（无机化学专业论文）锂电池正极材料lifepo4及lini13co13mn13o2研究.pdf

ab s t r 8 c t p r e s e n t l y li t h i u mlron p h o s p h a t e ( li fep o 办and l a y e r e d li n i ; 月 m n ，乃 01 月 j q h a v e b e com e m o r e a n d m o rccon c e rn e d fo r t h e i r m a n y o b v i o u s cha r acte rs . b as edo n t h e d is a d v a n t a g e s and s t u d y o f two m a t e ri a i s ，t h i s p a p e r a d o p t e d s o l i d 一 s t a ter c a c t i o n ands o l 一 g e l m e th o dt os y n l h e s i z em a te r i al su s i n gcoa t i n go r d o p e dm e t h odsand in v e s t i g a t e t h e i r i m p r o v e d e 1 e c l i o c h e m i cai b e h avi o r . li t h i u mi ro n p h o s p h a t e ( u f e p 0 4 ) co n t a i n i n g l o wcon ce n t r a t i o n i o n d o p ants w as p r e p a r e d b y m i x in g p r e c u rs 0 rsw i t h m e t aloxi d es( m o 0 3 ) . the r e s u l t s in d i cat c th a t t h e m o od o p a n t d o e s n o t a ffectth e s tru c tu r o o f th e m a te r ia l. the 哪ab i l it y of lif e p 0 4 d o p e dw i thl .0 %m oc a l c i n e da t 6 5 0 a r eb e t t e r t h an th a t o f s a m p l e s calc i n e d a t 5 5 0 ，c an d 7 5 0 ，c， wh e n b a t t e ri e s are c y c l e d a t a r a t e o f o .z c ， th e fi rs t d i s c h a r gecap a c i t y i s l 43 m 沪 th 龟 . 功a d d i t io n ， t h e s amp l e d o p edw i t h a c e l y l ene s h o w s bet t e r cap a c i t y o f l 5 8m a h 信infi rs t d is c h a r ge. wh e nt h e cha r g e 一 d i s c h a r g era t e i s i n creas edtoo s ca n d l .o c ， t h e s a m p le d o p e d w i t h a ce t y l e n e s h ows cap a c i t y 0 f l 4 5 m a l l /gand 1 3 0 m a lh / 9 ， re s p ecti v e l y com p o s i te场.卯 m oo乃 i fep o 月 / cc a t h odem a t e r i a l sw e rep r e p a re db yan c as y s o l u t i o nm e t h o dfol l o w 记 b yh e a t 一 t re a t i n ga t v a ri o u st e m p e r a t u r e s . x r d ， s e m， t g a/d t 人 e 人 c v ， x p sand cha r g e 刁i s cha ， gec ycl e s w c r c u s e dt oe v a l u a teth e l i o ， g m 吻 川 fep 0 4/ ccom pos i t e p o w d e r s . the r c s u l t s i n d ic a t e t h a t m i x 一 d o p i n g m e t h o d d o e s n o t a f fe c t th eo l i v i n es t ru c t u reo f t h ec a t h o d eb u t c o n s i d e r a b l yim p ro v e s i ts cap a c it y d e l i v e r y and c y c l e p e rformance. a m o n g t h e p r e p a r e d c a t h o d e m a t e r i a l s ， th e s a m p l e h e a t 一 t r c a t e d a t 7 (x) fo r 1 2h s h o w s b e s t e i ectr o c h e m ic a l p e rforma n c e s . i t s h o w s i n i t i a i s p e c i fi c d i s cha r g e ca p a c i t i e s o f l 6 l an d l 2 4 m 灿/gw i t h cr a t c s o f o z c andz c ， re s p e c t iv e l y ， w h ich i sas c r i b ed tot h ee n h a n ce m e n t o ft h ee l c c t r o n i c con d u c t i v i t y b y i o n d o p i n g and cath o n coa t i n g the e ffects o f t i 0 2 coa t i n g o ns t ru c t u rean d e l e ct r o c h e m i ca i p e r fo rina n ceof li fep 氏w e rei n v e s t i ga t c d b y x 一 r a y d i ffra c t i o n a n a l y s i s a n d 曲a r g e/di s c h a r g e t e s t s the r e s u i t s in d i cat e t h a t t i 0 2 coa i i n gd o esn o t a ffec t t h e s t 川 c t u r e o f l i fep 0 4 . as coa l e dt i 0 2 a m o u n tsi n cr e a s e ， m a le ri a l p r e s e n t s d ccre a s c o f t h e i n i t i ald i sc h ar ge c a p a c i t y . thez . 0 % 一 ti0 2coa t e ds a m p l ec x h i b i t st h eb es te i e c l r 0 c h e m ical p e rforma n ccamo n gt h ecoa t e ds a m p l e s . 几ms h owe dt h a t ti0 2 c a n w r a po nt h c s u rfac e o f t h c gr a i n s u n i fo rml y ， a n d th e e n b a n ce d p e ifo曲a n eeca n beas 州b e d t o t h c r e d u c e d re s i s t a n “o f e l e ct rod e d u ri n g c ycl in g p r o s p e ct i v epos i t i v c 一 e le c t ro d e(c a t h o d e )m a t e r i al sfo ral i l h i u m s 期 n d a r y b a t te r y ， v iz .， li n i ( 卜 x ” m n ( 卜 护co(， 一alx 伍 (x 二0 ， 0 .0 1 ， 0 刀 2 ， 0 0 4 ) ， w c re s y n t h e s iz 比u s i n gas o l i d 一 s t a t ep y ro l y s i sm e t h o d .the li n i ( 卜 x ” m n ( 1 一co( 1 一二 协l x l 仇 m a i n t a i n st h ea 一 n a f e 氏 t y p el a y e r c ds t ru ct u r e re ga r d l e s s o f t b e a l u m i n i u mco n t e n i i n l h c r a o gex 二 0 0 4 . w h e n x 二 0 . 0 2 ， t h e s a m p l e s h o w e d t li c h i ghc s t fi r s t d i s c h a rge ca p ac i t y o f 2 2 l m a h 信a t a curr e n t d e n s i t y o f 3 0 m a/gi nt b e vol t agcr a n ge z . 3 科.6 v ， a n dt h cai一 d o p e ds a m p l e s e x h i b i t c db c tt e r c y c l e a b i i it y u n d e r m e d i u mand h i ghc u rr e n t d e n s i tj e s a t r oomt e m p e ra tu re . c a rb o n 一a t e d ， lii n i ;乃 m n l 。 伪1 月 1 0 2 lx)w d e rss u i t a b lc fo r l i t h i u m 一 i o n b a t t e r i e s h a v e b e en p r e p ar c dv i aas y n t b e s i s ro u t cfroma q u cou s p re curs ors o l u t i o ns . the lil n i ， 口 m n ， 乃 伪，乃 0 刀 cpow d e rsw e r c cha ract e r i z e d b y m e a n s o f x r d ， c v ， s e m ， tem ， and c b a r g c/di s c h a rg e c y c l i n g . b a s c d o n t h e re s u 1 t s fromcom pos i t i onana i y s i s a n d e le c t ro c h e m i c a l t e s t s ， i t w asfo u n d t h a t t h e coa t i n g l a y e r a t t a c h e d u n i fo rml y t o t h c p a rt i c l c s u ifac e and t h e l a y c r s igni fi can t l y i m p ro v c d t h e c l e c t roc h e m i c a l p r o p c rt i e s o f t h c c a t h o d e . i t e x h i b j t e dt h o spe c i fi c cap aci t y o f m o ret h a nl 9 0 m ah/ga ft e r c ycl i n g 1 砚 洲 ) l i me s . ke y wd rds : ut h i u m1 0nb a t t c r y c a t h o d c m a t e r i a li o n d o p i n g coa t i n g 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学 校有权保存学位论文的印 刷本和电子版， 并采用影印、缩印 、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的 阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门 或者机构送交论文的 复印 件和电子版; 在不以赢利为目 的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 ” 论 文 作 弊私 0 1 年叮 月 又 尹 经 指导 教 师同 意， 本学 位 论 文属 于保 密， 在 j 一年 解密 后 适 用 本授权书。 指导教师签名: 气 牲 学位论文作者签名: 育收 解密时间: . _ 。 .禹卜 脚 2 卜 牛 沪月了 “ 目 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 一 一 一 一 一 内部 5 年 ( 最 长5 年，可少于5 年) 秘密10年 ( 最长10年，可少于10年) 机密 2 0 年 ( 最长20年，可少于20年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导 下， 进行 研究工作 所取得的成果。 除文中已 经注明引用的内容外， 本学位论 文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。 对本论文所涉及的研究工作做出 贡献的其他个人和集 体， 均已 在文中以明 确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学 位 文 作 黄 :中 咚 ) “ 产竿月 义 少 第一章绪 论 第一章 绪 论 自 从锉离子电 池问世以来，以其优异的 性能 在诸多行业中 展示了 广阔的 应 用前景和巨大的经济效益。锉电池具有开路电压高、功率密度高、循环寿命长、 自 放电 小、 性能价格比高、无记忆效应、 污染少等 优点，己 成为 性能 卓越的 新 一代 绿色高 能电 池，是目 前高新技术发展的 重点 之一。 铿离子电 池的 性能与电 池用电 极材料的选择、制备工艺及性能等 密切相关。 本章简要 介绍了 鲤离 子电 池的 发展历程、优点、工作原理以及铿离 子电池正负极材料和电 解液的基本概 况 。 第一节 锉离子电池发展简介 化 学 电 源 的 发 展 经 历 了2 00多 年的 发 展 历 程 ， 从cu/ zn 电 池 (volta， 1 8 00)， 燃 料电 池 (g ro v e ， 1 8 3 外 u ad /ac id电 池 ( p lan t ， 1 8 5 9 ) ， 酬m n o : 电 池 ( u c la n ch ， 1 5 6 6 )和2 川 a ir 电 池 ( 1 5 7 5 ) ， n i “电 池 ( j u n ， e r， l s 9 9 ) ，n a/ s 电 池 ( ya o a n d k u m m er，1 % 6) ， 到 上 个 世 纪60年 代 铿 一 次 电 池 出 现 。 在元 素 周 期 表 上 ， 铿 是 金 属中 最轻的 元素( 摩尔 质量m= 6 .9 4 g/ m ul ， 密度d = 0. 539/ cm3) ， 且标准电极电 位 最负( 一3. 04 5 v ) ， 具 有 很 高 的 理 论 比 容量( 38 60 m a h /g ) ， 是 一 种 理 想 的 二 次电 池的负极材料。 20世纪7 0 年代 初， 开始有金属 铿与插 层化合 物( 石 5 2 、 肠 。 2 、 m n o 2 ， v z 氏 ， 叽013 等) 组成 锉电 池报道.1 9 89年m oli公司开始大规模生 产li / m os: 电池。 但由 于金属铿在电池充放电 过程中 会以 铿枝晶形式 沉积 在金 属表面， 随着铿枝 晶 在充放电过程中的不断生长，发展到 一定程度， 枝状 锉就会 刺破隔膜， 导致 电 池内 部 短 路 ， 造成 危 险， 导 致 铿 二 次 电 池 的 发 展 受 到 很 大 的 挫 折 川 . 1 9 80 年 ar m an d 提 出 了 铿 离 子电 池的 概 念 izj 。 19 90年 ， 日 本 索 尼 公 司 宣 称 ， 采 用 可 以 使 铿 离子嵌入和脱出的碳材料代替金属 铿，并 采用可逆 嵌脱 铿离子的高电 位氧 化钻 铿正负极材 料和与正负极能 相容的 u p 凡 一 e c + d e c电解质 后， 研制出新一 代 的 新型锉离子蓄电 池。将碳素材料引入电 池体系， 不仅在电池的 性能 上提高了 能 量密 度和放电 速率， 而且大大 降低了成本， 实 现了 铿离 子电 池的商 业化131 。 锉 离子电池作为一种新型高能化学电源，它具有高能量、高功率、小型化、无污 第一章绪 论 li m nz 氏正极材料表面 包覆其他物质， 可以 减小材料的比 表面积， 抑制电 解液与 正极材料间反应的发生，并能达到高浓度体相掺杂的效果。表面修饰的方法可 以 增强电极材料的充放电 稳定性， 并改善其安全性，是一种较优良 的材料改性 方 法 13 ;1。 三价锰化合物li m n 仇是近年来新发展起来的一种铿离子电池正极材料，具 有 价 格 低、 比 容 量 高( 理 论比 容 量 2 86 m ab/ 9 ， 实 际比 容量已 达 到 z oo m 人 句 9 以 上) 的 优 势， 已 成 为 u 一 m n 一 。 系 锉 离 子电 池正 极 材 料 研究 领 域 的 新 热 点 【321 。 属 于 单 斜 晶系的m 一 li m n 0 2 ( 空间群c z / m) 和正交晶系的 。 一 li m n q ( 空间群p m n m ) 都具 有层 状材料结构 特征， 并具有较 优良 的电 化学 性能， 是目 前 研究的重点 !281 . 对 于层状结构u m n 仇而言， 理想 层状材料的电 化学性能要比中间 类型材料 好得多. 因此，如何制备及稳定li m n 氏的层状结构，使它能够经受上千次的充放电循环 而不向尖晶石结构转变，是一个鱼待解决的问题。 1 .3 .4 钒系正极材料 锉钒 氧 化 物以 其高 容量 、 低 成 本 ( 与 钻 相比 ， 钒的 价 格 较 低 ) 等 优点 成 为 最 具 有发展前途的锉离子电 池正极材料之一。 由 于钒多价， 可形成v 0 2 、 叭。 ， 、 讥013 、 v 刃， 及叭07等多种氧化物， 这些钒氧化物既能形成层状嵌铿氧化物肠 xv氏及 lil+ x 妈场， 又能形成尖晶石型u : 姚氏及反尖晶石型u niv 氏等嵌铿化合 物。 在 这些氧化物中， 最具有潜在应用 价值的主 要有叭0 5 和“ v 3 0 8 等. 最近v 0 1 . n ts 也 逐 渐 成 为 研 究 热 点 之 一 133 一 3刀 . 李海霞等围绕v z 仇，n h 2 0 干凝胶、v 氏一 n ts和li 巧05这三种正极材料的制备 ( 或改性) 、 材料结构状态与 性能的关系等多方面对锉钒氧化物正极材料进行研 究 138 1 . 包括 通过 n a v 0 3 直接酸 化 沉淀法， 快 速制备出 无定 形姚05 h 2 0 复 合 物， 并以该复合物为无机主体， 掺入不同比 例的铜粉， 研究了 铜掺杂对材料结 构和性 能的影响。同时考察了 在实 验室条件下热处理对认仇 h z o 干凝胶结构和 性能的 影响; 研究了热处理温度、 加热气氛和洗涤程度对v ox一 n ts结构、 形貌和电化学 性能的影响，同时初步探讨了 v o x 一 n ts容量衰减的原因。 并采用新颖的方 法 ( 燃 烧法和液相直接掺杂法)对li 叭05材料性能进行改进。 1. 3 .5 负极材料 负极材料的选择必须符合的要求:应具有尽可能低的电极电位;离子在负 第一章绪 论 极固态结构中有较高的扩散率;高度的脱嵌 可逆性;良 好的电导率及热力学稳 定性;安全性能好;与电解质溶剂相容性好;资源丰富，价格低廉;安全，无 污染。早期人们曾用金属铿作为负极材料，但由于存在安全问题。目前的铿离 子电池负极材料的研究主要集中在碳基负极材料和非碳材料两类 ( 氮化物、硅 基材料、锡基材料、新型合金和其它材料). 碳材料一 在石墨中 层与层之间靠的是范德华分子间弱相互作用力，有利于 铿 嵌 入 与 脱 出 。 锉 插 入 到 碳 层 中 会 形 成 嵌 铿 石 墨 化 合物 ( g r a p h i te i n te rcala t 一 e d co m p o u n d 一 g i c ) ， 最 大 理 论 容 量 达3 7 2 m a 句 9 。 碳 材 料 可 分 为 天然碳材料和人工碳材料。天然石墨材料的石墨化程度高、结晶完整、嵌入位 置多、 容量大，但对电解液比较敏感，循环稳定性较差。在碳材料中掺入钾、 硼以 及 碳 纤 维 表 面 上 镀 上 一 层a g 、 zn、 sn 御 1能 够 有 效 地 提 高 材 料 的 容 量 及 充 放 电效率。 金属合金一 当中掺入低熔点金属如bi、 p b 、 s n 、 c d 形成铿金属合金， 具有 很高的 可 逆容 量， 但在充 放电 过 程中 会出 现体 积膨 胀( 可 达2 00% ， 产生 粉 末 化 以 至颗粒 间不 能 很 好接 触、 电 子 不能 很 好传递。 d ah nl 40 1把s n 沉 积在电 化 学 惰 性 snfe3 c晶粒表面上所合成的材料具有很好的循环性能， 但容量较低。现在正在 兴起用金属合金作贮锉阳极材料，它们能够有效地解决传统的铿金属合金膨胀 问 题且 具 有 较高的 容量， 如c u6 sns ， li z znsi ， m 乡 sn等。 金 属 氧 化 物 和金属氮 化物一 为了 解决 金 属 粉末 化问 题， i d ot alll 使 用金 属 氧 化物如s n o z ， 而不是纯金属作为阳极材料。 在插铿过程中首先经历不可 逆反 应 即s n o z + 4 li 二 s n + 2 li 2 0 ， 所生成的 纳米单质锡均匀分散在由 氧化铿所形成的晶 格 中。然后继续嵌 入的铿与锡形成锉锡合金sn+4.4 li = li 4 声n ，这一过程为可逆过 程 ，即理可在铿锡合金中进行可逆嵌脱 。玩下 5 01:在可逆 嵌脱时 ( li 4 下 5 012 +3li *li 形刃1 2 ) 晶 格体积基本没 变， 材料循环稳定 性很好. 金属 氧 化物m o(m 二 co，c u， ni，fe等 ) 纳 米材 料在循 环1 00 次 后容 量仍 然能 保持 在7 00 m a 为 信 。 此 外 其 它金属氧化物如玩 v o 4 ， fev 氏， m n v z o 6 ， 石 0 2 也 具 有较 大的 贮 铿 能力， 但不可逆容量较大。最近人们发现一些过渡余属氮化物u 3 一x m x n(m:co， ni， c u) 具有很 好的电 化学稳定 性能和很高的 可逆存量， 充放电容量可 达7 60 m 灿/gl 2 1 . 纳米硅一纳 米硅也具有很高的 贮铿容量， 也是目 前的研究 热点。 把纳 米 51 均匀分散在电 化学惰性 下 n晶格中以及把硅沉积在多孔镍基底上制成的薄膜硅 第一章绪 沦 均可. 获得较高容量. 利用化学蒸气沉积法在碳材料中复合进去一些纳米硅，材 料的 容 量 可 明 显 提 高 ， 而 用 碳 包 覆 硅 容 量 可 达1 2 00m 灿/g 14 31 。 1 3 .6 电解质 电 解质作为电 池的重要组成部分，在正负极之间 起着输送离子、 传导电流 的作用， 选择合适的电 解质也是获得高能量密度和功率密度、 循环寿命 和安全 性能良 好的铿离子二次电 池的关键。电池的初始充放电 容量由 于碳负极 材料和 电 解质的组合不同而有很大的差异，而且，尽管有很多 有机物和铿盐能 组成电 解质，但真正能在铿离子电 池中 应用的并不多。目 前，电 解质的开发途 径主要 有: ( 1) 合成新的导电锉盐， 除卤素的 锉化物，u asf6 、u p 凡、 li b 凡 外，又 合成了 曰 c f j s o 3 、 u n ( c 场 5 0 级等亚 胺铿、 长氟 烷基次 胺 铿;( 2) 寻 找 合适的 溶剂，改变电解质的组分以 提高电解质的电导率和改善电 解质与负极界面的稳 定性; ( 3) 制备添加剂以改善s ei膜的性能或增大原有导电 铿盐的电导 率。目 前商品锉离子电 池多数采用u p f 6 /ec + d m c 等电 解液体系。 此外， 电解液添加剂 一般在电池中可以 对正极或负极表面起到特殊作用，主要包括对电解质具有稳 定性作用的稳定剂， 加速s ei膜形成的加速剂以及对质子性的h f 具有捕获作用的 捕获剂等。 除了上述的液态电 解液以外，聚合物电解质也逐渐吸引了研究者的目光. 聚合物电解质除了具有安全性相对较高以 外，以聚合物电 解质制造的铿离子电 池还具有寿命长、成本低、易于制成电子产品所需要的各种尺寸、形状等特性。 第二章 文献综述 得到 样品. 放电 容量 达到14 5 m a b / 9 ， 且 循 环性能良 好。 其缺点是干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。 2. 2. 5 其他合 成 方 法 ( 喷雾 法， 乳液 干 燥 法， 共 沉淀 法等 ) w a n g 等 人 16 5 ， 66 采 用 溅 射高 温 分 解 法( s p r a y p y r o l y s is m e th o d ) 合 成t 高 比 表 面 积( 2 0m飞) 的u fe p 仇材 料 . 其 初 始 放 电 比 容 量 为1 4 o m 灿/ 9 ， 但是 放电 平 台 不高 。 s e u n g 等 16 7 1用u n o 3 ，f e (n0 3 卜 g h 刃 ， ( n h4)2 h p o ; 溶 于 水 后 与 体 积 比 为 煤 油 ;伽e en = 7: 3 的 油 相强 烈 混 合 形 成油 包 水 ( (8:2 ) 混 合 物， 干 燥 后 惰 性环 境 下 75。 焙烧48h ， 在20nl a/ g 的充 放电 条 件 下， 50时 放电 比 容量 为1 40m a 上 /g， 其中 在5 0 、 l l c 时 放电比 容量为9 0 m 灿2 9 ， 1 .5 c 时 为1 20m a 南 /g 。 第三节改性方面的研究 影响li fep o ; 的电 化学性能的因素有两种: 一是u + 的嵌入/ 脱出发生在单个 的 活 性 fe p o4颗 粒内 部 ， 内 部 结 构 ( 与 所 用 的 合 成 方 法 有 较 大 关 系 ) 严重 地制 约 着离子和电子在单个颗粒里传导;二是电极的形态， 如颗粒尺寸大小和分布、 导电剂和粘结剂的成分、颗粒的接触情况、电池的工作温度等一系列条件的综 合， 都会影响电 极的 性能。因此， li fcp 氏 在电 池反应中体现出 来的电 化学性 能是内 外因素综合作用的结果， 改性主要从这两方面入手。 2. 3. 1 导电性物质碳的添加 掺 碳 fe p 氏材 料的 合 成首 先 是由r av et等 人 提出 的 1叫 。 他 们 利 用蔗 糖 在 lifep o ; 晶体表面覆盖了 一层导电性物质碳， 发现向li fep o ; 晶体中加入导电性 物质碳不但可以较大地提高活性物质的利用率和电极反应的动力学速度，而且 可以提高材料的电化学性能和循环性能。 他们认为这是由于碳的加入增大了 颗 粒间的导电性的缘故。 pr osini 等人09 ! 也在li fep o ; 晶体的 合成过 程中 加入了 一定量的碳。 其方 法 是: 将li z c 0 3 、 fe q o4h z o 和 ( n h4) 2 h p 0 4 在从的 氛 围 中 在3 00 下 加 热20 h， 即先将磷酸盐和草酸盐预分解。在室温下冷却后， 加入5 一 1 0wt % 碳黑并混匀， 再在8 00下加热1 6h， 最后冷却到室温。 他们发 现， 加入碳黑后制得的li f ep0 4 材料的利用率明 显提高， 当电 流密度为0. i c时活性 物质利用率可达到73%( 1 25 m ah/g) 。 此外， 他们还对添加了s wt% 碳黑 而制得的li f epo ; 晶 休进行了s e m 第二章 文献综述 测试， 观察到u f ep氏晶体大都是直径约6 一 1 0nm的球状聚 集体， 碳黑均匀分布 于晶体颗粒之间，但并没有将颗粒完全覆盖。他们认为碳黑增强了颗粒之间的 导电性，而且由于碳黑颗粒小，碳黑比表面积大，所以在合成过程中加入碳黑 可使晶体颗粒变小， 有效增大活性物质的比 表面积。 他们用b et 法测得不添加 碳黑 时 的 活 性 物 质 的 比 表 面 积 为0. 2 08 m 飞， 而 添 加 碳 黑 后 其 比 表 面 积 可增 大 到 3 2 .7 m 飞 研究发现，通过包覆碳的方法可以提高口 fep o ; 的电化学性能，原因主要有 三卿 ! : (l ) 导电 性 物 质 碳 可以 从 表 面 上 增 加 材 料 的 导 电 性: 份 ) 产 生 的 碳 微粒 可 达 到纳米级 粒 度， 可以 细 化产物晶 粒， 扩大比 表面 积， 这对 铿离 子的 扩散 有利; 归 ) 碳起到还原剂的作用，避免了 fe3+ 的生成。 2. 3. 2 掺杂金属粉体或金属氧化物 在特殊的合成方法中，金属粉体可以充当 ufep 0 4 晶体生长的成核剂，有助 于获得 细小而 均 匀的 粉体， 也 可增强 材料的导电 性。 e c ro “等 141 采 用溶胶凝 胶 法以 li o h 、 fc 困0 小 和 h 3 p 氏溶 液 为 原 料， 添 加少 量 的 金 属 ( 银 和 铜， 质量 百 分 含量 为 1 % ) 作 为 导电 剂， 所 得 u fe p 氏的 性能 大 为 提高. 在室 温下 用 铿 片 作 对电 极， u o o 4 e c/d e q l : 1) 作 为电 解液， 以 0. 2 c 放电 ， 初 始 容 量 可 达 1 40il la l l了 9 ， 循 环 30次 后 仍 有 1 30m a j i/ 9 . pa rk 等 人 ivl l对 u fc p 仇 进 行 包 覆 a 即 。 的 研 究 . 他 们 将水 溶 液 h 3 p 0 4 和 ( nh4 ) 2 凡 ( 5 0 4 卜 6 h z o 分别 加 到 u o h 溶 液 中 ， n z 保 护， 干 燥。 低 温 预 分 解 后， 在 a g n 氏溶 液 中 强 烈 搅拌 处 理， 最 后 在 5 00 下 烧结 30 m in 。 所 得产品的 放电比 容量 可 达到1 20m 劫/g( c / 2 倍率) ，比 未 包 覆的 u 凡 p 氏材料 提 高了 20切 的 由 / 9 左右。 2 . 3 . 3 2 . 3 . 3 . 1 掺杂金属离子 掺杂机理 su ng-y oo n chun g 等 人 172 1提 出 这 样 一 个 机 理 : 阳 离 子 在m l 位 置 掺 杂， 形 成 了区域的阳离子空缺，这样可使固溶体稳定存在。也就是说，在橄榄石型结构 的li fcp o 4 材料中 掺杂阳离子， 得到组成为u l ，m 工 fep 0 4 或者ul-xm : fe片p 氏 的固溶体， 在这里a 和b 分别代表ml 和m z 位置的空缺浓度。 与之类似的机理 由g o n i 等 人 1731 提 出 ， fc 3+ 可以 取 代u m gp 0 4 结 构中 的 部 分 + 位置 形 成固 溶 体 瑞* fe 二 m gp仇(0 x1.2时阳离子混排程度较小。 表8. 2 显示，两种材料的 用 。 3 /i 1 04比 值均大于1 .2 ，说明阳离子的混排程度低。因此根据上述解析可以 知 道溶胶凝胶法制备的 材料晶体结构发育良 好， 添加的碳并没有破坏其层状结构。 第 八章 溶 胶凝 胶 法制 备碳包覆li ( ni.口 伽功 m o 1 乃 pz 材料的 研究 8. 3. 2 电化学性能测试 表8. 3 的充放电 结果表明: 样品的放电比容量随着锻烧温度的增加， 先增大， 再减小。 8 00首次放电比 容量2 083 ” 公 山 /g ， 大于7 50时产物的比 容量 ( 1 6 6. 7 m ah/g ) 和 85 0 产物的比 容量( 1 9 3 .s m a h /g ) . 而 且 8 50时 放电比 容量 和充 放 电 效率有所下降，可能是合成温度过高时 产物有部分热分 解造成1 1 咧， 也可能是 烧结过程中形成岩盐结构的杂质相，使得材料的性能变差。而7 50和6 5 0 的 样品可能由于烧结温度过低，产生二维层状结构不完整，导致材料性能差。 表8 .3不同 温 度下 材 料的充 放电 性能 参 数(025 c ， 2 3 4一6 v) 温度 ( ) fl r s t cycl e q ， ( . 沪 山 棺 ) f i r s t c y cj e o d . ( 皿灿电) cap a c i l y e ffic i e n c y ( % ) 6 5 0 1 8 6 . 31 45 沸7 9 . 6 7 5 0 2 1 3 51 66 77 8 注 5 朋 2 44 .6加 8 38 5 注 8 5 0 2 5 2 一 2 1 9 3 57 67 表8. 3 中还显示，各个温度缎烧的样品其首次充放电的效率都很低， 其他研 究者也发现该类型材料在首次充放电时存在较大的不可逆容量。在镍系正极材 料中 ， 材 料 中 ni 2+ 易占 据li 辛 的 3 a 位， 生 成 非 计 量比 产 物 u l-z ni l +zo2 ， 而 导 致 材 料 的首次放电 效率 低， 不可 逆容 量增大。在正 极材 料li ( ni l 乃 。1 乃 m nl 动 仇，由 于 材 料 中 部 分 n i 以 + 2 价 存 在 1 ，05 1 ， 而 州 2 的 离 子 半 径 ( r n iz + = o o 6 s n m ) 与 u + 的 离 子 半 径 ( r u 辛 = 0. 07 6 n m ) 接 近 ， 易 造 成 ni 2+ 占 据 li 千 的 3a位 ，形 成 阳 离 子 混 排， 使首次放电 不可逆容量增大， 放电效率降低: 同时，当对材料进行充电 时， 存 在 于 + 层 的 ni 2+ 在 脱 铿 过 程 中 被 氧 化 为 半 径 更 小 的 ni 3+( r ni 3+= 住 05 6 lun) 或 ni4+ ，导 致 层间 局部 结构 塌陷 ，使得占 据 铿位的 镍离 子 周围的 6个 铿位 很难再 嵌入， 造成材料的首次 容量损失，循环性能下降， 尤其在高电 压下， 这一现 象更加明 显11 6，1。 j. m幻m等研究也发 现， 正极材料u nil 乃 。功 m nl 乃 仇由 于发生了 一 定程度 的阳离子混排， 在放电结束时， niz 伽i+之间不充分还原， 这可能是首次 充放电 过程中容量 损失的原因 之一 11 阔。 第八章 溶 胶凝 胶法制备 碳包覆l i( n i ，。 col， m n ， 。 ) 0 2 材料的 4f究 为了 确定合成u ni仍 co功 m nl 乃 。 分 c 合适的 烧结时间， 我们 将3 00 下预烧sh 的样品在8 00下分别 缎烧1 2h、1 6h、 2 0h、 24h ， 其充 放电比容量实 验数据列于 表 烧结时间为2 0h的产物充放电比容 量和充放电效率最高。 这是由于随着合成时间的增加，晶粒尺寸变大， 局部应 力的消除使得晶体结构趋于完整。 而烧结时间过长有可能使得原本比 较均一的 颗粒继续长大，一些无法团聚的颗粒就因为周围的颗粒长大而自 身变得更小， 这些 附 着的 小 颗 粒 对 材 料的 充 放电 性 能 有 很 大 影 响 113 7.1 四 . 通过 研究 我们发 现， 不同 合成条 件下得到 的 层状u nil 召 co唱 m n 仍 。 扩 c 材料 电化学性能差别很大。合成条件影响宏观上的电化学性能实际上是通过影响其 微观 结 构 ( 晶 体 结 构的 变 化 和 表 面 相 貌 的 变 化 ) 来 实 现的 。 本实 验 条 件 下8 00 ， 20h 缎烧的样品性能最好。 : ， 二 二 二 ， “ “ “ 一 一 . 二0.- 盛 “ 。 。 。 : :. 由 二 ， ， . 、 . ， . 白 一 育 - . : : 亩 山. 二 . 山 山 “护“山 、“二 遨 “ 川川1.01.0俐1.0ib0to伽山110100 县合遥卜勺吐百匕，乞三己 0二0口 ez o盆.口 0 cy c l .n u mb . r 图 8 .3不同 缎烧时间 u ni” 。1。 枷1刃创 c 样品的 循环容量(0 2 5 c，2 3 一 4 石 哟 表5 .4 u n i ，乃 。拍 m n .o 0 式样品的循 环性能 ( 0 .乃 c ， 2 .3 一 4 .6 妈 fi rs l c ycle3 0 1 h cyc l 。 q d t 召 已 ( m a h /g)。 d 二 ( m a 吨) r e 盆 e n l i o n ( % ) 些 2 4 h 7 8 . 3 9 0 . 2 9 4 . 2 8 76 第九章结 论 第九章 结 论 本文主要采用固相合成法和溶胶凝胶法，制备了 锉离子正极材料 li f ep仇 及li nil月 c ol 月 m nl 月 0 2 ， 并 对其进行包覆及掺杂金属离子改性研究。 借助x射线 衍射分析、扫描电子显微镜观察、透射电子显微镜及能谱分析、电化学性能测 试等手段， 研究了不同方法合成的正极材料电化学性能和微观组织结构，初步 探讨了 改善li fep o 4 及u nil 月 c ol 月 m nl 月 0 2 正极材料电 化学性能的 途径。主要 研 究成果和创新点如下: 固相法合成m。 掺杂的lifep o 可 乙炔黑正极材料 以u o h h z o ， re cz o 4 z h z o ， ( n h4 ) z h p 伍跳。 ， m o o 3 为 原 料， 通 过直 接 反 应 合 成了 一 系 列u l 一x m 飞 f ep 氏 (x二 0. 00 5， 0. 01 ，0. 0 2) 材 料， 结 果 表明 该 方 法具 有 合 成工艺简单、快速的特点。 通过对材料物相结构、掺杂前后晶格内部缺陷及电 化学性能 进行考察，发现高价态的 金属m o 6+ 离子掺杂并没有改变材料的橄榄石 型结 构， 由 于m o 6+ 半径与u + 相近， 具 有 较高 的 价态， 掺 杂后 提高了 晶 格内 部的 导电性，因此能在一定程度上改善材料的电化学性能。论文还较系统的研究了 温度及缎烧时间 对材料性能的影响。 试验表明 掺杂量为1 %、 锻烧温度为6 50、 时间为2 0h的u fcp o ; 样品具有最好的首次放电容量及循环性能。 实验表明， 在 添 加乙 炔黑 后 ， 材料首次 放电 容 量 为 1 58. 萨 th / 9 ， 循 环50 周 后 仍能 保 持 1 45 n “ 山 龟的 容量， 损失率为 正 极 材 料 性能 研究 本文用钦酸丁脂做包覆物前 驱体， 溶液中 经过醇 解在u fep 0 4 表面 包覆一层 氧化物，高温热处理后得到下 氏包覆正极材料。 研究表明，包覆并未改变材料 原有的 橄榄石型结构， 材料中无杂质出现。 通过x r d 、 c v 、 eis 、 tem和s e m 等方法考察了 合成条件对产物的影响，并对不同合成条件下的产物进行了电 化 学性能测试。 发现包覆量对产物性能有显著影响， 包覆量越大， 材料性能 下降。 而当下 0 2 包覆量为2 %时， 样品表现了 优于未 包覆材料的循环性能。 ei s 测试表 明，2 %包覆材料在循环过程中具有较小的电荷转移阻抗。 恒流充放电测试结 果显示，在 1 .o c的放电倍率下，循环 30 周后材料仍然能保持90%以上的容量。 l i l ni(: 一 岭 m。 (: 一x )门 c o 。， 二 刀 刃d o : ( x = 0 ， 0 .0 1 ， 0 . 0 2 ， 0 .0 4 ) 材料研究 用高 温固 相法 制备了 正 极 材 料 u 【 ni ( 1-x ” m 即一明co(l-x ” al x 仇 (x =0， 0. 01， 。 .02， 0. 04 ) 。 该 方法所 用原料 较便宜， 制作 工艺 简单， 合 成产物具有 类似a 一 nafe 氏 六边形层状结构。试验结果表明， 不同的铝掺杂量导致了不同的粒子微观形态， 随着掺杂量的增加，产物粒径逐渐变小，形貌也有显著差别。当掺杂量过大 (x 二 0. 04) 时， 观察 到 样品中存 在粒径 较大的 二 次 颗粒， 有少量的 团 聚 现象， 影响 到了 产物的电 化学性能。研究还显示，由于ai元素掺杂进入材料晶胞结构中