键型【4 1 1 、共价键型【4 2 1 、混合键型及分子键型m 】g i c 。 合成g i c 的方法h 4 】有双室气相法，圆体混合法液相法、电化学法及光化 学法等。 端j t 却毯大学联圭擎像论文 表1 ：橱摄层问化合物分类嗍 缜客嵌入囊毫子状嵌入物樊溅豢a 籀举辅鞭耩嚣褒a 方法 类擞态 辫碱金属l i k r b c s ( n a )气相法，液相法 碱土金属c a s r b a 气相法，国相法 子 过渡簌金瓣轴，h ，k i 。c o 。孙， 冀相法，渡壤法 供体燮稀土盘赢s n ，e u ￥b气捃法 键 ( d o n o r ) 古碱金属( - )i 卜( 0 0 卜h g 卜t i ，* 眦， 气相法液相法 三元素 k t h f k 呻_ i 鞍0 懿 盎素8 r “e l j 。l l 。 o l ，海r 。l &气据法 台过渣族食瓣 h 薛i ，f e c i 轴c i i气相法，液相法 受体型 氯化物c u c i t n i c l l 电化学法 ( a c c e d t o r )五量化糖 o f 轴r ( s 扫c 1 0 撇，r气摆法 强氧 l ：穰e r 瓠黼l 惠佬学洼，滚捆潦 强董忧性酸 辩io t 嗍蝴 电化学法，液橱潦 弱酸 h c l 孵 电化学法，液相涪 共价f ( 曩化石嫩) 。0 ( 饼 )气相法，液相法 键接 毛墨赣 电靶掌法 天然鳞片石墨经过化学或电化学插层处理、水洗和干燥艏成为可在高温下会 发生碳鼷剥离( e x f o l i 8 t e ) 现魏悯，使石墨体积增大的石爨，称之为霹膨胀葛 墨。国内可膨胀石墨簸生产方法容掰耱，除氧纯童序不露筹，箕它的工序帮相闻。 在工业上，可膨胀石墨大都( 以硫酸作为捕入剂) 采用化学氧化法或电化学 法合成。 电化学法： 用电化学法合成可膨胀虿墨，以硫酸终插入荆为例。将天然鳞片石爨翻辕助 辩较一越梅成阳辍塞浚泡在浓硫酸窀解滚中，避盏流或脉冲电流，反应一定时闻 取出【4 7 1 。电解装置如阁5 【4 引。 图5 合成可膨胀石墨的呶解装置 9 电投反应； c 2 t - 舀? + e c 2 。+ + 吃s 0 卜c “s 0 4 。+ 】 i 整+ e - 卜疆静l 2 舀壤墩k + 2 酾l 牵-& 搬s 0 1 2 & s 执 电化学法优点；可邋过调节嗽参数和反应时阀控制及应程度和产品性能指标， 污染小，成本低。缺点：耗电避大，不能搅拌鼠合成的产物稳定性较麓。 纯学氧纯法拜蝴l ： 将灭然鳞片石墨与零c 化剂，撬入剂农一定溆度下渥在一起，搅拌一定时间詹， 水洗，干燥，即得可膨胀石墨。化学氧化法使用的氧化剂一般商两类。固体氧化 削有：粉缸镶、轴c 您0 7 、k c l 瓴、( n 臻) 2 s 2 侮等；滚俸襞纯裁蠢： 、 酪瓯、 h 2 0 2 等。固体裁化剂一般反应剧烈，危险性大，且价格高，污染环境。融哂、 辩 瓯污染拳潢，已被海汰，璩。2 因其反应溢鞫，浚容污染，旋广泛漾臻。 l 。3 2 膨胀石墨简介： 可膨胀石爨高温快速加热时，层间插层物质气化，形成高压，产生的膨胀力 壳簸瑟潮结合戆分子力，使石墨片涪c 辘方淘膨张数十倍委l 鼗丽倍，黧蠕盘获， 也称为膨胀石墨蠕虫。在微观上，膨胀丽墨和天然鳞片石墨属乎同一晶系，所以 它具有许多与天然石墨类同的能质，在宏观上，膨胀石器是一种柔软、疏松多礼 豹物质。出于它是由天然鳞片蠢墨浍微燕c 轴方向膨胀几十倍到足秀倍褥到黪， 因而在熟表面及内部形成许多微小的孔，使得比表面积大为增加，所以说它是一 耱援努懿吸瓣糖糕。篦袭瑟羧为5 娆礁趣，魏径丈夸不稳，l 铷l 豹数羹 级的一般属于过渡孔和太孔。膨胀石墨具有四级孔结构【耐m ，级孔结构为v 篷开放孔，二缀礼结构为亚片艨闯稀叶形孔，三级孔结构为亚符层内多边形孔， 飓级孔必眺级舱微细张，数量很少。二级孔的数量占忧势地位。 1 3 3 应用及餍望 1 3 3 1作为催化剂催化有机反应 将w 膨蒎石疆用于穰 乏有税反应静撤道禳少。融g a nhb 等人转鹫采用电解法 制出一类可膨胀石墨c 2 。m s w 2 h 签0 4 ，将它代替浓硫酸用于醇酸酯化反威和芳餐 翱北静范大学硕士学垃论文 族化合物的硝化反应，效果要比浓硫酸好。靳通收等人将可膨胀石墨 ( c 。s 0 4 - 2 h 。s 0 4 ) 用于酯化【6 2 】和醛羰基的保护6 3 1 和脱除反应叫，取得了较高的 产率。与其它酯化反应催化剂如浓硫酸、稀土硫酸盐【6 5 1 、复合固体超强酸嘲、 四氯化锡复合物陋刀等相比，具有催化活性高，反应时间短，收率高且对设备无腐 蚀，不污染环境，易分离及可再生处理简单等优点。李同双等人【删还将可膨胀石 墨用于白桦脂醇的重排反应，取得了一些有意义的结果。 作为一种高效的催化剂，可膨胀石墨在催化有机反应方面将会有广阔的前 景。 1 3 3 2作为环保材料 由于膨胀石墨蠕虫表面和内部有许多微小的孔，比表面积较天然石墨大，因 此具有较强的吸附性能，能吸附各种油类分子、染料大分子、有机溶剂等例，且 在一定条件下也能吸附极性分子或离子，甚至能吸附一些有害气体，可被用于环 保、制药、化工分离、食品脱色等方面。 1 3 3 3 作为环保材料治理大气污染 随着工业的进一步发展及人们生活水平的提高，环境污染日益加剧。其中较 为严重的为大气污染。工厂废气及汽车尾气的无限制捧放是大气污染的罪魁祸 首。这些有害气体主要是s o 。及n o i ，同时它们也是造成酸雨的主要原因。实验证 明【7 川膨胀石墨对s o i 及n 0 。等气体有着较好的吸附脱除能力。见表2 。 由表2 ，可得出膨胀石墨对较低浓度的s 0 。及n 0 ，吸附效果较好，且可以回收 利用，有利于大气污染的治理。 表2 ：膨胀石墨气相吸附结果 嗣北师范大学硕士学位论文 有( 操作一个月后) ”3 l 注一实验采用重油作燃料，样品室尺寸中2 0 0 m m 8 0 0 m m ”使用一个月的膨胀石墨水洗干燥后再次使用 1 3 3 4 治理水体污染f 1 】 由于膨胀石墨具有疏水性和亲油性，可以在水中有选择的除去非水性溶液， 而且吸附大量油污及非极性有机成分后结成块状，浮在水面，便于收集处理，不 会造成二次污染。膨胀石墨对油类物质的吸附见表3 ，4 。 表3 ：膨胀石墨对低浓度油水混合物的处理结果 水样处理前油含量( 1 0 “)处理后油含量( 1 0 表4 ：膨胀石墨对各种油类的吸附 中东蜡油重油柴油汽油润滑油 膨胀倍率3 0 02 2 03 0 03 0 03 0 0 膨胀石墨用量g 0 50 50 40 5 o 5 吸油后重量g 2 5 81 91 5 81 8 82 3 2 吸附重量比5 1 63 83 9 53 7 64 6 4 加压除油后重量 1 0 86 14 3 6 15 4 通过上述各表，可得出可膨胀石墨对油类物质吸附比大，吸附速度快，脱除 效果好，吸油后加压回收，回收率高，可被用于治理江、河、湖、海、原油污染， 并且该法比传统的活性炭、棉花、氧化镁、亚胺脂粉末油类吸附材料有更好的 经济效益和环境。 1 2 浔 t 翱藏走攀碾士学位论文 嚣本、班色残等藤瑗歪臻究趸膨鞭磊墨渍臻海岸酒类浮梁。1 9 9 7 年，嚣零援 粥近海油轮泄漏，静试用膨胀石墨，效架较好。 此外，膨胀石爨还可吸附有机大分子、有机溶剂、某魑无机化合物、单威、 无枫盐及菜些有害众属离予【训。因此，膨胀石墨还可以粥予净化工业废水。 i 。3 。3 。5 终为第：我密封耪精 膨胀石墨由予舆有柔韧性，回弹性、自粘性，低密度和各向异性等特点，糕 搬封材料领域被称为当代“密封之王”。用膨胀石墨轧制藏压制成箔( 板) 制 造的密封材料一黍谯石墨，由于柔性露鼹的气露两相结构使蒺具有良好的密封慷 缝，其性藐捷予传统静磊穗、橡胶，蒙鞠氟乙烯，金窟等转统密封耪辩，冕表5 。 表5 ：常见的几种密封材料性能比较删 名称 柔性石墨聚四氟乙烯石棉 压缩率 5 0 5 5 2 0 9 唾o 骓 霾弹毪 3 e 肇3 舻5 0 3 舻5 0 应力松弛 1 5 4 0 蚋0 9 61 5 9 吨0 9 6 耐温性氧化气氛2 0 h 5 0 1 0 0 _ 2 6 0 ，采用浓硫酸与浓礴羧的混合酸为插入裁， 高锰酸钾为氧化荆，该方法中使用大嫩的硝酸，在制备和裂解膨化时，均产嫩犬 量的n 0 x 气体，对环境有很大的污染。利用该法制备，不能烘干至没有水分，只 缝烘手至含承l 溅一心隅，影翡膨纯教祭。：霹努，该方法袋建塞锾酸锋作氧他越 还原产物隽二裁能髹，在脱酸洗涤步骤辩不荔洗涤干净，往往含有二氧纯镁条痰。 基于国内外对可膨胀石墨产品质拯和数量上要求的不断提高，以及对一1 0 0 目( 过1 6 0l lm 筛) 鳞片石墨的利用问题，克服n o x 气体对环境污染、影响膨化 效架彝含二氧毽镶杂质戆翊题，羁射鳃决疆5 0 嚣鳞嚣蠢爨凳蒙辩割鍪豹膨暇嚣 燕弗作的防静电涂辩表面美观性羞，色泽不努等闯题。我l f 】探讨了三秤不同体系 石墨产品的合成，并首次成功制备了可以应用于防静电领域的1 0 0 目的超细膨胀 石墨。 1 7 褪j e 簿箍天学硕士学位论文 2 。2 实验部分 2 2 1 实验试剂及仪器 乙酸酐分析缝 洙乙酸分辑纯 浓硫酸分析纯 重铬酸钾分析纯 天津带j b 辰骥跃化学试舞厂 j 京纯掌试裁公司 石家成试剂厂 天津带华东试剂厂 天然鳞冀蚕璧( 产瓣钓号，鹃2 号鹃瓣、8 0 嚣、一l 弱) 内蒙吉 唧s 1 1 之型电热恒温水浴锅北京长安科学仪器厂 d e 汜o 0 0 2 型台式干燥箱中华人民共和国重庆试验设祷厂制造 骂弗炉孛华入楚共襄国重痰试验设冬厂裁遥 h 6 0 0 型透射泡予最微镜日本 s 5 7 0 型扫描电子驻微镜日本 z 鞠陵s 王z e r3 0 嚣s a 墼粒度癸毒佼m a l 刁啄n 公蠲 t m l 2 0 0 紫外分光党度计北京瑞利分耩仪器公司 d ，m a x r a 型x 射线晶体粉末衍射仪日本理学 2 。2 ，25 0 目鳞片嚣愚、浓硫酸、冰兹羧、熏铬酸钾体蓉 将5 0 强煎鳞冀葫麓、冰乙酸、浓硫酸、重铬酸舞获次潮入装有回流冷凝装 鬣和搅拌器的三颈瓶中，于一定温度下，在水浴锅中搅拌，殿应一段时间，水洗 焱中性，于6 0 0 c 时干燥。经过正交实验，得到最佳反应条件：反应温度4 0 。c ； 反威时闯3 0 分钟；物辩比( 石墨：冰乙酸：浓硫酸：重铬羧钾) 为l ：l 。2 ：l 。6 ： e 1 2 。在最谴爱斑祭传下裁得豹虿墨产鹣经测定，膨袋傣稼必3 5 0 m 魄，承分： 7 2 ，挥发分：1 6 7 ，灰分为2 1 4 ，p h 值为1 8 4 。达到工业生产的要求。 阚托师范大学设士学位论文 2 2 38 0 目鳞片石墨、浓硫酸、冰乙酸、重铬酸钾体系 将8 0 目的鳞片石墨、冰乙酸、浓硫酸、重铬酸钾依次加入装有回流冷凝装 置和搅拌器的三颈瓶中，于一定温度下，在水浴锅中搅拌，反应一段时间，水洗 至中性，于6 0 0 c 时干燥。经过正交实验，得到最佳反应条件：反应温度4 5 0 c ： 反应时间5 0 分钟；物料比( 石墨：冰乙酸：浓硫酸：重铬酸钾) 为l ：1 o ：1 4 ： o - 2 。在最佳反应条件下制得的石墨产品经测定，膨胀体积为2 5 0 m 垤，水分：3 7 ， 挥发分：1 6 6 ，灰分为1 5 5 ，p h 值为2 1 8 。达到工业生产的要求。 2 2 4 1 0 0 目鳞片石墨、浓硫酸、冰乙酸、重铬酸钾体系 将一1 0 0 目的鳞片石墨、冰乙酸、浓硫酸、重铬酸钾依次加入装有回流冷凝 装置和搅拌器的三颈瓶中，于一定温度下，在水浴锅中搅拌，反应一段时间，水 洗至中性，于6 0 0 c 时干燥。经过正交实验，得到最佳反应条件：反应温度4 5 0 c ； 反应时间5 0 分钟；物料比( 石墨：冰乙酸：浓硫酸：重铬酸钾) 为l ：1 o ：3 o ： o 6 。在最佳反应条件下制得的石墨产品经测定，膨胀体积为6 0 m 垤，水分：3 4 。 挥发分：1 1 9 7 。灰分为3 3 7 ，p h 值为2 2 2 。达到工业生产的要求。 2 35 0 目体系最佳反应条件的选择 衡量可膨胀石墨质量的指标有很多项，其中含硫量和膨胀体积最为重要。 我们对影响它们的因素进行了筛选。 2 3 1 最佳反应时间的选择 柏 反应时问( m i n ) 图2 1 反应时间与膨胀体积的关系曲线 膨胀体积岔_g一 盔鹜2 一l 可翔，隧反应露淘静延长，弼膨强石墨豹黪胀体积先增热爱减夺， 反应时间在3 0 m i l l 时，得到的膨胀体积最大。因此最佳反应时间选择为3 0 m b 。 2 3 2 最佳反应温度的选择 表2 2 反应温度鸯黟酝体积戆关系 i温度 2 02 53 03 54 04 5 i 膨胀体积( m 垤) 3 3 03 0 03 l o3 4 53 5 03 4 5 甑表2 2 可知，随鬻反应温度的升高，可膨胀石墨的膨胀体积先增大，到反 藏激发海毒妒e 鞋，遮戮3 5 妇l 詹，嚣夔滋发瓣继续舞离，膨叛豁积减零。嚣藏 4 扩c 为最佳反应温度。 2 3 3 最佳物料比的选择 液2 3物料比对膨胀体积的影响 凌糕篦凌辩魄鹈辩毙黪歉薅积 石爨；冰乙酸：e ：蠢爨：浓硫酸：b ：d霸爨：重铬酸钾：8 ：e m l g ) d l 1 0 ：1 6 ：0 2 23 0 0 l ：1 2 ；1 6 ：o 2 23 2 5 l ：l 。4 ：1 6 ：o 2 23 l 石：l 点；0 2 22 9 s l ：o 4 ：l 。0 ：0 1 2 2 l 豹 l ：0 8 ：1 0 ：o 2 2 2 2 0 h1 2 ：1 o ：0 2 22 6 5 l ：1 4 ：1 o ：0 2 22 5 0 l ：1 6 ：1 o ；o 2 23 0 0 l ：2 ，；1 0 ：o 2 22 8 0 l o 。1 0 ：l 。2 ：l 。63 3 0 1 ：o 1 2 ：1 2 ：1 63 5 0 l ：o 1 4 ：1 2 ：1 63 0 0 l ：o 1 6 ：1 2 ：1 63 0 0 l ：o 。1 8 ：1 2 ：1 6”0 l ：o 2 2 ：l 。2 ：l 。63 2 5 冀串，b 投表球乙酸，e 找表浓硫酸，d 我表重铬酸锌 豳表2 - 3 得出w ( 糈墨) ；冰乙酸) ：州浓硫酸) ：呱重铬黻钾) = l ：1 2 ：1 6 ： o 1 2 为最佳物料比。 翱托姊藏太学秧士学位论文 2 3 4 结论 5 0 目体系最佳反应条件：反应温度为4 0 0 c ；反应时间3 0 分钟；物料比( 橱 鼹：冰乙酸：浓硫黢：重铬酸钾) 为1 ：l 。2 ：1 6 ：o 1 2 。以g b 1 0 6 9 8 - 8 9 为标 壤溪l 试各项指拣，膨骤髂积必3 5 0 m 魄，窳分：7 。2 ，撵发分：1 6 7 ，获分梵 2 1 4 ，p 珏值为l ，8 4 。 2 4 8 0 目体系最佳反应条件的选择 2 4 1 最佳反应时间的选择 帅 反应时问( m i n ) 强2 4 ：反痤i l 孛翘冬彩蒎捧积懿关系藏绫 由图2 - 4 可以得出，反应时间在5 0 分钟时，得到的膨胀体积最大。 2 。4 。2 最佳反应温度的选择 反应温度( ) 圈2 1 5 ：反应温度每膨骚髂获懿关系曲绫 膨胀体秘岔hg) 膨胀体税岔m鬈) 溺j e 姆藏太学强士学整论文 由图2 5 可以得出，反应温度在4 铲c 时，得封的膨胀体积最大。 2 4 3 最佳物料比的选择 表2 6 ：物料比对膨胀体积的影响 耪辩毙穆辩滋耱料毙黪袋薅积 石墨；球乙酸：c ：石墨：浓硫酸：b ：d石墨：重铬酸钾：b ：e ( m 1 g ) d l ：0 6 ：1 4 ：0 21 5 5 l ：o + 7 ：1 4 ：o ，21 7 0 l ：0 。8 ：| 4 ：e 。2 l 秘 l 。9 ：l 。4 ：e 21 6 0 l ：1 o ：1 4 ：o 2 1 7 5 l ：1 2 ：1 4 ：o 2 1 4 5 1 ：1 4 ：1 4 ：o 21 5 0 l ：0 4 ：1 o ：o 26 5 l ：o 8 ：l ，o ：o 2 1 0 5 l ：l 。2 ：l ，0 蚤，2 1 3 8 l ：1 4 ：1 o ：o 2 1 7 5 l ：1 6 ：1 o ：o 2 1 6 5 l ：2 0 ：1 o ：0 2 1 5 5 1 o 1 2 ：1 。o ：1 4 1 6 5 l ：o 。1 6 ：l 力：1 4 1 7 0 l 巍1 8 ：1 0 ：1 4l 秘 l ：o 2 0 ：1 o ：l 1 7 5 i ：o 2 2 ：1 0 ：1 41 7 d 其中，b 代表冰乙酸，c 代蓑浓硫酸d 代表熏铬黻钾 由表2 - 6 得嬲w ( 石墨) ：联冰z i 羧) ：w ( 浓硫酸) ：w ( 耋铬酸钾声1 ：1 o ： | 。毒：0 。2 鸯最佳戆瓣魄。按敬土最璧黧魄，鼹石墨产品透露二次澎纯，霹羧褥戮 膨胀体积为2 5 0 l n 魄的可膨胀石墨。 2 4 4 结论 8 0 疆体系最饿艇应条件：反应温度为4 铲c ；反应时闯为5 0 分钟；物料比( 嚣 避：珠乙黢：滚硫羧：耋铬酸镶) 舞l ：l 焱l ，4 ：0 。2 。戮题潜。l 甾9 8 s 9 为羲；猴 测试各项指标，膨胀体积为2 5 0 m 魄，水分：3 7 ，挥发分：1 6 6 ，灰分为1 5 5 ，p h 值为2 1 8 。 2 。5 一1 0 0 目体系最佳反应条件的选择 隧匏瞬蓖太举硬圭学短论文 2 5 1 最佳反应时间的选择 袖 膨 旅8 体 积” 一 邑 “ 一 反撩对问钿i n ) 圈2 7 ；反应时间与膨胀体积的关系曲线 鑫踅2 - 7 霹褥姿反癍对润在5 艇魏辩澎骚薅获基达裂袋大蓬，| 夔羞霹麓夔继 续延长不再增加。 2 5 2 最佳反应温度的选择 反应温度( ) 嚣2 - s ：爱应溢瘦粤黟簌露积蕊关系夔线 由图2 8 可得当反应温度在4 5 时，产物膨胀体积达劐最大，随着温度的升 商，膨胀体积快速下降。 膨胀体秘岔_一 坚丝黧盥燮塑塑鲨 2 5 。3 最襞秘辩魄熬选择 袭2 - 9 ：物料鞠：对膨胀体积的影响 物料比物料比物料比膨胀体积 石爨；冰乙酸：c ： 蕊鼹：浓硫酸：b ：d砑鼷：重铬酸钾：b ；c ( m l g ) d l ：o 6 ：3 o ：o 6 5 0 1 ：0 8 ：3 o ：o 6 5 7 l ：1 0 ：3 o ：0 66 0 l ：1 2 ：3 。o ：o 6 5 5 1 ：1 瘁：3 。o ；o 6 4 5 l ：o 3 ：1 0 ：0 62 垂 l ：1 7 ：i o ：0 1 6 5 0 l ：3 o ：1 o ：o 6 6 0 l ：4 5 ：1 0 ：0 65 4 l ：6 o ：1 o ：o 65 5 l ：o 0 8 ：1 o ：3 f o3 0 l ：o 。3 4 ：l 奄：3 奄艇 l ：o 6 ：l 。o ：3 。o l ：0 8 6 ：1 o ：3 o 5 0 l ：1 1 ：1 1 0 ：3 0 4 0 其中b 代表冰乙酸，c 代表浓硫酸，d 代表重铬酸钾 妇表2 多，我们褥剿最大黪胀体积的携瓣艮石墨：致乙酸；浓硫酸：莺铬羧 钟一l # 1 o ：3 。0 ：o 。6 。 2 s 4 最佳膨化温度的选择； 01 膨胀温度( ) 图2 - l o ：膨化温度与膨胀体积的关系 膨胀体积目h 洞耗师范大学碗士学位论文 由图2 1 0 ：可以得出膨化温度在1 0 0 0 以上时，膨胀体积的增大幅度很小。 因此，我们选择1 0 0 0 为最佳膨化温度。 2 5 5 结论 1 0 0 目体系最佳反应条件：反应温度4 5 0 c ；反应时间5 0 分钟；物料比( 石 墨：冰乙酸：浓硫酸：重铬酸钾) 为l ：1 0 ：3 o ：o 6 。膨胀温度为1 0 0 0 0 c 。以 g b 1 0 6 9 8 8 9 为标准测试各项指标，膨胀体积为6 0 m 垤，水分：3 4 。挥发分： 1 1 9 7 。灰分为3 3 7 ，p h 值为2 2 2 。 2 6 结果与讨论 2 6 1 插入剂用量对膨胀体积的影响 通过实验得出插入剂的量对膨胀体积有很重要的影响，用量太大与太小，均 得不到较大的膨胀体积。量太大时，会间接降低氧化剂浓度。根据能斯特方程 ，氧化剂浓度降低，会导致氧化剂的电极电位降低使氧 化剂氧化能力降低，使其不能彻底的氧化石墨边缘，由于石墨边缘未打开的部分 可以阻碍插入剂的插入而导致插入剂插入量减少，膨胀体积减小：量太小时，不 能完全浸透石墨使其完全反应。 2 6 2 浓硫酸用量对膨胀体积的影响 由于浓硫酸也能插入石墨层间【鲫，我们认为浓硫酸在反应中有两个作用。一 是构造酸性环境，使混合氧化剂氧化能力得到充分发挥：其二，与乙酸酐共同构 成插入剂。因此，它的用量对膨胀体积也有影响，太少，会使氧化剂氧化能力不 足；太多，会造成插入剂过量。膨胀体积都不会太大。 2 6 3 氧化剂对膨胀体积的影响 化学法制备膨胀石墨一般要经过氧化酸化插层、水洗、干燥、高温膨化四个 工艺过程，其中氧化是制备膨胀石墨的关键因素。插层反应能否顺利进行，关键 取决于石墨层间的打开程度。正是由于氧化剂的作用，才使得石墨边缘相邻层面 的碳原子相互排斥，增大了层面间距，从而降低了插层反应的活化能或能垒【明