（水生生物学专业论文）开发杜氏藻生物质能源的初步研究.pdf

摘要 生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系 统的有效措施。在众多生物质中，藻类具有生物量大、生长周期短、易培养以及 脂类含量较高等特点，是制备生物质能源的良好材料。本实验选择杜氏藻 ( d u n a l i e l l a ) 作为研究对象，利用诱变育种、胁迫诱导和海水养殖等方法获得 高脂含量的杜氏藻生物质原料。通过热裂解反应将其转化为生物油和可燃气等可 再生生物质能源，初步建立了一条开发杜氏藻生物质能源的新途径。主要结果如 下： 1 对杜氏藻属( d u n a l i e l l a ) 的1 5 个不同株系进行特定条件下的培养，在生 长平衡期收获，采用索氏提取法测定其脂类含量。其中9 株杜氏藻的脂类含量超 过了干重的1 0 ，达1 0 4 1 8 3 ，其它6 株在6 7 9 0 之间； 2 通过正交实验研究了氮含量、温度、光照和盐度等因素对杜氏藻株系 ( n 0 1 0 和n o 1 5 ) 生长和脂类含量的影响。结果表明，最适合杜氏藻生长的培 养条件是：氮含量( 5 m m o l l ) 、温度( 2 8 ) 、光照( 1 50 0 0 i x ) 以及盐度( 1 5 m o l l ) ； 最适合杜氏藻脂类积累的培养条件是：氮含量( 1 m m o l l ) 、温度( 3 3 ) 、光照 ( 2 50 0 0 1 x ) 以及盐度( o 5 m o l l ) ； 3 采用紫外线照射的方法对杜氏藻d u n a l i e l l ab a r d a w i lh 一4 2 ( 编号为n o 1 0 ) 进行诱变。通过小剂量乙醚抽提和索氏提取法分析，得到两株脂类含量显著高于 原出发株的突变株，分别命名为d b a r d a w i lh - 4 2v a r h l 1 ( 简称h l 1 ) 和 d b a r d a w f lh 4 2v a r h l 2 ( 简称h l 2 ) 。研究表明，h l 1 和h l 2 的脂类含量可 达细胞干重的2 1 1 和2 0 5 ，分别比对照提高了3 1 9 和2 8 1 。随机扩增多 态性d n a ( 黜垤d ) 分析表明，h l 1 和h l 2 与n o 1 0 的遗传相似系数为分别 为0 7 9 7 和0 7 1 8 ，由此确认h l 1 和h l 2 均为n o 1 0 的高脂突变株； 4 利用海水对杜氏藻进行了室外养殖实验。结果表明，在周年养殖过程中， 培养液的盐度、p h 值以及微生物含量的变化情况都不影响杜氏藻的正常生长， 可以获得较高的生物量和脂类产出。海水养殖可以成为一种大规模养殖杜氏藻的 简单、经济的成功模式； 5 以杜氏藻生物质为原料，利用自行设计研制的流化床反应器进行了热裂 解实验。结果显示，杜氏藻生物质原料被转化成了生物油、裂解气和焦炭等产物。 通过正交实验研究了热解温度、热解时间和催化剂等反应参数对热解产物含量的 影响规律，发现提高热解温度可以增加热解油、气的总产率，添加催化剂可以提 高生物油的产出比例。利用杜氏藻的高脂突变株h l 1 和h l 2 热解获得了高产 量的生物油，产油率分别为5 1 3 和5 2 4 ，生物油热值可达3 4 m j k g 和3 5 m j k g ， 大约是木材的2 倍；同时获得了一定量的裂解气体( 产率为2 5 6 和2 0 9 ) ， 其中可燃气的比例含量分别占总裂解气的5 8 9 6 和6 5 1 0 ；最终所获的生物质 能源的总产率分别可达7 6 9 和7 3 3 。 关键词：杜氏藻；脂类；诱变：热解；生物油 2 a b s t r a c t t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no fb i o m a s se n e r g yi sa l le f f e c t i v es t r a t a g e mf o r r e l i e v i n g t h ep r e s s u r ef r o mc o n v e n t i o n a le n e r g y s h o r t a g e a n de n v i r o n m e n ta n d e s t a b l i s h i n gt h es u s t a i n a b l ee n e r g ys y s t e m a m o n gb i o m a s s ，m i c r o a l g ai ss u g g e s t e da s av e r yg o o dc a n d i d a t ef o rb i o m a s se n e r g yp r o d u c t i o nb e c a u s eo ft h ea d v a n t a g eo f l a r g e rb i o m a s s ，f a s t e rg r o w t ha n dh i g h e rc o n t e n to fl i p i dc o m p o n e n t se t c i nt h i s p a p e r ，d u n a l i e l l a ，ag r o u po fh a l o p h i l o u sa l g a e ，w a su s e da sab i o e n e r g yp r o d u c t e r h i g hl i p i d c o n t e n ti nt h ec e l l so fd u n a l i e l l aw a so b t a i n e da f t e re n v i r o n m e n t - s t r e s s i n d u c e m e n ta n d o ru vm u t a t i o n m o s to ft h eo r g a n i cm a t e r i a l si nt h ec e l l sc a nb e e a s i l yc o n v e g e di n t or e n e w a b l eb i o o i la n dg a s e sa f t e rp y r o l y s i s a l lo ft h em a i n r e s u l t sw e r es h o w e da sf o l l o w s ： 1 f i f t e e ns p e c i e s s t r a i n so fd u n a l i e l l aw e r ec u l t u r e du n d e rd e f i n e dc o n d i t i o n s a n dh a r v e s t e dd u r i n gt h e i re q u i l i b r i u mp h a s eo ft h eg r o w t hc u r v e s t 0 t a ll i p i dc o n t e n t s o ft h ec e l l sw e r ed e t e r m i n e db yt h es o x h l e tp r o c e d u r e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s u g g e s t e dt h a tl i p i dc o n t e n t so f n i n es p e c i e s s t r a i n so fd u n a l i e l l aw e r e m o r et h a n10 o f t h e i rd r yw e i g h t ( 1 0 4 - - 。1 8 3 ) 谢t i lt h ee x c e p t i o no f s i xs p e c i e s s t r a i n sw e r e6 7 9 0 r e s p e c t i v e l y 2 t of i n do u tt h eb e s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rc e l ld i v i s i o na n dl i p i da c c u m u l a t i o n o fd u n a l i e l l a ，t w os t r a i n s ，d e s i g n a t e da sn o 10a n dn o 15 ，w e r es t u d i e dt o g e t h e r u s i n go i r t h o g o n a it e s t a sar e s u l t ，w ef o u n dt h a t5 m m o l lo fn i t r o g e n ，2 8 ，150 0 0 l xo fl i g h ti n t e n s i t ya n d1 5 m o l lo fs a l i n i t yw e r et h eb e s tc o n d i t i o n sf o rt h e i rg r o w t h ， w h i l et h ec u l t u r e dc o n d i t i o no fl m m o l lo f n i 打o g e n ，3 3 ，2 50 0 0i xo f l i g h ti n t e n s i t y a n d0 5 m o i lo fs a l i n i t yw o u l di n d u c e dt h eh i g h e s tl i p i da c c u m u l a t i o n 3 t w om u t a n ts t r a i n so fd u n a l i e l l ab a r d a w i l h 4 2 ( n u m b e r e da s 10 ) ，w i t ht h e c h a r a c t e ro fh i g hl i p i d - c o n t e n t ，h a v eb e e ni s o l a t e da n di d e n t i f i e da f t e ru l t r a v i o l e t r a d i a t i o n t h e yw e r ed e n o m i n a t e da sd b a r d a w i lh 一4 2v a r h l - l ( s i m p l ya sh l 1 ) a n d d b a r d a w i lh - 4 2v a r h l 一2 ( s i m p l ya sh l 一2 ) ，r e s p e c t i v e l y l i p i dc o n t e n t sw e r e d e t e r m i n e db yt h es o x h l e tp r o c e d u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt o t a ll i p i dc o n t e n t so f h l la n dh l - 2w e r e21 1 a n d2 0 5 ( d r yw e i g h t ) ，w h i c hw e r ei n c r e a s e da sh i ：g ha s 31 9 a n d2 8 1 ，r e s p e c t i v e l y t h er a p dt e s tr e v e a l e dt h a tt h eg e n e t i cs i m i l a r i t y 3 b e t w e e nn 0 10a n di t sm u t a n ts t r a i nh l 1a n dh l 2w a s0 7 9 7a n d0 718 ， r e s p e c t i v e l y 4 w et r i e dt oc u l t u r ed u n a l i e l l ao u t d o o rb yu s i n go fc o n c e n t r a t e ds e a w a t e r 、i t h a d d i t i o n a li n o r g a n i cn u t r i e n t sa r o u n do n ey e a r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a td u n a l i e l l a c o u l ds u f f e rf r o mt h ea n n u a lv a r i a t i o no f t e m p e r a t u r e ，s u n l i g h t ，s a l i n i t y ，p ha n dt h e a m o u n to fb a c t e r i ao ft h es e a w a t e rm e d i aa n dh a da g o o dh a r v e s to fb i o m a s sa n dl i p i d o u t d o o rs e a w a t e r - c u l t i v a t i o nc a nb er e g a r d e da sas i m p l ea n de c o n o m i c a lm o d e l s y s t e mf o rl a r g e s c a l ec u l t u r eo fd u n a l i e l l a 5 t h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t so ft h eb i o m a s so fd u n a l i e l l aw e r ec o n d u c t e di na f l u i db e dr e a c t o r t h em a i np a r a m e t e r so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np e r i o da n d t h eq u a n t i t i e so fc a t a l y z e rh a v eb e e nk n o w na c c o r d i n gt oas e r i e so fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s i nt h ee x p o s u r ep e r i o dt h em a t e r i a l so fa l g a ep o w d e rw e r ec o n v e n e di n t o av a r i e t yo fp r o d u c t si n c l u d i n gc h a r c o a l ，b i o - o i la n dg a s e s i tc o u l db ep r o v e dt h a tt h e y i e l do f b i o - o i lc o n v e n e df r o mt h eh i g hl i p i d c o n t e n td u n a l i e l l as t r a i n s ( h l 一1 & h l 一2 ) c o u l dr e a c ha s h i g ha s51 3 - 5 2 4 ( d r yw e i g h t ) i ti ss u r p r i s et h a tt h eb i o - o i l o r i g i n a t e df r o md u n a l i e l l ad i s p l a y e dah i g h e rc a l o r i cv a l u e ( 3 4 m j k g 3 5 m j k g ) ， w h i c hw a sa b o u t2t i m e so fw o o d t h ey i e l do fp y r o l y s i sg a sc o u l dr e a c ha sh i g ha s 2 0 9 2 5 6 ( d r yw e i g h t ) t h et o t a ly i e l do f b i o e n e r g yc o u l dr e a c ha sh i g ha s7 3 3 7 6 9 ( d r yw e i g h t ) k e y w o r d s ：d u n a l i e l l a ；l i p i d ；m u t a n t ；p y r o l y s i s ；b i o - o i l 4 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：昀玺 伽确年6 月岁日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密( ) ，在z 年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ( 请在以上相应括号内打“) 日期：沁讨年月分日 日期：沙坼6 月夕日 第一章前言 第一章前言 1 1 能源、资源与环境 自2 0 世纪7 0 年代能源危机以来，人们越来越清楚地认识到能源资源的开发 和利用正面临着严峻的形势。依据目前全球化石能源的消费速度以及对石油、煤 炭、天然气的贮量和开采时限进行估算与推测：石油还可以持续开采4 1 年，天 燃气为5 4 年，煤炭为1 5 5 年【。尽管随着时间的推移和技术的进步，还会发现 新的油气田，而且开采方法也在不断改进，但石油和天然气将在2 1 世纪中叶趋 于枯竭【2 】，化石燃料终将耗尽将成为无可争辩的事实。另一方面，为了满足人类 社会的发展，能源需求在不断地增加。r a g a u s k a s 等1 3 1 ( 2 0 0 6 ) 就指出，到2 0 5 0 年，能源的需求将比现在增加5 0 。能源匮乏，甚至是能源危机，与能源需求增 长之间的矛盾已经成为影响人类社会发展的一大难题。 与此同时，传统化石燃料的大量开采使用，已经呈现出极为严重的环境问题 【l 】。尤其近些年倍受关注的全球气候变暖问题，在很大程度上正是由化石燃料燃 烧大量排放c 0 2 等温室气体所引起的。化石燃料的过度开采和利用也导致大气 中对环境和人类健康危害严重的s 0 2 和氮氧化物( n o x ) 气体浓度的持续升高。 据统计，近十几年来地球大气层中的气体成份己经发生了明显变化：空气中的 c 0 2 增加了2 5 ，n o x 增加了1 9 ，c h 4 增加了1 0 0 ，大气中的c f c s ( 氯氟 烃) 和s 0 2 含量也有不同程度提耐4 】。毋庸置疑，这些变化已经对人类和其它生 物赖以生存的地球生态环境造成了极大威胁，环境保护成为人类又一迫切需要解 决的难题。 能源短缺和环境污染已经成为目前人类社会所面临的巨大挑战。为了维持各 自国家经济的可持续发展，许多国家政府正大力开发化石能源的替代产品。目前 各国能源政策主要集中在以下三个方面：节能【5 】，提高能源利用效率【6 1 和新能源 的开发利用【7 ，引。其中可再生能源的开发利用更是受到全世界的高度重视，很多 欧洲国家通过立法和制定优惠政策等措施鼓励可再生能源的发展。英国除了在电 价和税收方面鼓励生物质发电技术的发展外，还成立了生物质专责小组( t h e b i o m a s st a s kf o r c e ) 专门负责生物质的开发和利用【9 】。丹麦在2 0 0 1 年就制定的 能源发展计划中，明确提出增大风能利用规模 1 0 l 。p a c a l a 等【1 1 1 ( 2 0 0 4 ) 和h o f f e r t s 第一章前言 等1 2 】( 2 0 0 2 ) 认为，要降低能源消耗对生态环境带来的压力，就需要建立包括核 能、太阳能、氢能、风能、化石燃料和生物燃料等多种能源资源形式并存的能源 体系。可以预见，不久的将来，能源结构将要发生巨大的变革，而且合理开发和 利用包括生物质能源在内的可再生能源，对于建立可持续发展的能源系统，促进 社会经济的发展和生态环境的改善具有重大意义。 1 2 生物质能源的开发利用 1 2 1 生物质能及其主要特点 生物质能是指蕴藏在生物质中的能量，是太阳能以化学能形式贮存在生物质 之中的一种能量形式，直接或间接来源于植物的光合作用【l 引。生物质包括薪柴、 农林作物、农作物残渣、动物粪便和生活垃圾等1 4 ，1 5 1 。生物质能的蕴藏量极大。 据估计，全球每年经光合作用产生的生物质大约有1 8 1 0 t ，相当于全世界能 源总消耗量的1 0 倍左右【4 】。 生物质具有挥发份高、炭活性高、含氢量高、硫氮含量低、灰分低的优点。 与矿物燃料相比，氮、硫的含量都较低，使开发生物质能源导致空气污染和酸雨 现象的趋势明显降低【1 6 1 。如将生物质燃烧利用，则大气中的氧和生物质中的碳相 互作用生成c 0 2 和水，而大气中的c 0 2 和地面上的水经过光合作用又可以形成 生物质中的碳水化合物，所以这个过程是循环的。其利用过程没有增加大气中 c 0 2 的含量，即c 0 2 零排放。这对于缓解日益严重的地球“温室效应”具有重要 意义【1 6 1 。 生物质能也是一种可再生能源，通过植物光合作用重复产生，并且再生周期 比较短，具有取之不竭、用之不尽的特点。这与传统的化石能源不同，可视为永 久能源【1 7 1 。所以，能源专家认为生物质能源具有无限发展的潜力，可以成为2 1 世纪的主要能源之一，对其广泛开发利用是国家能源战略的必然选择【1 引。 1 2 2 生物质能开发利用的现状 近年来，生物质能源得到了大力的发展，已经成为世界能源结构中重要的组 成部分。据p a r i k k am 报道【1 9 1 ：2 0 0 4 年全球生物质能产量已经达到1 0 1 0 2 0 j 左 右，其中4 0 可以被当前开发利用。生物质能已经成为仅次于煤炭、石油、天然 气的第四大能源，在整个能源消耗中，生物质能占总能耗的1 0 - 1 4 ，但在发展 中国家中可以占到4 0 以上【l 训。作为清洁的可再生能源，生物质能的利用已经 6 第一章前言 成为了全世界的共识。各国政府均在努力提高生物质能在其能源结构中的占有 率，生物质能对国家经济的影响力随着其能源地位的提高而不断增强。2 0 0 3 年， 欧盟生物质能占到其总能源输出的4 ，2 0 0 0 年到2 0 0 4 年之间，欧盟生物质供 热增长了2 0 ，发电增长了6 0 2 0 1 。目前，生物质能在奥地利和瑞典两国的基 本能源消费中已分别占到1 0 和1 6 2 。 生物质能的转换利用形式变化多样，主要技术大致可分为下列三种方式：一 是直接燃烧，二是通过热化学技术转化成优质的生物燃料，三是通过生物化学技 术转化成优质的流态燃剃1 3 】。例如：美国的一些工厂利用牧场厩肥和其他有机废 物，由微生物转变成甲烷和二氧化碳；德国、荷兰、意大利等国家利用秸杆、柴 草、玉米芯、废木料等农林废弃物，通过热化学转化制备出液体和气体燃料；印 度以稻谷和可可壳为原料，研制出了生物质气化发电装置【1 3 ，1 4 ，2 2 1 。目前我国农村 仍以柴灶直接燃烧的利用方式为主，每年直接燃烧秸秆、薪柴总能耗约为2 6 4 1 0 8 t 标准煤，占农村能耗的7 9 3 1 2 3 1 。但是据统计，秸秆、薪柴用于炉灶中直 接燃烧热效率平均只有1 4 ，因此大量能量资源未能有效利用。而在发达国家， 生物质作为能源的利用，多采用高投入、高产出的方式，建设大型的生物质能转 化工程，将传统的生物质能转化为现代能源利用。 美国从1 9 7 9 年开始采用流化床技术燃烧生物质燃料发电。近几年采用循环 流化床技术，开发出“生物质综合气化燃气轮机发电系统”的成套设备，实现了 高效、洁净利用生物质能源【1 3 1 。目前美国有3 5 0 多座生物质发电站，发电装机总 容量达7 0 0 兆瓦( m w ) 2 4 1 。瑞典积极鼓励采用先进的燃烧技术，充分利用农林 业残余物及城市垃圾，其生物质能的利用量已经达到5 5 千瓦时( k w h ) ，占全 国总能耗的1 6 1 【1 3 】。奥地利也成功地推行建立燃烧木质能源的区域供电计划， 目前已有八九十个容量为10 0 0 - 20 0 0 k w 的区域供热站，年供热1 o x l 0 1 0 m j 2 4 1 。 此外，丹麦、荷兰、德国、意大利、瑞士等许多欧洲国家在生物质的热化学转换 上取得了很大的进展。 自“七五”以来，我国多家高校以及科研机构积极的投入了生物质能源的开 发利用，如哈尔滨工业大学、中国农科院、广州能源所、浙江大学、中科院化冶 所、大连科学院等都在开发利用生物质能源。另外，我国同样开展了生物质高品 质转换装置和利用技术的研制和开发，并在生物质气化、液化、高效燃烧、致密 成型等多个方面取得了显著的成果，其中生物质的气化己进入应用阶段，尤其是 7 第一章前言 在生物质气化集中供气技术和中小型生物质气化发电技术方面更是取得了突破 性进展【1 3 j 。 从2 0 世纪8 0 年代以来，全世界就生物质的生化转换技术进行了广泛研究。 制备生物质能源的原材料主要来自以下几方面： ( 1 ) 从餐馆使用过的泔水，即所谓的“地沟油 中回收油脂； ( 2 ) 以植物淀粉或糖类为原料进行发酵生产乙醇。巴西在这一方面处于世 界领先地位。他们采用发酵和糖分转化等工艺加工甘蔗，每年可以生产车用生物 乙醇1 6 x1 0 1 0 l t l 】； ( 3 ) 栽种植物收获其高脂种子，制备生物柴油。现在，欧洲多国已经成为 最大的生物柴油的生产和使用者，其主要原料是油菜籽；美国排在第二，主要用 大豆和餐饮业的废弃油脂为原料，年产量可达2 5x1 0 7 加仑1 2 5 】： ( 4 )以粉碎的植物秸秆为原料，进行热解制备生物油。 比较不同的生物质原材料可以看出，“地沟油”制备生物油是比较方便的， 但是它的来源有限；以植物为材料制取生物油或发酵生产乙醇受到生长周期、气 候、土地、水源、肥料、农药和人力等因素的制约，成本较高，周期较长；植物 秸秆尽管来源丰富，但其中大量的纤维素却使得它的热解得率相当低。 目前以生物质为原料制取生物燃料的工艺已经基本成熟，关键在于其原材料 成本过高而影响新型生物质能源的销售和使用。尤其是在中国人多地少淡水紧缺 的特定条件下，寻找生长快、成本低、不占用农田和淡水的廉价高脂植物成了发 展生物质能源的“瓶颈”。 1 2 3 生物质能开发利用的前景 j o h n s s o n 等【2 6 】在最近的一次关于生物质能源开发的报告中指出：到2 0 5 0 年 生物质能源的供能量将是1 9 8 5 年的两倍，由生物质优化转型而来的甲醇耗量可 能会占所有液体燃料总量的5 0 ；甲烷和氢气可能会分别占气体燃料总量的1 1 和2 0 1 生物质发电量将占全球总发电量的1 0 。所以，生物质能的转化利用 在未来整个新能源和可再生能源发展中具有相当重要的地位。 现在我国已经超过日本，成为世界第二大能源消费国。预计到2 0 2 0 年，我 国能源需求( 2 5 3 0 ) x1 0 9 t 标准煤，大约是2 0 0 2 年能源消费总量的2 倍。由 于国内石油和天然气资源缺乏，到2 0 2 0 年之后，石油供给的对外依存度将超过 6 0 ，天然气供给对外依存度将超过4 0 t 2 7 1 。我国煤炭资源虽然比较丰富，但煤 8 第一章前言 炭大量开采、运输和使用对环境影响很大，而且煤炭资源终归是有限的，总有消 耗殆尽之时。如今我国已经驶入高速发展的轨道，工农业生产的发展伴随着c 0 2 等温室气体和s 0 2 、n o x 等大气污染物的大量排放，环境污染和生态恶化问题已 经成为一个关系国计民生的重大问题。我国经济的平稳发展已经受到了能源问题 和环境问题的制约【2 6 1 。 另一方面，我国生物质资源非常丰富，每年产出的农林废弃物量相当可观， 其中农作物秸秆年产量折算成标准煤可达6 5 1 0 8t 以上，各类农业废弃物的资 源量折算成标准煤每年也有3 8 x1 0 8t 2 8 1 。所以，我国开发和利用生物质优质转 换技术市场潜力很大，可望在今后赶上世界先进水平。就目前而言，利用生物质 生产电力、气体和液体燃料以及成型固体燃料，是我国生物质能利用的发展方向。 据初步设想，到2 0 2 0 年时，我国生物质发电装机容量将达到2 o 1 07 k w ，年替 代2 8 1 0 7t 标准煤。如果利用生物质开发沼气，预计到2 0 2 0 年农村居民中有 1 4 可以利用沼气作为生活能源，每年可节约能源9 0 1 0 7t 标准煤【”l 。 长远看来，开发利用可再生能源是解决人类能源和环境问题的重要措施之 一。随着生物质能源转换技术的产业化和市场化进程的加快，生物质能在总能耗 中的份额会逐渐提高。预计今后2 0 3 0 年内，生物质能源将从弱小地位逐步成 为能源主角，并对经济和社会发展做出重大贡献。 1 3 生物质热解技术研究进展 1 3 1 生物质热解概念 常用于开发和利用生物质能的热化学方法有：热解、燃烧、炭化、液化和气 化。这主要是根据终产物的不同来划分的。除直接的完全燃烧外，上述其余几种 方法都是以热解反应为核心的技术。所谓热解，即指在完全缺氧或有限供氧的情 况下，将生物质加热到5 0 0 。c 左右，导致生物质分解转化的过程【2 9 】。 热解是一种很具前景和经济价值，能将生物质转化为生物燃料的技术【3 0 】，正 逐渐受到世界各国的重视【3 l ，3 2 1 。生物质热解转化得到的产物中，气体产物具有较 高的热值( 以氢气、甲烷、一氧化碳等为主要组分) ，所提供的能量即可满足生 物质热解处理场的能量需求【3 3 】；此外这些气体产物还可用于生产其它化合物及为 家庭和工业生产提供燃料【3 4 】。热解得到的液体为焦油，是一种可冷凝、烃类物质 的复杂混合物【2 6 】。在这种热解油中包含了很多有价值的化合物，可作为生产汽油、。 9 第一章前言 化肥、农药等重要物质的原料 3 3 , 3 5 , 3 6 】。更有意义的是，所获液体产物具有较高的 能量密度，氮、硫含量较低，因此很容易处理、贮存以及运输【3 3 1 ，对环境污染造 成的影响较小。另外，热解得到的固体产物是一种比煤焦炭更纯的粉状或块状木 炭，灰分低，反应活性高，比表面积大，可直接作燃料，也可作为碳黑和活性碳 的替代品使用【3 3 】。 目前，随着人们对热解生物质生产生物油的兴趣不断增加，以获得最大液态 生物油为目的的快热解技术的研究和应用越来越受重视1 2 9 1 。 1 3 2 热解反应条件的研究 大量研究表明：生物质原料的组成、所采用的热解技术和热解反应参数决定 了热解产物的组成和比例【3 7 , 3 8 1 。各种热解参数对产物生成的影响很大，对它们的 研究主要集中在热解温度、升温速率、生物质物料、停留时间、催化剂、压力以 及物料的粒径等参数上。比如m a g g i 等【3 1 】认为，热解可以分为慢热解和快热解 两种方式。慢热解产物主要是焦炭，焦油为副产物( 产量只有1 5 - - 一2 0 左右) ； 而快热解产物主要是焦油和气体，其产量可达7 0 甚至更高。另外p a k d e l 等【3 9 】 的研究表明，在5 0 0 以下热解木材得到高度氧化的焦油，而经7 0 0 的温度处 理这些高度氧化的焦油可转变成芳香烃和脱氧的焦油，并且酚含量减少而多环芳 香烃增加。目前温度 4 0 ，4 1 1 、升温速率【4 0 ，4 2 1 、和停留时剐蚓对热解结果的影响的 研究已逐步达成共识，而其它条件的影响的研究也取得了很大的进展。例如：有 研究表明，加压和常压相比，加压条件下生物质的热解反应更激烈，反应速率明 显提高【z 2 j 。 1 3 3 热解反应器的开发 反应器是生物质进行热解的重要装置，是国内外研究关注的焦点。反应器能 够极大地影响化学反应体系的热量、动量、质量传递过程，改善物料、温度在反 应体系的分布，从而影响化学反应的速度和进行程度。从2 0 世纪7 0 年代末期开 始国外的生物质能工作者着眼于开发不同类型的快速热解反应器，借以提高生物 油的产率。从实践中看，国外研制的某些反应器具有非常高的生物油产率。美国 可再生能源实验室建造了烧蚀涡流反应器，物料在水蒸气或氮气的推动下以螺旋 轨道方式在反应器壁上旋转前进，在6 0 0 c 左右的条件下热解，可以获得质量产 率为6 7 的生物油【4 3 1 。荷兰的t w e n t 大学和b t g 公司联合研制出一种旋转锥快 速热解反应器，加工能力5 0 k g h ，生物油得率最高可达7 0 0 4 3 1 。英国a s t o n 大学 1 0 第一章前言 开发了烧蚀反应器，可以获得质量产率为7 7 6 的液体产物，且具有较好的物理、 化学稳定性。国内反应器的类型多样，有流化床、固定床、循环流化床、输运 床、层流炉、真空移动床、旋转锥形反应器等，它们都有各自的优缺点。其中流 化床工艺使用最为广泛，评价也最高。该工艺具有很高的加热和传热速率，处理 规模较高，而且获得的生物油产率也较高，目前已经可以用于商业运作【2 2 1 。 1 4 利用微藻制备生物燃料的研究进展 以前人们在利用生物质开发生物燃料的研究中，焦点通常集中于高等植物， 尤其像玉米、大豆等这样的粮油植物。但是这些生物质作为生物燃料来开发，往 往会导致粮油价格上涨、生态系统破坏等一系列问题，所以人们逐渐将眼光转向 其它生物质的开发利用。微藻具有生物产量高，不与粮争地、不与人争水的优点， 越来越受到人们的重视。从1 9 7 8 至1 9 9 8 年，美国著名的“水生植物计划”( a s p ) 研究，就向人们明确揭示了微藻作为可再生生物质能源植物开发利用的种种优势 和前景【4 5 1 。h u n t l e y 和r e d a l j e 在最近的研究中表明，利用微藻生产的生物燃料 成本估计每桶不超过5 0 $ ，具有很高的经济效益和开发价值。2 0 0 7 年，w i l l i a m s 综合近年来的研究成果，在( ( n a t u r e ) ) 上发表文章明确指出：微藻作为生物燃料 开发可以降低给社会和环境带来的影响，能够成为未来生物燃料开发的趋势【4 6 1 。 1 4 1 利用微藻作热解材料的优点 相对于经济林树种、工农业生产废弃物以及生活垃圾等以木质素、纤维素等 难热解成分为主的生物质材料，利用微藻作为热解材料具体优点如下： ( 1 ) 微藻类具有光合作用效率高、环境适应能力强、生长周期短( 一般高 等植物需要几个月甚至几年才能完成一代生长发育，微藻类繁殖一代的时间仅为 1 数天) 、生物产量高等特点【4 7 1 。可以看出，微藻可以在较短的时间内，培养 获得较多的藻生物量用于热解转化，作为可再生生物质能源的价值很高； ( 2 ) 很多微藻类含有较高的脂类、可溶性多糖和蛋白质等易热解化学组分， 所需的热解条件( 如：温度、升温速率等) 更容易得到满足，所需成本也更低 【4 引。而且，某些微藻，如葡萄球藻( b o t r y o c o c c u ss p ) 、杜氏藻( d u n a l i e l l as p p ) 还可以通过人为调控其培养条件来使藻细胞中的易于热解的组分含量大幅度提 高 4 9 , 5 0 】； ( 3 ) 微藻类往往是单细胞生物，它没有根、茎、叶的分化，故整个藻体都 第一章前言 可用于热解转化，可利用率很高【5 l 】； ( 4 ) 微藻类的生长繁殖是在水域( 淡水或海水) 中，不存在与农争地的问 题，也不会因收获而破坏植被。作为生物能源开发的原料生产不影响农业生产， 这对于我国这个有着1 3 亿人口的农业大国来说尤为重要【5 l 】。另外，我国还有很大 的海域和滩涂可以用于藻类的大量培养，并且其养殖过程可以实现自动化控制 【4 7 】 ( 5 ) 由于藻类具有吸收、消耗水环境中的氮、磷等营养元素以及吸附重金 属元素的功能，因而可以把养藻作为一项很好的生物制污措施【2 9 】。这样我们在利 用污水养藻获得生物质原料的同时，还收到了治理污水、净化水体环境的效果； ( 6 ) 经藻类热解获得的生物质燃油的c 、h 含量高于木材热解油，而o 含量 则低于木材热解油，因此藻类热解油的热值高，可以高达3 4 m j k g ，其产能率是 木材或农作物秸秆的1 6 倍1 4 7 1 ，且较木材热解油稳定。而且这种生物质燃油氮、 硫含量低，使用时对环境污染小。 尽管利用微藻作为热解材料有很多优点，但实际生产中也有一些不利因素阻 4 8 ，5 1 1 。例如：如何提高藻种质量，使藻体含有更高的易于热解转化的成分；如何 有效地收集藻体，降低藻类采收成本；如何设计和安装适于藻类热解的反应系统， 都有待于进一步研究。 1 4 2 热解微藻制备生物燃料研究进展 2 0 世纪7 0 年代，科学家开始大量研究将藻类转换成液体燃料。人们通常采 用酯化作用，将从微藻细胞中提取的脂肪酸转化为脂肪酸甲酯，或者是脂肪酸乙 酯，即将脂肪酸制备成生物柴油，作为内燃机燃料【5 2 1 。这种方法要求藻类的脂类 含量要很高，否则难以获得经济效益，且所得生物柴油的性能、品质受脂类组成 的影响很大【5 3 1 。近2 0 年来，人们开始采用热解方法将微藻转化为液体燃料。一 般而言，微藻所含的脂类、可溶性多糖和蛋白质等化合物都属于易于热解的成分， 热解转化可以充分利用微藻的这些生物质组分。例如，m i n o w a a 等【5 4 1 ( 1 9 9 5 ) 在用杜氏藻( d u n a l i e l l at o r t i o l e c t a ) 热解产油的实验过程中，所得油的产率可达 藻干重的3 7 ，而藻细胞的含脂量为2 0 5 ，这可以充分说明除脂类外，其它细 胞组分( 蛋白、糖类等) 都可转化成生物燃料。另外b z g i n z b u r g 5 5 1 ( 1 9 9 3 ) 用高蛋白含量的杜氏藻作原料经液化后获得了低硫低氮的优质油。 近年来，国内许多学者也对微藻开展了热解制备生物燃料的研究。同济大学 1 2 第一章前言 王开发等【5 6 】( 19 9 4 ) 对于盘星藻热模拟生油研究，发现热解可以使烷烃的产出比 例大幅度提高。南京大学王睿勇等吲( 1 9 9 9 ) 在聚胞藻热模拟实验中发现，3 0 0 热解后样品中的可溶性有机质含量可以达到7 7 6 6 。也有人通过对杜氏藻细 胞的热解研究表明，热解后样品烷烃含量占细胞干重的3 1 7 ，比热解前提高1 0 0 多倍5 8 1 。另外，吴庆余等【4 7 1 ( 2 0 0 3 ) 的研究表明，微藻热解油的c 、h 含量高于 木质素材料热解油，o 的含量明显降低。而且，所获热解油的热值高，稳定性较 好，具有良好的流动性，可直接作为民用燃料和内燃机燃料，或经深加工作为汽 油和柴油的替代品使用。 对微藻热解条件的摸索，是近年来微藻热解制备生物燃料的研究的一个重 点。人们通过改变热解的条件( 热解温度、升温速率、停留时间等) ，用以将微 藻原料加工为不同类型的生物能源。比如，彭卫民等( 1 9 9 9 ) 【2 9 】对小球藻( c h l o r e l l a p r o t o t h e c o i d e s ) 的研究表明，在具有高升温速率、短停留时间的快速热解方式下， 藻粉的热解率达9 3 0 以上，油、气总产率明显高于低升温速率、长停留时间的 慢热解方式。另外，通过添加催化剂来提高热解油的产量和质量，也是热解研究 的重点。有研究表明，微藻催化热解可得到芳烃含量高、具高辛烷值的汽油。 d o t e 等5 9 】( 1 9 9 4 ) 在3 0 0 ( 2 下以n a 2 c 0 3 为催化剂对葡萄球藻( b o t r y o c o c c u s b r a u n i i ) 进行高压液化，所得液态油达干重的5 7 - - 6 4 ，且烃含量高，油质与 石油相当。 1 4 3 微藻生物质组分对热解产物的影响 在微藻生物质热解转化为生物燃料的过程中，藻体内的有机化合物种类及含 量对产物的产量以及质量有显著的影响。许多研究表明，藻细胞中脂类含量对热 解产物的性能和产量影响尤为重要。例如：m i l n e 6 0 l ( 1 9 9 0 ) 就认为微藻脂类的 属性( 极性脂或中性脂) 对热解产物性质的影响不大，但对产量影响显著。另外 一方面，虽然藻细胞中的蛋白质等组分也能经热解转化成燃料，但是这些物质含 有较多的n 、s 、o ，因而热解产物的质量不如脂类。 人们往往可以综合利用各种细胞培养和生物工程技术，一方面从分子水平来 调控细胞内部的合成代谢途径，使之朝有利于脂类物质合成的方向进行；另一方 面可以通过驯化、改良藻种和调节各种培养条件，从而获得高脂类含量的藻细胞， 用以获得优质的热解燃料。例如：y a m a b e r i 等【6 1 1 ( 1 9 9 8 ) 在微藻培养过程中， 延长了藻细胞在缺乏氮状态下的培养时间，使微藻细胞内的总脂含量增高，从而 1 3 第一章前言 获得较高的液化燃料