（无机化学专业论文）多取代卟啉配合物的质子化、光谱及电化学性质研究.pdf

独创性声明 l | 1 1 11 11 11 11 11 1i iii iiil y 18 9 5 15 6 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得 的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果，也不包含为获得江苏大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 庄也襄极 洲1 年汨护 学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子 杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致，允许论文被查阅和借阅， 同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国学位论文全文数据库并向社会 提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社将本论文编入中国优秀博硕士学位 论文全文数据库并向社会提供查询。论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处 办理。 本学位论文属于不保密吭 学位论文作者签名：焉掘该 指导教师签名： 洲j 年汐月7 日忾月尹日 学位论文作者签名： 日期：0 1 1 年多月 声暇 江苏大学硕士学位论文 捅要 多取代基卟啉配合物具有比较特殊的光化学、电化学、光物理和光生物性质，在纳米 材料、分子导线及器件、生物医药等领域具有广泛的应用前景。因此对该类配合物的质 子化、光谱及电化学性质的研究具有重要的学术意义和潜在的应用价值。 本论文研究的卟啉配合物可以分为三组，第一组为多取代四苯基卟啉，用h 2 ( t r p p ) 表 示，其中r 为取代基；第二组为具有喹喔啉取代基的扩展卟啉，用h 2 ( p q n ) 表示，其中行= o 4 ； 第三组为具有喹喔啉取代基并含有不同中心金属离子的扩展卟啉，用m ( p q n ) 表示，其中m = c u ( i i ) ，n i ( i i ) 或p d ( i i ) ，t = 0 4 。采用紫外可见光谱、循环伏安和光谱电化学方法研究了三 组卟啉配合物的光谱和电化学性质，用微量光谱滴定法测定了各种卟啉的质子化常数。讨 论了溶液的酸度以及取代基对卟啉的光谱性质以及质子化反应的影响并探讨了卟啉在非 水溶剂中的质子化反应机理。 第一组配合物包括6 种在大环中位的苯环上具有不同取代基的四苯基卟啉。研究发现， 在二氯甲烷中6 种配合物的紫外可见光谱没有明显的差别，说明在苯环上的取代基对配合 物的光谱只有很小的影响。当在卟啉的二氯甲烷溶液中加入一定量的三氟乙酸时，每种配 合物的光谱都有明显的改变，其s o r e t 峰发生红移，原有的q 带消失并在6 4 0 6 9 0 n m 波长处出 现一个较强的质子化配合物的特征峰，表明6 种卟啉配合物均可以和质子反应生成 【h 3 ( t p p ) + 或【h 4 ( t p p ) 2 + 。通过比较配合物的质子化常数l o g k n - f i r 知，苯环上的取代基对质 子化常数有较大影响，若取代基的供电子能力越强，n l o g k 值越大。 第二组卟啉的八个p 位上扩展有不同数目的喹喔啉基团( q ) ，使得各配合物的结构对称 性以及酸碱性都有较大的不同，并导致配合物的光谱和电化学性质均发生了较大的变化。 另外，喹喔啉基团中含有两个具有孤对电子的氮( n 。) ，所以喹喔啉基团本身也可以被质子 化。研究结果表明，卟啉分子中心的两个氮原子( n 。r ) 比q 中的氮原子( n 。) 有更大的电荷密 度，因而n c 甜比n 口更容易发生质子化反应。例如对于h 2 ( p q ) 来说，当在配合物的溶液中加入 酸时，可以先后分步生成质子化产物【h 4 ( p q ) 2 + f f l h 4 ( p q h 2 ) 】4 + 。对于含有多个q 取代基的配 合物，当两个n 。盯质子化后，所有q 2 篚j n q 均可以被质子化，而它们被质子化的次序和质子化 常数与q 的数目以及其在卟啉大环周边的位置有关。 对于第三组金属卟啉配合物m ( p q 。) 来说，仅仅只有喹喔啉基团可以被质子化。如果存 在多个q ，则它们可以发生分步质子化反应，其质子化常数的大小则取决于卟啉分子结构的 对称性以及含有中心金属离子的种类有关。电化学实验结果表明，当中心金属离子相同时， 多取代卟啉配合物的质子化、光谱及电化学性质研究 配合物的还原电位随q 数目的增加而发生正移，即q 取代基的数目越大，配合物越易被还 原。 卟啉分子中的q 取代基对第二组及第三组配合物的光谱、质子化反应常数以及电化 学性质均有较大的影响。实验结果表明，卟啉大环上q 取代基的引入会导致光谱的最大吸 收峰红移，并使s o r e r 峰发生分裂；另外，q 取代基的质子化会使q 与卟啉大环p 之间的共轭 作用大大减弱，结果导致p q 质子化后产物与相应的无q 取代基卟啉具有十分相似的光谱。 值得提出的是，p q 玎配合物的质子化是可逆反应。实验表明当在质子化反应后的溶液中加 入一定量的碱时，质子化的卟啉可以去质子化重新得到起始的没有质子化的卟啉。这种得 失质子的可逆性所导致的p 与q 之间共轭体系的断开或联通作用，对于该类配合物应用于分 子导线或分子开关都具有十分重要的意义。 关键词：多取代四苯基卟啉，喹喔啉卟啉，质子化反应，质子化常数测定，电化学 l l 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t m u l t i s u b s t i t u t e d p o r p h y r i nc o m p l e x e sh a v eu n i q u ep r o p e r t i e s i n p h o t o c h e m i s t r y , e l e c t r o c h e m i s t r y , p h o t o p h y s i c sa n dp h o t o b i o l o g y , t h e ym i g h th a v ew i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n t h ef i e l do fn a n o m a t e r i a l s ，m o l e c u l a rw i r ea n dd e v i c e s ，b i o m e d i c i n e ，p h o t o c a t a l y s t sa n d e l e c t r o c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，s t u d yo nt h ep r o t o n a t i o nr e a c t i o n s ，s p e c t r o s c o p i ca n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f t h e s ec o m p l e x e sh a v ei m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n ta n da p p l i c a t i o nv a l u e s t h ep o r p h y r i nc o m p l e x e ss t u d i e di nt h ep r e s e n tp a p e rc a nb ed i v i d e di n t ot h r e eg r o u p s t h ef i r s tg r o u pi sm u l t i s u b s t i t u t e dt e t r a p h e n y l p o r p h y r i a sa n dr e p r e s e n t e d 懿h 2 ( t r p p ) ，w h e r er i st h es u b s t i t u e n t so nt h ep h e n y lr i n go ft h ec o m p o u n d s t h es e c o n di se x t e n d e dp o r p h y r i n sw i t h q u i n o x a l i n e ( q ) s u b s t i t u e n t sa n dr e p r e s e n t e da sh 2 ( p q n ) ，w h e r e ，l = 0 - 4 t h et h i r di se x t e n d e d m e t a l l o p o r p h y r i a sw i t hq a n dr e p r e s e n t e da sm ( p q 。) ，w h e r em = c u ( i i ) ，n i ( i i ) o rp d ( i i ) a n d 玎 = o - 4 t h es p e c t r o s c o p i ca n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h et h r e eg r o u p sp o r p h y r i n sw e r e s t u d i e db yt h eu v - v i s i b l es p e c t r a ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n ds p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y , a n dt h e p r o t o n a t i o nc o n s t a n t so fe a c hp o r p h y r i nw e r ed e t e r m i n e db yt h em i c r os p e c t r o p h o t o m e t r i c t i t r a t i o nm e t h o d t h ee f f e c to fa c i d i t yo fs o l u t i o na n ds u b s t i t u e n t so nt h es p e c t r o s c o p i c p r o p e r t y a n dp r o t o n a t i o no ft h ep o r p h y r i n sw e r ed i s c u s s e da n dt h em e c h a n i s mo ft h e p o r p h y r i n p r o t o n a t i o ni nn o n a q u e o u ss o l v e n t sw a sa l s os t u d i e d t h ef i r s tg r o u pi n c l u d e s6t e t r a p h e n y l p o r p h y r i a sc o n t a n i n gd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t so nt h e m e s o - p h e n y lo ft h em a c r o c y c l e i tw a ss e e nt h a tu v - v i s i b l es p e c t r ao ft h e6c o m p o u n d sh a v en o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c ei nc h 2 c 1 2 ，i n d i c a t i n gt h a tt h es u b s t i t u e n t so nt h ep h e n y lr i n go n l yh a v e v e r yw e a ke f f e c to nt h es p e c t r ao ft h ep o r p h y r i a s w h e nac e r t a i na m o u n to ft r i f l u o r o a c e t i ca c i d ( t f a ) w a sa d d e di n t ot h es o l u t i o no fp o r p h y r i na n dc h 2 c 1 2 ，t h es p e c t r u mo fe a c hc o m p o u n dh a s as i g n i f i c a n tc h a n g e ，l e a d i n gt oar e d s h i f to ft h es o r e tb a n d ，t h ed i s a p p e a r a n c eo ft h en e u t r a lq b a n da n da p p e a r a n c eo fas t r o n g e rd i a g n o s t i cb a n da t6 4 0 - 6 9 0a mf o rt h e p r o t o n a t e d p o r p h y r i a s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h ea 1 1o ft h e6p o r p h y r i a sc a nb ep r o t o n a t e dt of o r m h a ( t p p ) + o r h 4 ( t p p ) ”a sac o m p a r i s o nb e t w e e nt h ep r o t o n a t i o nc o n s t a n t s ( 1 0 9 k ) o ft h e c o m p o u n d s ，i tc a nb es e e nt h a tt h es u b s t i t u e n t so nt h ep h e n y lr i n gh a v eal a r g ee f f e c to nt h el 0 9 1 0 t h es t r o n g e rt h ed o n a t i n ge l e c t r o na b i l i t yo ft h es u b s t i t u t e s ，t h eb i g g e rt h ev a l u eo f l o g k i i i 多取代卟啉配合物的质子化、光谱及电化学性质研究 t h es e c o n dg r o u pp o r p h y r i n sc o n t a i nv a r i o u sn u m b e ro fq u i n o x a l i n es u b s t i t u e n t s ( q ) o nt h e 1 3 - p o s i t i o no ft h em a c r o c y c l e ，l e a d i n gt oab i gd i f f e r e n c ef r o mt h es y m m e t r y o ft h es t r u c t u r ea n d b a s i co ra c i d i cp r o p e r t i e so ft h ep o r p h y r i a s ，a n dt oh a v i n gl a r g ec h a n g e sf o rt h es p e c t r a la n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d s i na d d i t i o n ，t h eqc o n t a i n st w on i t r o g e na t o m s w i t hp a i r e de l e c t r o n sa n dt h e r e f o r et h eqi t s e l fc a na l s ob ep r o t o n a t e d t h et w oc e n t r a ln i t r o g e n s o fm ep o r p h y r i n ( n c o r ) h a sal a r g e re l e c t r o nd e n s i t yt h a nt h en i t r o g e n so fq ( n q ) ，t h e r e f o r et h e n c o rc a nb ee a s i l yp r o t o n a t e dt h a nt h en q f o re x a m p l e ，t h es t e p w i s ep r o t o n a t i o no fh 2 ( p q ) c a n s u c c e s s i v e l yf o r mt h ep r o d u c t s ， h 4 ( p q ) 】2 + 和 h 4 ( p q h 2 ) 4 + w h e na c i d w a sa d d e di n t o t h e p o r p h y r i ns o l u t i o n s f o rt h ep o r p h y r i a sc o n t a i n i n gm u l t i p l eq s u b s t i t u t e s ，a l lo ft h en qa t o m so n t h eq u i n o x a l i n e sc a nb ep r o t o n a t e da f t e rt h et w on c 。ra t o m sb e i n gp r o t o n a t e d ，a n dt h ep r o t o n a t i o n o r d e ra n dc o n s t a n t sw e r er e l a t e dt ot h en u m b e ra n dp o s i t i o n so ft h eqo np o r p h y r i nm a c r o c y c l e o n l yt h eq u i n o x a l i n es u b s t i t u e n t sc a nb ep r o t o n a t e df o rt h et h i r dg r o u pm e t a l l o p o r p h y r i a s m ( p q n ) i ft h ep o r p h y r i nc o n t a i n sm o r et h a no n eqt h e yc a nb es t e p w i s ep r o t o n a t e d ，a n dt h e m a g n i t u d eo fp r o t o n a t i o nc o n s t a n t sl o g i cd e p e n d so nt h es t r u c t u r a ls y m m e t r ya n dt h et y p eo f c e n t r a lm e t a li o n so ft h ep o r p h y r i n s t h er e s u l t sf r o me l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t si n d i c a t et h a t f o rt h ep o r p h y r i a sw i t hs a m ec e n t r a lm e t a li o n st h er e d u c t i o np o t e n t i a l so ft h ec o m p o u n d sw i l l s h i f tp o s i t i v e l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h en u m b e ro fqs u b s t i t u t e n t s ，i e t h eb i g g e rt h en u m b e ro f q ，t h ee a s i e rt h er e d u c t i o no f t h ec o m p o u n d s t h eqs u b s t i t u e n t so fp o r p h y r i a sh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h es p e c t r a ，p r o t o n a t i o n c o n s t a n t sa n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es e c o n da n dt h i r dg r o u p sc o m p l e x e s e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fqs u b s t i t u e n t so n t ot h ep o r p h y r i n m a c r o c y c l em a yl e a dt ot h er e d - s h i f to ft h em a x i m u ms p e c t r a la b s o r p t i o nb a n da n dt h es p l i to f t h es o r e tb a n d i na d d i t i o n ，t h ep r o t o n a t i o no ft h eqs u b s t i t u e n t sm a yt a k eo f ft h ec o n j u g a t i o n a c t i o n sb e t w e e nt h eqa n dp o r p h y r i nm a c r o c y c l e , t h u sl e a d i n gt ot h ep r o t o n a t e dp r o d u c t s s h o w e dav e r ys i m i l a rs p e c t r at ot h ec o r r e s p o n d i n gp o r p h y r i a sw i t h o u tqs u b s t i t u e n t s i tw o r t ht o p o i n to u tt h a tt h ep r o t o n a t i o n o fp q c o m p l e x e sa r er e v e r s i b l er e a c t i o n s t h ep r o t o n a t e d p o r p h y r i n sc a nb ed e p r o t o n a t e dt or e c o v e rt h eo r i g i n a lc o m p o u n d sw h e na c e r t a i na m o u n tb a s e w a sa d d e di n t ot h es o l u t i o n sa f t e rt h ep r o t o n a t i o nr e a c t i o n s t h i sk i n do fr e v e r s i b i l i t yf o rt h e p r o t o n a t i o n - d e p r o t o n a t i o nc a nr e s u l tt h ed i s c o n n e c t i o no rc o n n e c t i o nb e t w e e nt h e pa n dq c o n j u g a t e ds y s t e m ，w h i c hm a yh a v ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o ra p p l i c a t i o n so f t h ep o r p h y r i n so n i v 江苏大学硕士学位论文 m o l e c u l a rw i r eo rs w i t c h e s k e y w o r d s ：m u l t i s u b s t i t u t e d t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n s ，q u i n o x a l i n o p o r p h y r i n s ，p r o t o n a t i o n r e a c t i o n s ，d e t e r m i n a t i o no fp r o t o n a t i o nc o n s t a n t s ，e l e c t r o c h e m i s t r y v 多取代卟啉配合物的质子化、光谱及电化学性质研究 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 卟啉化学简介l 1 2 1 卟啉的结构特征1 1 2 2 卟啉的物理与化学性质3 1 2 3 卟啉的应用3 1 2 4 金属卟啉类化合物的电化学表征5 1 3 配合物质子化常数的测定6 1 3 1 反应平衡一6 1 3 2 光谱法测定稳定常数6 第二章多取代苯基卟啉的光谱及质子化反应8 2 1 引言8 2 2 取代基对卟啉光谱性质的影响：9 2 2 1 实验试剂与仪器9 2 2 3 实验方法9 2 2 4 结果与讨论9 第三章喹喔啉卟啉的光谱及质子化反应1 2 3 1 引言1 2 3 2 取代基数目及位置对卟啉光谱性质的影响1 3 3 2 1 实验试剂与仪器1 3 3 2 2 实验方法1 3 3 2 3 结果与讨论1 3 3 3 喹喔啉卟啉的质子化常数测定1 6 3 3 1 实验仪器方法16 3 3 2 结果与讨论1 6 3 4 质子化喹喔啉卟啉的去质子化反应2 2 3 4 1 实验方法2 2 3 4 2 结果与讨论2 3 v t t 多取代卟啉配合物的质子化，光谱及电化学性质研究 3 5 喹喔啉卟啉化合物电化学性质。2 3 3 5 1 实验试剂与仪器2 3 3 5 2 实验方法2 4 3 5 3 实验结果与讨论2 4 3 6 喹喔啉卟啉化合物光谱电化学实验2 6 3 6 1 实验试剂与仪器2 6 3 6 2 实验方法2 6 3 6 3 实验结果与讨论2 6 第四章金属喹喔啉卟啉质子化反应3 0 4 1 引言3 0 4 2 实验试剂、仪器与方法3 0 4 3 结果与讨论3 l 4 3 1 光谱变化的影响因素3 1 4 3 2 质子化反应的影响因素及常数测定j 3 3 4 3 3 化合物的电化学性质3 8 第五章总结与展望5 0 一总结5 0 二展望5 0 参考文献5 1 致谢5 7 在校期间发表的学术论文及其他科研成果。5 8 v i i i 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 卟啉化合物广泛存在于自然界的生命体中，与生命科学息息相关，对生命活动起着重要 作用。由于卟啉分子具有刚柔性、电子缓冲性、光电磁性和高度的化学稳定性广泛用作 光导体、半导体、催化剂、抗癌药物、生物杀伤剂和显色剂等。 喹啉也叫做苯并吡啶、氮杂萘，属于缺电子型芳香环化合物。喹啉为具有强烈臭味的 无色吸湿性液体，将喹啉暴露在光下，会慢慢变成淡黄色，进一步变成棕色。喹啉微溶于水， 但是易溶于很多有机溶剂。喹啉是冶金、染料、聚合物以及农用化学品工业的重要中间 体。它也可以用作消毒剂、防腐剂以及溶剂。喹啉是有毒性的，短时间暴露在喹啉蒸汽中 会导致鼻子、眼睛和呼吸道被腐蚀，也可能导致头昏和恶心。长时间暴露的影响还不确定， 不过喹啉与肝损伤有一定的关系。 喹啉基团以取代基形式与卟啉化合物p ，p 一连接形成新型卟啉化合物，扩大了卟啉环共 轭范围，对卟啉化合物的应用有很大的推动作用。由于卟啉化合物在各个领域都有着广泛 的应用前景，因此对它们有关性质的研究就显得十分重要。现在含有不同取代基以及中心 金属离子的卟啉化合物得到广泛研究。各种光谱法和电化学方法是目前用于研究卟啉化 合物性质的主要办法，本文主要采用这两种方法来研究喹喔啉基团的位置和个数及金属离 子的总类对卟啉化合物质子化过程的影响，并将质子化过称和电化学过程进行比较。 1 2 卟啉化学简介 1 2 1 卟啉的结构特征 卟啉是生物体内的一种具有大共轭环状结构的金属有机化合物。卟啉及其衍生化合 物广泛存在于生物体内和能量转移的相关的重要细胞器内。在动物体内主要存在于血红素 ( 铁卟啉) 和血蓝素( 铜卟啉) 中，在植物体内主要存在于维生素b 1 2 ( 钴卟啉) 和叶绿素( 镁卟啉) 中，是血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光合作用过程中的关键作用。因此，引起了 化学家和生物学家的极大兴趣，人们相信卟啉在能量转移方面有着优异甚至神奇的作用。 但卟啉也易因为某些原因在体内与其它物质化合而造成卟啉症，表现为皮炎、皮癣、老年 斑等。卟啉化合物在高分子材料、化学催化、电至发光材料、分子靶向药物等不同领域的 l 多取代卟啉配合物的质子化、光谱及电化学性质研究 各个方面都有很大应用，目前世界科学界乃至化工工程学界对卟啉的研究热度正在逐年增 加。 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮原子上两个质子被金属 离子取代后形成金属卟啉化合物。该类化合物的共同结构式卟吩核，卟吩是由1 8 个原子、 1 8 个电子组成的大体系的平面性分子，具有芳香性，有两个共振异构体。 卟啉，喹喔啉及喹喔啉卟啉的结构不同( 如图1 1 ) 。在卟啉的吡咯环上1 3 位扩展了喹喔啉 基团即可形成具有更大共轭体系的新型喹喔啉卟啉。由于卟啉上有四个吡咯环，所以最多 可以引入四个喹喔啉基团。另外，在卟啉的四个中位( m e s o ) 上也可以引入不同的基团而得到 不同结构的化合物。 8 妁 1 3 p o r p h y r i n q u i n o x a l i n e q u i n o x a l i n o p o r p h y r i n 图1 1 卟啉。喹啉及喹喔啉化合物的结构 f i g u r e1 1s 仇l c m r e so f p o r p h y r i n q u i n o x a l i n ea n dq u i n o x a l i n o p o r p h y r i n 在卟啉的中位上没有取代基时，卟啉环近似于平面结构【。如果在四个中位上引入取 代基，则卟啉大环可能会受到影响而变形。卟啉环的空腔中心与氮原子的距离为0 2 r i m ，这 与过渡金属原子和氮原子的共价半径之和相匹配，故而卟啉与过渡金属有很强的配位能力， 较易与f e 2 + ，f e 3 + ，m 9 2 * , c 0 2 + , c u 2 + 等离子形成配合物，当卟啉分子中n 上的h 被金属离子取代则 可形成金属卟啉配合物【2 】。 金属离子与卟啉发生反应时，有的金属离子可以完全进入卟啉分子平面内，如c u ( t p p ) 和 p d ( t p p ) 3 1 。而有的金属离子则不能进入卟啉分子中，如在m g c t p p ) h 2 0 配合物中，m 孑+ 高出 分子平面约0 0 2 7n m 。通过金属离子的螯合可以使大环的直径发生变化从而导致卟啉性质 的变化。另外，在卟啉大环的m c s o 位和p 位上均可以引入不同种类的基团以调控化合物的性 质。最近的研究表明，如果在卟啉中引入吡啶、喹喔啉等基团可以扩大卟啉环的结构，使其 成为分子导线、分子开关的基本单元。卟啉化合物的电化学行为与取代基及中心金属离 子的性质有关，也就是说化合物的氧化还原电位是可以通过引入不同种类的取代基或金属 离子进行调节和控制，利用这个特性可以将卟啉类化合物制成分子开关们。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 卟啉的物理与化学性质 从氯仿甲醇中结晶深红色，闪光小叶片晶，3 6 0 0 c 变深而不熔。卟啉化合物具有芳香性 高，稳定性好，光谱响应宽的特点。溶于哌啶，二恶烷和酚，微溶于氯仿、溴仿、冰醋酸，几乎 不溶于丙酮、甲醇、乙醚。铁盐从乙醚中为褐色立方晶体；镁盐为红色针状品；铜盐为 褐色针状晶体。卟啉通常是卟吩环与金属( 如铁或镁) 连在一起构成一个更大的环状结构， 是生物体中呼吸色素如血红蛋白、细胞色素和叶绿素分子等的基本组成部分。 喹喔啉卟啉f l j c r o s s l e y 等人合成，可以用于作为分子导线，卟啉环与p 位的吡咯发生共轭， 增大了卟啉大环的7 c 电子云范围】。卟啉环上连接一个或者多个喹喔啉基团的时候对卟 啉化合物氧化反应的电位影响不大【1 2 书】，每多一个喹喔啉基团，还原电位相对于没有喹喔啉 基团的该化合物相差9 0 - 1 9 0 m v ，电位相差值与溶剂总类，中心金属离子的氧化电位，共轭的 喹喔啉基团的数目有关【1 4 1 。自由基喹喔啉卟啉化合物和由非氧化还原活性金属配位形成 的喹喔啉卟啉化合物电子转移的位置与卟啉化合物的7 c 键共轭分布有关，还原以后部分电子 云分布喹喔啉基团上，尤其是在酸性溶剂条件下【1 5 】，可以使喹喔啉基团中的氮原子与氢离子 发生配位。 卟啉大环可以和多种金属离子配位，大多数的金属离子具有氧化还原活性【1 岳1 7 1 ，发生一 电子或者多电子转移反应。金属卟啉的氧化电位较非金属卟啉低，所以常常作为供电子化 合物用于光诱导反应【1 8 五1 1 。大多数金属卟啉化合物在发生环中心的反应时h o m o l u m o 之间的差值是固定值，金属卟啉容易提供电子，因此难以发生得电子反应，即同一种化合物不 可能既容易得电子又容易失电子【2 2 ，1 睨1 1 。 金属卟啉发生电化学反应时，金属离子通常l ：t ；n l - 啉环容易还原，因此金属卟啉可以作为 电子接受体。如a u ( i i i ) 卟啉就可以作为电子接受体被还原为a u ( i i ) ，但不能作为供电子基团， 因为a u ( i i i ) 离子不能发生氧化。金属卟啉及其衍生物已经被广泛应用于多功能材料研究， 因为这些金属卟啉化合物具有相似的大环结构和相近的氧化还原电位。金属卟啉及其衍 生物对于生命科学中的长程电子转移和氧的运输过程研究也具有重大的意义2 3 之5 1 。 1 2 3 卟啉的应用 1 、在仿生化学和医学上的应用 由于金属卟啉所发生某些特殊生物化学反应，可作为生物体某些反应机理问题( 如氧的 传递、光合作用、酶催化等) 的模拟。利用抗体金属卟啉模拟细胞色素p - 4 5 0 氧化功能2 6 。 3 多取代卟啉配合物的质子化、光谱及电化学性质研究 2 8 1 。尾式卟啉衍生物更为接近细胞色素p - 4 5 0 和血红素的活性分子结构，具有催化或载氧功 能【2 9 】。卟啉化合物在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞两方面【3 0 1 。 血卟啉( h e m a t o p o r p h y r i nh p ) 是提取自血液的一种有机光敏物质。由于h p 类化合物能 与癌细胞蛋白结合或被癌组织巨噬细胞吞噬，因此该类化合物能够在肿瘤组织中选择性累 积并在特定电磁辐射作用下产生特征荧光，可用于检测肿瘤的存在。同时化合物也可被电 磁辐射激活，在肿瘤组织内诱发一系列氧化反应而杀伤癌细胞起到治疗作用【3 1 1 。 2 、在催化化学上的应用 金属卟啉由于其特殊的1 8 7 c 电子共轭结构而具有良好的光敏性已广泛应用于光电能转 换、光解水及有机物底物的光催化氧化研究。如在实验室实现了人工模拟光合作用【3 2 】，c p q 大分子作为人工模拟体系的一部分，收集，传递太阳能，并将之转化为电化学能合成 a t p 。陈慧等人【3 3 】合成了四对( 肉桂酰氧基) 苯基卟啉及其钴配合物t c c o p p c o ，并以 c o t c c o p p 为催化剂对芳香醛的光催化氧化行为进行了研究。此外，它们还在许多其它领 域表现出优良的催化性能。金属卟啉类化合物被认为是解决燃料电池阴极最有希望的催 化剂材料。唐倩等【3 4 】用一种可靠的方法合成了新的铂钌双金属卟啉，它被用在燃料电池中 作为阴极( 氧电极) 的催化剂。o l i v e r n e s t l e r 等人【3 5 】制备了固定于高度交联有机聚合物上的 r u 卟啉催化剂，它可有效氧化烯烃、季醇甚至是烷烃，转化率一般为9 0 以上。金属类卟 啉化合物对无机化合物有催化氧化的作用，在环境保护中可利用这类化合物作为n o 还原分 解的催化剂，更好地消除n o 污染【3 6 】。 金属卟啉化合物具有高的共轭结构和化学稳定性，对氧还原有着催化作用。它们是由 接近平面结构的大杂环配体和处于平面中心的过渡金属离子所组成，其表面具有碱性基团 时，可有效促进分子氧的还原活性【3 7 1 。但是他们对氧还原作用非常复杂，不同的中心金属离 子、卟啉环上不同取代基、不同的热处理温度、不同载体以及载体的热处理等都会影响 到卟啉对氧还原的催化作用。 卟啉能与许多金属形成金属配合物，这些金属离子通常为c o 、f e 、n i 和m n ，其中c o 的配合物由于具有更高的活性，被研究最多。作为氧电极电还原催化剂，f e 和c o 卟啉配合 物被k u w a n a 3 8 1 等人和a n s o n 等人广泛的研究【3 9 1 。在几种催化剂材料的性能比较中发现，在 活性炭上，负载钴四甲氧基苯基卟啉c o ( t m p p ) 能体现出更高的活性1 4 0 ，是具有应用价值的 催化剂之。进一步的研究表吲4 1 1 ，c o ( t m p p ) 表t g 出了l t l a n i 0 3 、m n 0 2 等更高的催化活 性。钴四苯基卟啉c o ( t p p ) 与活性炭混合后在7 0 0 0 c 、惰性气体保护下加热5 h ，根据透射显 微镜( t e m ) 曲线可以看出，电极的微孔在热处理之后具有更好的形态和结构【4 2 1 。通过测 江苏大学硕士学位论文 定极化曲线比较发现，催化剂的活性顺序为c o ( t p p ) a g ( t p p ) 。此外，锰卟啉具有相当高的 的初期催化活性，但是稳定性很差【4 3 1 。其它金属卟啉配合物的催化活性远远不如钻、铁卟 啉。 具有不同卟啉环的金属卟啉的催化活性与卟啉环上取代基的电子授予能力有关，催化 活性随取代基授予电子能力的增加而增加。e u i h w a n1 4 4 等人把4 种不同取代基的钴卟啉负 载在石墨电极上，用于催化氧还原，并对他们的催化机理作了比较分析。结果表明，卟啉环上 的0 t ，p ，丫，6 位没有取代基的卟啉将0 2 还原为h 2 0 2 和h 2 0 ，而在0 【，p ，丫，6 位带有取代基的卟啉只能 将0 2 还原为h 2 0 2 ，结论表明，金属卟啉环上0 【，p j ，6 位取代基仅仅是h 或较小的烷基，催化剂具 有较好的催化活性