（有机化学专业论文）聚对苯撑乙炔（ppv）衍生物的光伏性质研究.pdf

y 9 9 5 0 2 1 聚对苯撑乙炔( p p v ) 衍生物的光伏性质研究 有机化学专业 研究生：刘丈继指导教师：蒋青 共轭导电聚合物材料由于同时具有聚合物( 塑料) 优异的加工性和无机半导 体的特性，将其应用在太阳能光电转换方面，制作大面积廉价光伏器件，提供 可再生清洁能源，具有十分广阔的前景。本文综述了聚合物太阳电池材料及器 件的发展现状。 在光电领域，聚对苯撑乙炔( p p v ) 及其衍生物是近年来研究得最广泛，最 深入的聚合物材料。而对其光伏性质的研究，对于寻找新的聚合物太阳电池材 料，将是一个很有意义的工作。本文首次研究了吡唑啉衍生物与对苯撑乙炔的 共聚物( p s p y l 2 ) 的光伏性质，制作的光伏器件结构为：i t 0 p s p y l 2 十t i o 。a l ， 在a m l 5 的模拟太阳光照射下，器件的开路电压2 3 m y ，短路电流为0 0 0 2m a ，填 充因子为0 3 7 1 8 ，转换效率为7 8 1 0 1 。 在对香豆素封端的m e h - p p v ( c t m e h - p p v ) 的光伏性质研究中，采用 i t o c t - m e h p p v ( 1 0 0a m ) c 。( 3 5 r i m ) a i ( 7 0r i m ) 的器件结构，在a m l 5 的模拟 太阳光照射下，得到了o 3 的能量转换效率，开路电压为4 8 9m v ，短路电流为 1 6 3m a ，填充因子为0 3 6 。为进一步的材料修饰及器件优化提供了条件。 关键词：聚对苯撑乙炔( p p v ) ：异质结：聚合物太阳电池：光伏效应 t h ep h o t o v o l t a i ce f f e c ts t u d yo fp o l y p h e n y l v i n y l e n e ( p p v ) d e r i v a t i v e s o r g a n i c c h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：w e n j il i ua d v i s o r ：q i n gj i a n g c o n j u g a t e dc o n d u c t i v ep o l y m e r i cm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c h i n t e r e s ta l lo v e r t h ew o r l db e a c a u s et h e i re a s i l ym a n u f a c t u r i n ga n ds e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s o f i n o r g a n i cm a t e r i a l s u s et h e mi ns o l a rc e l l st of a b r i c a t i n gl a r g es c a l ea n dc h e a pp v d e v i c e sa r ee n c o u r a g i n g i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to fp o l y m e rs o l a rc e l l s m a t e r i a l sa n dt h e i rd e v i c e sw a sr e v i e w e d ，e s p e c i a l l yf o rp o l y ( p h e n y l e n ev i n y l e n e ) a n db u l kh e t e r o j u n c t i o nd e v i c e s as i n g l el a y e ro r g a n i cs o l a rc e l lw i t hb l e n d so fap s p y l 2a n dt i t a n i u m i s o p r o p o x i d e ，s a n d w i c h e db e t w e e nt w oe l e c t r o d e s ，h a db e e nf a b r i c a t e da n dm e a s u r e d t h e6 nf a c t o ro ft h es o l a rc e l lw a s0 3 718a n dh a dap o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f 7 8 8 1 0 “w h e ni l l u m i n a t e dw i t hw h i t el i g h ta ta m = i 5 t h eo p e nc i r c u i t v o l t a g e ，t h es h o r tc i r c u i tc u r r e n t o ft h es i n g l ed e v i c ew a s2 3m va n do 0 0 2m a r e s p e c t i v e l y w i 也t h ed e v i c es t r u c t u r eo fi t o c t m e h p p v ( 1 0 0u m ) c 6 0 ( 3 5u m ) a l ( 7 0 n m ) ，u n d e ri l l u m i n a t e dw i t hw h i t el i g h ta ta m = i 5 ，t h ef i l l f a c t o ro f t h es o l a rc e l l w a so 3 6a n dh a dap o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f0 3 ，t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ， t h es h o r tc i r c u i tc u r r e n tw a s4 8 9m va n d1 6 3m ar e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y p h e n y l v i n y l e n e ( p p v ) ，h e t e r o j u n c t i o n ，p o l m e r s o l a rc e l l ， p h o t o v o l t a i ce f f e c t 四川大学硕士学位论文 第一章聚合物太阳电池研究进展 1 1 引言 随着人类科学技术的飞速发展和人口数量的剧增，整个世界的能源需求日 益增加，能源需求矛盾日益突出，开发新能源和可再生清洁能源成为2 1 世纪世 界经济发展中最具决定性影响的技术领域之一。太阳能作为一种取之不尽，用 之不竭的可再生清洁能源，对其充分利用成为世界各国政府可持续发展的能源 战略决策，其中太阳能发电则最受瞩目，许多国家都制定了这方面的计划，如美 国和欧洲的“百万屋顶计划”，日本的“屋顶光伏计划”。 目前，全球的能源消耗主要是来自化石燃料如石油、煤、天然气等，但这 些化石燃料的储量是有限的，截至2 0 0 2 年底，世界石油可采储量1 4 2 7 亿吨， 可采4 0 6 年：天然气为1 5 5 7 8 x 1 0 4 亿立方米，可采6 0 7 年：煤炭为9 8 4 4 5 亿 吨，可采2 0 4 年。另外，燃烧石油等化石燃料，也会使大气环境遭到严重污染， 直接影响居民的身体健康和生活质量，局部地区形成酸雨，严重污染水土。同 时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。更重要的是 化石能源的开发利用还会带来一系列问题。要实现可持续发展，只能开发利用 可再生洁净能源。太阳能以其独具的优势，其开发利用必将在2 l 世纪得到长足 的发展，并终将在世界能源结构转移中担当重任继而成为主导能源。 太阳能是太阳内部高温核聚变反应所释放的辐射能。太阳向宇宙空间发射 的辐射功率为3 8 1 0 ”k w 的辐射值。地球每年接受来自太阳的能量为l _ 6 8 x 1 0 “c a l 年，这个能量比全世界每年所消耗的总能量还多3 万倍。到达地球大气 层的太阳能，3 0 被大气层反射，2 3 被大气层吸收，其余的到达地球表面。 太阳每秒钟放射的能量大约是1 6 x1 0 。研，其中到达地球的能量高达8 1 0 “ k w ，相当于6 x1 0 9 吨标准煤0 1 。按此计算，一年内到达地球表面的太阳能总量 折合标准煤共约1 8 9 2 x1 0 ”千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。 四川大学硕士学位论文 变为电能的器件。早在十九世纪末，二十世纪初，b e c q u e r e l 等就观察到了光电 化学效应和光电导现象o “1 ，但是直到1 9 5 4 年才由美国的贝尔实验室成功地研 制出硅太阳电池”1 ，开创了光电太阳能转换的先例。由于无机半导体太阳电池制 作工艺复杂、成本高昂、材料要求苛刻、光电压受光强影响波动大，几十年来 一直局限于专门市场，如人造卫星、边远地区通信等。之后的十几年中，由于 有机材料在图象系统接受器的潜在应用”1 ，对一些有机染料( 如亚甲基蓝染料等) 的光电导性质成为了研究的热点“。1 9 7 7 年，h e e g e r n ”“3 等人发现，聚乙炔用 i 。、a s f 。掺杂后电导率从1 0 1s c m 增加到i 0 。2 - 1 0 3s c m ，增幅达8 9 个数量级， 传统意义上的绝缘体( 塑料) 竟然表现出导体和半导体的许多光电性质，这引 起了科学界的极大震动，开创了导电聚合物这一新领域。h e e g e r 等三人因此而 获得诺贝尔奖。1 9 8 2 年，w e i n b e r g e r 等”研究了聚乙炔的光伏性质。紧接着， g l e n i s 等“”制作了各种聚噻吩的太阳电池。当时都面临着低开路电压和低效率 的问题。1 9 9 2 年，s a r i c i f t c i “”等发现p o l y 2 - m e t h o x y 一5 ( 2 一e t h y l h e x y l o x y ) - i ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e ( m e h p p v ) 与c 6 0 复合体系中存在快速光诱导电 子转移现象。1 9 9 3 年，k a r g 等“”首次研究了p p v 电致发光效应和光伏效应。随 后，p p v 及其衍生物成了研究得最为广泛和深入的聚合物太阳电池材料，如 m e h p p v 【i “，h o - p p v “”。太阳电池材料从无机，有机小分子拓展到了聚合物。 塑料、纤维、橡胶是典型的聚合物，它们已深入到我们生活的方方面面。 半导体共轭聚合物( 塑料) 太阳电池器件由于具有光吸收效率高、薄膜制造工 艺简单、成本低、材料选择丰富、性质易于修饰等优点，是一种很有希望和前 途的太阳电池，目前已成为太阳电池研究的热点。 1 2 聚合物太阳电池基本工作原理“” 太阳电池是一种将太阳能直接转变为电能的器件，其工作原理就是基于半 导体的光生伏打( p h o t o v o l t a i c ) 效应。当用适当波长的光照射非均匀半导体 ( p - n 结等) 时，由于内建电场的作用，半导体内部将产生电动势( 光生电压) ；如 将p - n 结短路，则会出现电流( 光生电流) 。这种由内建电场引起的光电效应， 称为光生伏打效应。 假设入射光垂直p - n 结面人射，如结较浅，光子将进入p - n 结区，甚至更 深入到半导体内部。能量大于半导体禁带宽度的光子，由本征吸收在结的两边 ( a ) p n 结 ) 无光照条件下能带结构 光照、开路条件下能带结构 图卜j p n 结光伏效应能带结构图 苎 度阳 篡一 = 一 j n 唬 躺珊 蝴按 积大图 匈雠鳓 纛一 四川大学硕士学位论文 件赖以工作的最重要的物理效应之一。为了使这些光电器件能产生光生电动势 ( 或光生积累电荷) ，它们应满足以下两个条件。 半导体材料对一定波长的入射光有足够大的光吸收系数，即要求入射 光子的能量h v 大于或等于半导体材料的带隙e g ，使该入射光子能被半导体吸收 而激发出光生非平衡的电子空穴对 具有光伏结构，即有一个内建电场所对应的势垒区 太阳光转换成电能要求光生正电荷( 空穴) 、负电荷( 电子) 在内建电场的驱 动下，分别被正、负电极所收集，然后进入外电路提供电力供应。 事实上，一个太阳电池可以看作是太阳光所驱动的电子”泵”：太阳电池的最 大电流由泵送速率决定。假设光泵能泵送1 0 0 个电子s 从价带( v b ) 进入导带 ( c b ) ，外电路最高的连续电流为1 0 0 个电子s 。在实际太阳电池中，这些漏电 流是通过光生载流于的复合或通过被泵送的电子又回落到价带来实现的。这些 漏电流是由缺陷或偏离理想半导体结构在带隙内产生中间能级而引起的。即使 没有这些缺陷，因为辐射复合不需要带隙内中间能级而直接产生于导带和价带 之间，所以辐射复合仍将是惟一衰减途径。因此，高的p l 效率被认为是缺少快 速和更有效的非辐射复合的途径。光生载流子在它们复合发光之前有更多的时 间到达器件的电极。 图卜2 说明在有机聚合物太阳电池中，入射光子转换分离电荷的步骤和 入射光子损失机理，对有机聚合物半导体来说，吸收光子后产生束缚在一起的 电子空穴对( 激子) 而不是自由载流子( 电子和空穴) ，为了产生光电流，这些激 子必须离解成自由载流子( 电子和空穴) 要么在有机聚合物本体内，要么在金 属有机界面、金属聚合物界面、有机有机界面或有机聚合物界面。在本体 内激子的离解有多种机制，可归结为激子的热电离或自电离、激子激子碰撞电 离、光致电离、激子与杂质或缺陷中心相互作用等。这样离解产生的自由载流 子易因成对复合而损失，只有扩散到电极有机界面电极聚合物界面有机聚合 物界面或有机有机界面的激子，被界面的内建电场离解才对产生光电流有贡 献。 4 四川大学硕士学位论文 转换步骤 入射光子 损失机制 电荷传至各自的电极 图卜2 有机聚合物太阳电池光电转换步骤和入射光子损失机理 1 3 聚合物太阳电池的性能评价参数 伏安特性曲线是对太阳电池的输出物性的一个总的描述。聚合物太阳电池 的性能主要有7 个评价参数：短路电流( i 。) ，开路电压( v 。) ，最大输出功率 ( p 。) ，最大输出电流( i 。) ，最大输出电压( u ) ，填充因子( f f ) ，能量转换效率( r 1 ) 。 1 3 1 伏安特性曲线 电流一电压曲线是用来描述太阳电池的输出特性的。具有p - n 结的太阳电池 在不受光照时，起着一个二极管的作用，外加电压和电流之间的关系曲线叫做 光电池的暗特性曲线，如图卜3 中的b 曲线。在一定的光照下，可以得到端电 压和电路中通过负载的工作电流的关系曲线，叫做光电池的伏安特性曲线。如 四j i i 大学硕士学位论文 图1 - 3 所示的a 曲线就是太阳电池的伏安特性曲线。在一定的光照下，光生电 流i 。是一个常量。a 曲线在第四象限所包围的区域就是太阳电池的输出功率区 域。把曲线上下翻转，平移坐标轴位置，即可以得到图卜4 所示的通常所使用 的伏安特性曲线。曲线与电流轴的交点称为短路电流i 。，曲线与电压轴的交点 称为开路电压v 。随着负载电阻r 的变化，电流和电压沿着曲线相应变化。达 到曲线上m 点所对应的电流称为最佳输出电流i 。，对应的电压称为最佳输出电 压v 。不难看出，太阳电池的i v 曲线越趋向方形，其f f 值越大，电池输出特 性越好。 1 氏一 t 图卜3 太阳电池在无光照及光照下的电流一电压曲线 四川大学硕士学位论文 、 毽 掣 壬羞 嚣 图卜4 光照下太阳电池的卜v 特性曲线 1 32 短路电流( i 。) 太阳电池在短路条件下的工作电流，短路电流等于光子转换成的电子空穴 对的绝对数量。此时，电池输出的电压为零。短路电流是照度的函数。 1 3 3 开路电压( v o c ) 太阳电池在开路条件下测得的输出电压。此时，电池的输出电流为零。影 响开路电压大小的主要因素有n 一型半导体的价带。此外，正极的功函数也明显 影响开路电压的大小。相比之下负极的功函数对开路电压的影响较小。 1 3 4 最大输出电流( 1 i t i ) ，最大输出电压( v m ) 最大输出电流、最大输出电压是电池电流一电压特性曲线中最大功率点对 应的电流、电压值。也叫做最佳输出电流、最佳输出电压。 1 3 5 最大输出功率( p m ) 最大输出功率是太阳电池所能对外做的最大的功，是太阳电池的一个重要 参数，其计算公式为： 四川大学硕士学位论文 p - 2 lu i - i v 。是最大输出电压，i 是最大输出电流。 1 3 6 填充因子( f f ) 电池在不同的负载条件下，输出的功率是不样的。在一个合适的负载下， 电池的功率输出是最大的( 。此时，电池输出的工作电流和工作电压分别为i 。 和v _ ，对应的最大实际功率输出为p _ - i v填充因子定义为： f f = ( v 。xi 。) 6 - ( v xi ) = p 。( v o o i , c ) 式中v 。是最大输出电压，i 。最大输出电流，v 。是开路电压，i 。是短路电流， r 最大输出功率。 f f 是表征太阳电池性能优劣的一个重要参数。它是最大输出功率的面积在 i v 曲线与横纵坐标所包围的面积中所占的份数。填充因数越大，输出功率越接 近极限功率。 1 3 7 转换效率( 驯 作为直接将太阳能转换成电能的器件，能量转换效率是衡量太阳电池器件 好坏的最重要参数之一。常用能量转换效率，量子效率来表示。 总转换效率( n 。) 是最大输出功率和总的入射光功率的比值。计算公式为： n 。r i = ( v 。xi ：。x f f ) i l m 。 式中v 。是开路电压，常用单位v ：i 。是短路电流，常用单位是a 。f f 是填 充因子，i 。是入射光强度，常用单位是w m 2 。由于大气条件对太阳光强度的 影响，在文献中常把总转换效率可以更为详细的表示为在1 5 个大气质量下的 能量转换效率( n 。) ，计算公式为： n “1 j = ( p 。p i 。) x m = ( v i 。x f f x m ) q - i l i n 。 式中，p 。为器件在光照下输出的电能，p 。为校正过的入射光强度。m 为光 谱不匹配因子。 量子转换效率等于被有效使用的光子数和被吸收的光子数的比值。也可以 四川大学硕士学位论文 表示为输出的能量和吸收的能量之比。通常用单色光下的i p c e 来计算，其计算 公式为： i p c e = 1 2 4 c l 上。( g ) 式中，。是光电流密度ua c m 2 ，g 是光通量w m 2 ，九为单色光波长n m 。 1 4 聚合物太阳电池器件结构及制作工艺 为了获得较高的光电转换效率，近二十年来，发展制作了不同类型的聚合 物太阳电池器件。图i - 5 是比较典型的四种太阳电池结构。 1 4 1 典型的太阳电池结构 1 单层太阳电池 ( c ) 棍台 ( d ) 多层 图卜5 四种典型的太阳电池结构 图卜5 ( a ) 为单层太阳电池器件，该类电池常常是肖特基型太阳电池。其电 荷分离发生在半导体材料和一个电极之间形成的肖特基结上，而另一个电极和 半导体表面的接触被认为是欧姆接触。由于单层电池只使用了一种半导体材料， 屡一蘑 四川大学硕士学位论文 所以它的光谱吸收不能很好的覆盖整个太阳光谱。另外，光激发的正负电荷只 能在同一半导体材料中进行输运，往往光复合损失很高，导致光活性区变薄。 单层器件虽然拥有结构简单的优势，但因其固有的缺陷使其效率只有1 0 4 一1 0 2 o “，远远达不到实用的水平。所以该类器件常用来对材料作筛选和评价。 2 双层太阳电池 图卜5 ( b ) 是双层太阳电池，该结构的优点的将内建场存在的结合面与金属电 极隔开，有机半导体与电极的接触为欧姆接触。形成异质结的a d 界面为激子 的离解阱，避免了激子在电极上的失活。再者，由于有机半导体之间的化合键 作用，a d 界面的表面态减少，从而降低了表面态对载流子的陷阱作用。缺点是 仅允许一定薄层内的激子到达并离解的a d 界面太小。 3 混合( b l e n d ) 太阳电池 如图卜5 ( c ) ，该结构的优点是两种材料充分混合在一起，增大了a d 接触 界面，使大多数激子都能到达a d 界面并在此离解。缺点是这种网状结构中的 两种材料分别与相应的电极的连接有一定的技术难度。 4 多层太阳电池 图卜5 ( d ) 为多层太阳电池结构，该结构的长处是结合了前两种结构的优点， 在混合层内激子离解而电子和空穴分别在各自相应的传输层内传输，缺少是形 成混合层的有机半导体材料要求具有一定的结构特性( 如低的玻璃化温度) 。 1 4 2 异质结 由于在大多数有机半导体中激子不容易分离，使人想到了用两种具有不同 的电子亲合势和电离势的材料组成电子供体( d ) 和电子受体( a ) ，即电子被电子 亲合势大的材料接收，空穴被低电离势的材料接收。这将有助于激子的分离。 四川大学硕士学位论文 图卜6 激子在d - a 界面分离示意图 5 0 年代，人们发现吸附在无机半导体表面的有机染料对半导体的，光响应有 影响。例如，1 9 5 6 年，n e l s o n ”发现当c d s 被菁染料敏化后光电导增加，n e l s o n 认为染料的最低未占据轨道( l u m o ) 在半导体的导带( c b ) 之上，当被激发时，染 料l u m o 中的电子被转移到了c d s 的导带从而提高了电导。1 9 7 9 年，t a n g o 。2 5 1 申 请了一个使用酞菁铜和芤的双层光伏器件的专利，可把能量转换效率提高到1 ， 这一结果直到1 9 8 6 才公开。t a n g 把效率的增加归因于两种不同半导体接触形成 的电场，而电场是来自于不同的半导体材料接触形成的异质结，这种局部的电 场有助于激子扩散到界面。如图卜6 所示，供体分子被激发( 向上的箭头) ，电 子从h o m o 跃迁到l u m o ，产生一个空穴，电子和空穴可复合( 向下的箭头) 产生萤 光，或者分离。如果受体的l u m o 比供体的l u m o 足够低，激子将进入受体的l u m o ， 从而和空穴分开。实际上，电子在供体一受体界面的分离t e 在电极界面有效得多。 在异质结太阳电池中用得最多的电子受体是富勒烯分子c 6 0 。6 ”，除了具有 很高的电子亲和势，共轭聚合物和c 6 0 之间还存在着快速光诱导电荷转移，转 移的过程可在l 皮秒内完成，电子转移的结果形成的c 6 0 阴离子和聚合物阳离 子自由基能够比较稳定的存在，另外，富勒烯在可见光区几乎无吸收。这使富 勒烯在光伏器件中有很大的用武之地。1 9 9 3 年，s a r i c i f t c i 等。2 ”首次报道聚 合物c 6 0 太阳电池，在他们的研究中，c 。通过真空升华法沉积到己旋涂有 m e h p p v 的i t o 玻璃上，a u 作为电子收集电极。在单色光照射下，器件的f f 值 达到了0 4 8 ，p c g 达到了0 0 4 。当c 。作为第二层加入后，其光电流增加了将 近2 0 倍。这表明富勒烯极大的提高了电荷的分离。同年，m o r i a t a 等。”用聚三 烷基噻吩和富勒烯制作了双层器件，也得到了类似的结果。在1 9 9 6 年，h a l l s 四川大学硕士学位论文 等o “”3 对p p v c 。异质结电池进行深入研究发现器件的光电流谱与p p v 的吸收光 谱成反比，并且推算出了激子的扩散长度在6 8n m 。在这之后，h a l i s 等。”把p p v 先旋涂于i t o 玻璃上，再真空升华一层花的衍生物电子受体，用铝作为对电极 材料而制得异质结电池。在单色光照射下，电池的q e 为6 ，能量转换效率为 1 ，填充因子达到了0 6 。2 0 0 3 年，d u r s t o c k 等o “3 ”用自组装方式制作了 p p v c 6 0 太阳电池，通过控制不同的da 层厚度，揭示了控制异质结电池界面的 重要性。 另外得提一下聚合物聚合物供体一受体异质结。这种类型的电池是通过旋 涂的方法制作的，面临的问题是：如何找到一种溶剂使得旋涂第二层聚合物时不 把第一层聚合物溶解而冲走。通常由于共轭聚合物在普通溶剂中的溶解性能都 较差，因而可用的的供体一受体聚合物对受到很大限制。1 9 9 9 年，t a d a 。6 1 等制 作了一个由聚对吡啶撑乙烯( p p y v ) 作受体，聚3 一已基噻吩( p 3 h t ) 为供体的 异质结器件，p p y v 用甲酸作溶剂旋涂第一层，p 3 h t 用氯仿作溶剂旋涂第二层而 不破坏第一层。当有供体层存在时，光电流增加了三个数量级，表明电荷在两 层界面的分离是有效的。 1 4 3 分散( 体相) 异质结 由于激子在异质结太阳电池的界面分离最有效，因而激子应在异质结界面 激子的扩散长度之内产生，典型的激子扩散长度在l o n m 范围，这限制了有效的 光吸收层厚度。对于大多数有机半导体，要完成对太阳光的充分吸收，膜的厚 度应该大于l o o n m ，这就面临这一个问题：增加膜厚可以增加对光的吸收，但是 由于激子的扩散距离有限，仅有- d , 部分激子能到达界面并分离。这个问题可 用混合供体和受体的办法解决，即所谓的分散( 体相) 异质结，如图卜7 。这种结 构把激子的分离从一维界面变成了三维界面的互穿网络。这样在整个体相中供 体受体之间就有很大的接触界面。如果体系中d a 界面在几个纳米之内，则这 样的体系就叫做d a 分散( 或体相) 异质结( d i s p e r s e do rb u l k h e t e r o j u n c t i o n ) 。在分散( 体相) 异质结中，异质结遍布整个混合空间，供受 体的界面大大增加，使大多数的激子能够到达界面并进行分离( 如图l 一8 ) 。另 外，空穴和电子可以分别通过供受体网络传输到相应的电极进行收集，更有利 于载流子的传输和收集。 四川大学硕士学位论文 图i - 7 在i t o 和a l 电极之间的分散异质结图卜8 分散异质结 分散异质结的一个内在问题是两种材料在固态下的混溶性。大部分的共轭 系统是不混溶的，这种情况在染料和聚合物之间特别明显。 1 9 9 1 年，h i r a m o t o 等。“报道了第一个染料染料分散异质结光伏器件， 使用了和t a n g 一类的p 一和n 一型有机半导体。1 9 9 4 年，y u 等“”通过把m e h p p v ： c 。重量比为1 0 ：l 的溶液旋涂到i t o 玻璃上，再在上面蒸镀一层c a 电极，制作 了第一个聚合物分散异质结电池。电池的光电流达到了5 5m a ，比单独的聚合 物高一个数量级。1 9 9 6 年，k s h l e r “用同样的方法也成功的制作了光伏电池。 这种方式的不足之处就是c 。在普通溶剂中溶解性较差而得不到高的掺杂浓度， 可能导致体相异质结中受体网络不连续而影响器件的性能。这个问题被 h u m m e l e n 等“”解决了，1 9 9 5 年，他们合成了一系列c 。的衍生物，通过引入各 种基团，使c 。的溶解性能大大提高。从而在制膜时c 。的含量可达8 0 ，图卜9 是c 。和一些制得的c 。的衍生物。c 。的衍生物的引入，使器件的效率有了不断 的提高，1 9 9 5 年，y u 等“3 1 使用含醛基的c 。的衍生物制作的器件得到了2 9 的 量子转换效率和2 9 的转换效率。2 0 0 0 年，s h a h e e n “”等报道了用p p v 衍生物 和c 6 0 组成的异质结电池，量子效率高达8 5 ，能量转换效率2 5 。 q 洲”鬻”心5 ” 。巽 c 6 0 d p m - 1 2 6 ，g p c b mb i s a d d u c t 1 3 四川大学硕士学位论文 c 6 0 - d e n d r i m e r ( 6 ，6 ) p c 6 1 b c a ( 6 6 ) p c b - b m 图卜9c * 及其衍生物 k e t o l a c t a m 6 最近，m u n t e r s 等“”报道了m d m o - p p v 的合成路线的选择、主链的缺陷对c 。 1 4 ，一 四川大学硕士学位论文 的异质结电池的影响。溶剂对c 。的衍生物( p c b m ) 晶体结构的影响也被h u m m e l e n 等“”研究。另外，d r e e s 等“”把m e h - p p v c 。双层薄膜加热到m e h - p p v 的玻璃转 化温度以上，c 。扩散进入聚合物形成体相异质结。c h e n 等“”则利用m d m o - p p v 在室温下几乎不溶于二甲苯，在9 0 时溶于二甲苯这一差异也得到了较好的体相 异质结。除了p p v 衍生物外，聚噻吩衍生物“训也用于c 。分散( 体相) 异质结 太阳电池中。在2 0 0 3 年，b r a b e c 等“”用聚三烷基噻吩和p c b m 制作了量子效率 高达7 6 的体相异质结电池。量子效率不能达到1 0 0 的原因可能是入射光的 光学损失，g e e n s 等。”通过喷砂处理玻璃基材，有效的降低了有机太阳电池光的 反射。 i 9 9 5 年，y u 等“”和h a l l s 等”各自报道了聚合物聚合物分散( 体相) 异 质结光伏器件。他们制作的器件都采用m e h p p v 作为电子供体，c n p p v 作为电 子受体。器件的效率比单纯的m e h p p v 和c n p p v 器件提高了两个数量级。聚合 物聚合物分散异质结太阳电池的效率对形态的依赖性很强，对于p p v 型的聚合 物，理想的微相尺寸应在7n m 左右，另外，供体一受体网络应该是连续的，以使电 子和空穴能到达各自的电极。最近，h a l i s ”1 还研究了溶剂挥发速度对聚合物膜 形态的影响。 1 4 4 分子异质结 在分散异质结中，由于供体材料和受体材料的性能差异，将其相混合容易产 生结晶、相分离等痹病，因而对分散异质结器件来说，对膜形貌的控制变得很重 要。而相的分离和相延伸范围的大小依赖于溶剂的选择，溶剂的蒸发速度，供 受体材料的溶解性，以及彼此的相容性等。作为一种解决方式，通过共价键把供 体和受体连接起来可以很好的解决材料不相容的问题，提高了对膜相态的控制， 这就是所畏的分子异质结( 图卜l o ) 。在2 0 0 0 年，s t a l m a c h 等脚通过控制自由 基聚合把c 6 0 用共价键连在了p p v 上。同年，p e e t e r s 等o ”把对苯撑乙烯的低聚 物挂接到c m 上，研究了它们的光伏性质，发现电荷分离的寿命依赖于重复低聚 物单元的个数。v a nh a l 等对c 。一低聚噻吩c 。三聚体( t r i a d s ) 进行了研究， 得到了和上述类似的结果。也就是要观察到电荷转移，低聚噻吩必须具备一定 的共轭长度。2 0 0 3 年，k r e b s “删等用自组装的方式研究了极性染料a d o t a 封端 的c n p p v ，发现短路电流是单独的聚合物的1 0 0 倍多。 四川i 大学硕士学位论文 通过共价键连接把供体和受体结合在一个分子中，在一定程度上可以控制膜 的形态，特别是较好的解决了供体和受体掺杂后的不相容引起的相分离和结晶。 但是共价键连接上的供体或受体分子单元可能互相聚集，从而产生新的相分离 ( 图卜1 0 ) 。 图卜1 0 分子异质结 相分离使供体和受体的接触面减少，限制了电荷分离的效率。也中断了相的连 续性，降低了材料的电荷传输性能和器件的效率。为了控制相分离以确保个 大的供体和受体接触面，人们把c 。接枝到聚合物主链上，即所谓的双电缆( 图 l 1 1 ) 。 图1 1 1 自组装双电缆 1 9 9 6 年b e n i n c o r i 等“”首先报道了带有c 。侧链的聚噻吩。但是直到2 0 0 1 年r a m o s 等“2 1 才首先制作出了双电缆p p v 聚合物光伏器件，其对电极为a l 。 在光照( a m l 5 ) 下，电池的短路电流为4 2 0 1 1a ，v 。达到8 3 0 m a ，f f 为0 2 9 。 z h a n g 等“3 1 还用聚噻吩双电缆制作了太阳电池，在单色光照射下，其能量转换效 率为0 6 。c r a v i n o 等”还发现，接枝到聚合物中c 。的含量必须达到一定的 值才能够使电子有效传输，导致双电缆材料器件往往受到含量不足而表现出较 低的效率。虽然双电缆显示了一此有前景的结果，但到目前还没有得到完全优化 的双电缆聚合物。 1 6 四川大学硕+ 卜学位论文 图1 1 2d i b i o c kc o p o t y m e r 作为双电缆的一个变种，双块共聚物( d i b l o c kc o p o l y m e r ) 包含了一个供体 块和一个受体块( 图卜1 2 ) 。通常块聚合物容易相分离形成和双电缆类似的有序 结构。这种双块聚合物在2 0 0 3 年被k r e b s “5 1 等合成出来。s u n “等对双块共聚物 的光伏性能作了初步的研究。 1 5 聚合物太阳电池材料 目前用于聚合物太阳电池的材料主要都源自于p l e d 所用的聚合物，它们都 具有光电导效应。所谓光电导，是指物质在受到光照时，其电子电导载流子数 目比其热平衡状态时多的现象。换言之，当物质受光激发后产生电子、空穴等 载流子，它们在外电场作用下移动而产生电流，导电率增大。这种现象称之为 光电导。由光的激发而产生的电流称为光电流。 1 51 聚对苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物 1 9 9 0 年，j h b u r r o u g h e s 等“7 1 首次报道了p p v 聚合物发光二极管，从此 开辟了p p v 作为导电聚合物的新篇章。p p v 及其衍生物近年来不仅在p l e d 中研 究得最广泛，最深入，在光电转化领域也备受重视。由它制作的单层膜器件 i t o p p v m g 和i t o p p v a i 光电池的开路电压可达1 2 v ，其光电量子效率可达 1 。在i t o p p v c a 结构的电池中，开路光电压可达1 7 v 。鉴于p p v 具有如此优 良的光伏性能，p p v 的合成与修饰就成为科学家们所关注的目标。同时，由于 p p v 及其衍生物的优良成膜性质，合成方法的多样性，被认为是最有前途实现商 业化的半导体聚合物材料之一。 现在对p p v 改性主要有侧链修饰和主链修饰。由于p p v 本身溶解性能很差， 四川i 大学硕士学位论文 增加溶解性的修饰主要集中在侧链上，如在苯环上引入长链的烷氧基可大大改 善溶解性( 如m e h p p v 1 ，m d m o - p p v “”) ，并影响聚合物的颜色：在苯环上引入产 生空间位阻效应的的双苯基，则可得到发蓝光的p p v 衍生物( 如d p - p p v ”) 。p p v 主要以空穴传输为主，引入吸电子的一c n ”o 和一c f 。“2 1 基团，可以增强材料的电子 传输性能( c n p p v ) 。在p p v 的侧链上还可挂接其它的生色基团，j z r - o x d 。”1 ，可 平衡载流子的迁移，挂接卟啉”则可利用分子内的能量传递达到改变发光颜色 的目的。 对p p v 主链的修饰主要是采用h e c k 偶联反应和w i t t i n g 反应来实现交替共 聚，如m p - p p v ，p m p p v ”7 1 8 “，把具有不同功能的片断引入到主链后，不仅可以 改变共轭链的长度，从而改变吸收的波长范围，同时，还可使激子的运动范围 减小，提高器件的性能。2 。”。当把三苯胺共聚到p p v 主链上后，p p v 的空穴传输 能力提高。“，末端为羧基的低聚p p v 可增强聚合物与t i o ：之间的作用，有利于 电子的传输“。 掣肖 m e h p p v 篇嬲 p p p vd p p p v m d m o p p v c n p p v n 外 四川大学硕士学位论文 m e h o d z p p v o r r o m p p p v r 9 b u e h p p v p a p p v 四川大学硕士学位论文 吞酲耐1 j p m p p v o p v 3 c o o h b e h p p p v c 8 h 1 7 0 p c a 8 一m e h p p v t p d m e h p p v 四川大学硕士学位论文 c 6 0 - 4 p v p p v - c 6 0 c 6 0 p v k p p v t p a 2 1 n 。b 鬯喝 。a 四j 1 1 大学倾士学位论文 图1 1 3 典型的p p v 及其衍生物 0 l k i m 等“”在p p v 的烯键位置引入嚅二唑基团，大大改善了p p v 的电子传输 性能。随着器件和材料需求的发展，人们把c 。共价键链到p p v 上合成出了多种 双电缆分子。e c k e r t 等。7 3 合成了低聚p v 和c 。的双电缆分子，并发现能够进行 有效的电子转移。r a m o s 等。”用化学方法将c 。共价键链到p p v 侧链上，制得的 器件在l o o m w c m 2 ( a m i 5 ) 光下，开路电压达到0 8 3 v ，短路电流为0 4 2 m a ， 但f f 值较小，只有o 2 9 。y a n g 等”1 报道了另一类双电缆分子，这类分子是基 于有很好光导性和电化学性质的咔唑。他们是先合成一个可溶的，规则的p p v 和卡唑的共聚物，然后把它和侧链带有叠氮功能基团的c 。在氯仿溶液中反应而 得到，并测得c 。的含量约为1 9 9 ( w t ) 。他们运用类似的方法还合成了含有 三苯胺的双电缆，c 。的含量提高到了约2 l ( w t ) 。这说明在一般的双电缆分 子中，重复的单元是很少的。该小组后来报道了c 。的含量高达6 8 8 ( w t ) 的双 电缆。 1 5 2 聚噻吩及其衍生物 聚噻吩( p t h ) 由于对光的吸收接近红外，也是近年来在光电转换领域较为热 门的一类材料，其典型结构如图卜1 4 。其中性能较好的是聚3 一烷基噻吩( p 3 a t ) 。 p t h 和p p v 一样，不溶不熔。在改变其溶解性和加工性的努力中，烷基取代获得 了很大的成功。一般含6 个碳原子以上的烷基噻吩可溶解，但1 0 碳以下的烷基 取代物有部分为凝胶。与p p v 不同，单烷基噻吩比3 ，4 一双烷基噻吩具有更好的 溶解性能，主要是因为双烷基取代噻吩空间位阻太大，降低了其有效共轭长度， 8。计 四川大学硕士学位论文 提高了离子化电位。 c h 2 c o o h 樱 p t a a p c h t p 3 0 tp e d o t p c h m t p b o p t p h p t h 1 3 ，c 2 h o c o n h c h 2 c o o h 取 。 p t o p th p u r e t c 8 h 1 7 l b p 0 5 3 四川大学硕士学位论文 l b p 0 3 6 h e x y l 7 n n ，h e x y p y r r o l i d i n of u l l e r e n e o l i g o t 1 1 i o p h e n e ( o c h 2 c h 2 ) 3 0 n h e x y l b i t h i o p h e n e f u l l e r o p y r r o l i d i n e 图1 1 4典型的p t h 及其衍生物 聚噻吩的合成方法主要有( 1 ) l e w i s 酸催化法。( 2 ) 电化学法。( 3 ) g r i g n a r d 试剂偶联反应法。( 4 ) 头尾相连聚合法四种。l e w i s 酸催化法是直接用三氯化铁 2 4 四川大学硕士学位论文 氧化聚合，得到的聚合物局部有序性较好。g r i g n a r d 法是在镍催化下，用3 一烷 基2 ，5 - - - 噻吩和3 一烷基单双g r i g n a r d 试剂的混合物制得。此法合成的聚噻吩 分子量比( 1 ) ( 2 ) 所得的小。紫外一可见光谱证明，有序的p t h 有更长的共轭链和 更高的量子效率。前三种方法合成的p t h 主链都是局域无序的，其中头尾相连 的比例占5 2 8 0 ，合成有序聚噻吩的新方法即头尾相连法是由m c c u l l o n g h 和r i e k e 等发现的，用此法合成有序的p t h ，必须用高纯度的单体才能得到高分 子量的聚合物。 聚噻吩类化合物的修饰主要是通过主链上的取代来进行，通过主链取代可 改变聚合物的光电性能，使其能隙值更低，吸收红移，从而与太阳光谱更加匹 配。与其它聚合物相比，聚噻吩类化合物有较高的光化学稳定性，这对光电转 化是比较有利的。同是，聚噻吩类化合物一般有良好的溶解性，这对大面积形 成光电功能薄膜是有利的。 聚噻吩作为电子给体和空穴传输体的共轭聚合物，具有良好的电荷传输性 能，但由于差的光诱导电荷分离，使其能量转换效率较低。为了改善这种状况， s h a h e e n 等1 合成了带隙为1 2 一1 8 e v 的聚噻吩衍生物，通过c 6 0 掺杂，形成 d - a 复合体系，促进电荷的分离，来提高光电转换效率，其中 p o m