（无机化学专业论文）含n杂环配体配合物的设计、合成及性质测定.pdf

摘要 具有新颖结构与特殊功能的配合物的设计和研究是当前配位化学研究的热点之一。 柔性配体在与金属阳离子配位的过程中，随着配位环境的改变，配体本身可以采取不同 的构型，从而更易形成独特的结构，所以选用柔性配体可以合成结构多样的配位聚合物， 该研究具有重要意义。 本文利用咪唑类柔性配体：1 ，4 - - ( 1 咪唑基) 丁烷( l 1 ) 和有机酸：间苯二甲酸( m h 2 b d c ) ( l 2 ) ，1 ，2 ，4 ，5 一均苯四甲酸( h 4 b t e c ) ( l 3 ) ，邻苯二甲酸( o h 2 b d c ) ( l 4 ) ，合成了未见报道 的1 0 种新型化合物：【c u 2 ( l 0 2 ( l 2 ) 1 4 h 2 0 ，【c d 3 ( l i ) 3 ( l 4 ) 3 ( h 2 0 ) 3 ，i n i ( l 0 ( l 2 ) ( h 2 0 ) 3 ，【c 0 2 ( l 0 3 ( l a ) ( h 2 0 ) 4 。1 0 h 2 0 ， n i ( l z ) a ( ( l a ) ( h 2 0 ) a 1 0 h 2 0 ， n a ( h 2 0 ) 4 ( t z ) n ， n i 2 ( c s h 4 n o ) 2 ( h 2 b t e c ) ( h 2 0 ) 2 ， 2 1 1 2 ( b i p y ) 2 ( b t e c ) ( h 2 0 ) 2 n ，【c u ( l i ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 等化合物。所有化合物 的晶体结构都通过单晶x 射线衍射确定。在晶体培养的过程中，全面考虑了试验条件 包括反应体系的p h 值、金属离子的来源、起始原料中金属和配体的摩尔比、反应温度 等因素对试验结果的影响。为功能配合物的设计合成提供了一些新的方法和思路。 关键词：咪唑，晶体结构，过渡金属，配合物 a bs t r a c t t h er a t i o n a ld e s i g na n dr e s e a r c ho fc o o r d i n a t i o n a la r c h i t e c t u r e sp o s s e s s i n gn o v e ls t r u c t u r e sa n d s p e c i a lf u n c t i o n sr e p r e s e n t so n eo f t h er a p i d l yd e v e l o p i n gf i e l d si nc u r r e n tc o o r d i n a t i o na n ds u p r a r n o l e c u l a r c h e m i s t r y i nc o n t r a s tt or 谚db i p y r i d y ll i g a n d ，t h ec o n f o r m a t i o n , b i d e n t a t ea n g l eo ff l e x i b l el i g a n d sa r e e a s i l ym o d i f i e dw h e ns e l f - a s s e m b l yw i t hm e t a li o n s t h ei n f l u e n c eo ft h ee n v i r o n m e n tc o n d i t i o n sc a na l t e r t h es t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h u s ，i ti sd i f f i c u rt op r e d i c tt h es t r u c t u r eo ft h ef m a lc o m p l e x e s s oi tc a nc o n s t r u c tv a r i o u s ，n o v e ls u p r a m o l e e u l e rs t r u c t u r ea n dw i l lo p e nan e wf i e l do ft h es u p r a m o l e c u l e r c h e m i s t r y i nt h i sp a p e r , t e nn o v e lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s , c u 2 ( l i ) 2 ( l 2 ) 4 h 2 0 ，d 妇饵2 0 ) 4 】n 【c d 3 皿0 3 ( l 4 ) 3 ( i - 1 2 0 ) 3 ， c u ( l 1 ) 2 ( i - 1 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) ，时i ( l 0 ( l 2 x i - 1 2 0 h ， c 0 2 ( l 1 ) 3 ( l 3 ) f f i 2 0 ) 4 1 0 h 2 0 ， c d ( 3 ，5 一p d c ) 2 0 ， 5 - h p d g ) ( h 2 0 ) 7 h 2 0 ， n i ( l 0 3 ( ( l 3 ) ( h 2 0 h 。1 0 h 2 0 ， z n 2 ( b i p y ) 2 ( b t e e ) ( h 2 0 ) 2 n ， n i 2 ( c 5 i - h n o ) 2 ( h 2 b t e c ) ( i - 1 2 0 h ，( w h e r el l = l ，1 1 ，4 - b u t a n e d i y l ) b i s ( i m i d a z o l e ) ，m - h 2 b d c = 1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，o - h 2 b d c = 1 , 2 - b e n z e n d i c a r b o x y l i ca c i d , i b t e e = 1 , 2 ，4 ，5 一b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ，h a v eb e e ns y n t b e s t z e d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db ys i n g l e - c r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n i nt h ep r o e e s so fc r y s t a l g r o w i n g ，t h ec o n d i t i o n so fr e a c t i o nh o wt oi n f l u e n c et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，s u c h a sp hv a l u eo ft h es y s t e m ，t h eo r i g i n a lm e t a li o n s ，t h em o l a rr a t i oo fm e t a lv s 1 i g a n da n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w e r ec o n s i d e r e dg e n e r a l l y t h er e s e a r c hp r o v i d es o m en e wm e t h o d sa n dt h i n k i n gf o rf u n c t i o n a lc o m p l e x e s k e yw o r d s ：i m i d a z o l e ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，t r a n s i t i o nm e t a l ，c o m p l e x e s i i i 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期： 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀t 匕 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科，它所研究的主要对象为配位化 合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ，简称配合物) 。配位化合物是指由可以给出孤对电子或多 个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物【l 】。 早期的配位化学主要集中在研究以金属阳离子受体为中心( 作为酸) 和以含n 、o 、s 等给 体原子的配体( 作为碱) 而形成的所谓“w e m e r ”配合物。第二次世界大战期间，无机化 学在围绕元素周期表中某些元素化合物的合成中得到发展。在工业上，美国在实行原子 核变曼哈顿工程基础上所发展的铀和超铀元素溶液配合物的研究，以及19 51 年p a u s o n 对二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了配位化合物的研究f 2 】。 1 8 9 3 年w e m e r 发表了一篇论文来解释p t c l 2 ( n h 3 h 与c o c h ( y t - 1 3 ) 6 分子配合物以及 e t c h k c i 与p t c h 2 k c l 复盐这些当时认为很复杂的化合物的结构，以此为标志，配位化 学创立了。配位化学在无机化学基础发展起来后，始终处于无机化学研究的主流【3 】。配 合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中、在与物理化学、有机化 学、生物化学、固体化学和环境科学的相互渗透中，成为众多学科的交叉点。近年来配 位化学不断向更为复杂、广泛的层次发展，研究对象涉及多核配合物、金属有机配合物、 鳌合物、混配合物、原子簇化合物、大环配合物和各种罕见构型包括各种笼状、夹心、 包合、层状等结构的配合物。近年来的研究中还包括许多具有特殊结构和特殊功能的配 合物，如小分子配合物，微型和巨型原子簇，非常氧化态、混合价态化合物和非常配位 数配合物等【4 】。随着高新技术的日益发展，具有特殊物理、化学和生物化学功能的所谓 功能配合物在国际上得到了蓬勃发展【5 】。特别是结合到材料科学和生命科学，配位化学 在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来受到广泛重视 6 - 1 。 1 1 晶体工程 在过去的二十世纪，化学出现了许多令人鼓舞的进展。迄今为止化学家对分子本身 的掌握，即将原子按计划组合成各式各样的分子已经日益得心应手，但分子组装技术， 即将分子有序组装成特定功能的分子拒绝体的技术仍十分有限【7 8 】。为此一方面需要发展 含n 杂环配体配合物的设计、合成及性质测定 新的组装分子的实验技术，研制、积累更多的有序功能性分子聚合体；另一方面，必须选 定典型体系，研究分子间相互作用的本质、分类和表征，探讨如何从总体效应及协同作 用来把握分子聚合体的构筑和功能等，以期最终实现分子基块的完美组合，形成理想的 结构并达到预期功能。固体材料中分子排列方式对材料整体的物理性能有着非常深远的 影响 9 1 ，目前如何通过设计和选择合适的构筑单元以获得具有预期的分子堆积结构与功 能的材料成为非常具有挑战性的工作，这也使“晶体工程”这一新兴领域得到了飞速发 展。所谓“晶体工程”就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质来获得 具有所希望结构和性能的晶体【1 0 1 。这一概念是由s h c m i d t 最早提出的，开始仅应用于光化 学反应的立体化学控制【l l 】，d e s i r a j u 1 2 和e t t e r t l 3 1 等人将它引申为对有机化合物晶体结构 的设计和控制；z a w o r o t k o 1 4 】将它扩展到通过非共价相互作用构筑具有预期结构和性质 的固体材料，不论构筑单元的化学类型以及这些构筑单元间是由何种分子( 离子) 间力连 接。“晶体工程”涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制 以及晶体结构预测，是实现从分子到材料的一条重要途径【l 们。 晶体工程的重点在于掌握分子间的相互作用及分子在晶体中的取向 1 5 1 。配位键( 尤 其是与过渡金属配位所形成的) 和氢键由于具有一定的方向性和适中的强度，成为在晶 体工程中实现对分子排列进行控制的两种重要的手段。由于在自然界中形成很多具有精 美、复杂结构的细胞成分( 如线粒体、核糖体、染色体等) 时，成千上万的构筑单元几乎 完全通过氢键相互作用实现精确定位0 6 1 ，因此最初人们模拟天然分子以氢键作为晶体工 程中控制分子取向的手段( 这与晶体工程最初萌芽于有机化学领域也有关系) ；但是近 十几年来，通过配位键控制分子排列方式成为氢键定位模式的重要替代方式0 s l 。这是由 于配位键本身具有一定的方向性，有可能进行对分子的定向；更重要的是如果调整分子的 取向，只需变换作为取向中心的金属离子，这样对分子排列方式的控制更加容易进行。 1 2 配位聚合物 配位聚合物是具有高度规整的无限网络结构的配合物，是利用配位键对分子或分子 片进行排列和控制的结果，是通过配体和金属离子间的配位键自发形成的【1 9 1 。在配位聚 合物中，金属离子将配体分子连接在一起，并使它们的排列具备明确的方向性。这种方 式可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期 结构和功能的配合物。这种结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计配位 2 第一章绪论 聚合物的最终目的仍然是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能。配位聚 合物研究需要把有机配体的形状及不同能力的配位原子与具有不同配位倾向的金属离 子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学等的交叉科学。由于超分子概念的提出、 晶体技术的进步、生物学分子水平的研究以及材料科学的发展，促进了对配位聚合物的 合成、结构及功能的研究。 利用配位键组装、构筑无限网络结构有非常突出的优点：首先，构成网络时预先设 计的配体和金属离子间进行的配位行为是同步进行的，因此反应所需步骤很少；另外， 由于建立配位相互作用通常所需时间很短，因此可以迅速地形成最终产物h 9 】；最后，由 于非共价相互作用的动力学活泼性，通过配位键构成的网络结构可以进行自发的结构调 整和缺陷修复使体系内部缺陷减少。 1 2 1 配位聚合物的研究历史、现状和意义 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) ，超分子化学发展的新阶段产物，是晶体工程的 一个重要领域，它的迅猛发展为古老的无机化学注入了无穷的生命力 2 0 - 3 1 1 。 早在1 9 6 4 年b a i l a r 就提出了“配位聚合物”这一术语【3 2 1 ，对于配位聚合物理论方 面的研究是在1 9 7 7 年w e l l s 出版的“三维网络和多面体”一书中最先提及【3 3 】。但配位 聚合物的概念最早是在19 8 9 年由澳大利亚的r i c h a r dr o b s o n 教授在j a m c h e m s o c 杂志上名为i n f i n i t ep o l y m e r i cf r a m e w o r kc o n s i s t i n go ft h r e ed i m e n s i o n a ll i n k e dr o d l i k e s e g m e n t s 的文章中提出。w e l l s 的主要工作是关于无机网络结构，r o b s o n 将w e l l s 的工 作推广到金属有机和配位聚合物领域【3 4 】。r o b s o n 合成的第一个配位聚合物是由 【c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ，4 ，- 四氰基苯甲烷在硝基甲烷中反应制备的具有金刚石网状 结构的三维聚合物【3 5 1 。1 9 9 4 年日本的f 匈h 发现的c d ( n 0 3 ) 2 和4 ，4 ，- b i p y 在n 2 0 e t o h 混合溶液中反应形成的配位聚合物 c d ( b i p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 具有很好的催化活性，它能加速氰 基甲硅烷基反应1 3 6 】。1 9 9 5 年美国的m o o r e 教授在n a t u r e 上报道了一个a g 和2 ，4 ，6 - - ( 对 氰苯基乙炔基) 苯三维网络状聚合物，它具有活性，能促使细胞增大【3 7 1 。此后美国的 y a g h i ，日本的k i t a g a w a 在s c i e n c e 或n a t u r e 以及a n g e w ，j a c s 等杂志上都有报道此类 配位聚合物并且他们把此类配合物又应用到了气体储存和吸附，从而拓展了此类化合物 的研究和发展【3 8 - 4 9 。 近几年来，尤其是上世纪九十年代末，配位聚合物的研究受到越来越多的重视，在 国外许多著名的学者如澳大利亚的r o b s o n ，美国的m o o r e 、y a g h i 、l i 、l e e 、s t a n g 日 气 含n 杂环配体配合物的设计、合成及性质测定 本的f u j i t a 、k i t a g a w a ，加拿大的z a w o r o t k o ，法国的l e h n 5 0 1 、k a h n s l l 等在各个不同的 领域开展了广泛的研究。使得配位聚合物在拓扑学、光、电、磁、吸附、催化等方面取 得了突破性的进展。所得的配位聚合物展现了丰富的立体构型，如一维的直线链、一维 双链及三链、之字链、螺旋链、梯状结构以及索烃结构，二维的方格型、菱型、双环型、 砖墙型、蜂窝型结构，三维的有八面体型、金刚烷型。国内的研究单位有福建物质结构 所、南京大学、北京大学、南开大学、吉林大学，香港大学以及中山大学等开展了该领 域的研究，并取得了较好的成果。特别是近几年，人们设计合成了一些有机桥连配体， 使之和过渡金属作用通过自组装形成结构新颖的配位聚合物，并具有催化、光学以及磁 性性能。 配位聚合物之所以会如此迅速的发展主要源于这些化合物所展现出来的新奇的拓 扑结构及其特殊应用上。下面分别从结构以及影响结构的因素、应用和未来发展趋势上 分别介绍此类化合物。 1 2 2 配位聚合物的结构类型 r o b s o n 教授在1 9 9 8 年的综述中首次把这类材料按照骨架结构分为三大类，分别 是一维链状聚合物，二维层状聚合物以及三维网状聚合物，这种分类方法使配位聚合物 的空间结构一目了然【5 2 1 。 ( 1 ) 一维链状配位聚合物 维配位聚合物主要包括直线链、z 字链、螺旋链、梯子链、间隔环链、铁轨型等 常见结构，如图1 。l 所示。直线链、z 字链和螺旋链结构的配位聚合物中配体和中心离 子的计量比均为l ：1 ，其中z 字链是比较常见的一种结构类型，该结构还可以进行有效 堆积而不会形成开放的网络或孔道而直线链进行有效的堆积易形成网格和空洞结构。螺 旋链相比来说比较少见，有时还可以组装成螺旋双链而与d n a 的结构相似而受到普遍的 重视，其特点就是有手性。梯形链、铁轨型链与以上明显不同的就是配体和中心离子之 间的比例不一样，分别为l ：1 5 和l ：2 ，其中的孔道或者形成的菱形结构决定于配体的 长度、形状和取向。举例说明a g 的配位聚合物趋向形成直线链结构 5 3 】。 n i ( 4 ，4 7 b p y ) ( b z ) 2 ( m e o h ) 2 】n 为一维螺旋链结构 5 4 1 ， n i ( 4 ，4 b p y ) 2 5 ( n 2 0 ) 2 】( c 1 0 4 ) 2 1 5 ( 4 ，4 - b p y ) 2 h 2 0 为铁轨型结构【5 5 1 。 4 第一章绪论 o 争一 童- 燃 阚隔环链 正炫链 交错型 螺旋链梯子翟铁轨型 图1 - 1 几种常见的一维配位聚合物的几何构型 ( 2 ) 二维平面状配位聚合物 在二维结构的配位聚合物中，结构主要由配体的性质和配体与中心离子的计量比决 定。常见的二维结构有正方形或长方形、蜂窝型、砖墙型等，最简单的二维结构为正方 形或长方形，其配体和中心离子之间的比例一般为2 ：1 。二维聚合物可以在一维聚合物 的基础上添加桥连配体使之向空间延伸得到二维层状聚合物。有的是直接通过多齿配体 直接构筑成了二维聚合物【5 6 1 。 m c h ( b p y ) ( m ) f e ，c o ，n i ；c o n i ，b p y ) 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) t 5 7 1 ， m ( l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 瞰= z n ，c d , l = 1 , 2 - b i s ( 1 ，2 ，4 t r i a z o l e 1 y 1 ) e t h a n e 瞄叼 四方块形蜂窝形 5 含n 杂环配体配合物的设计、合成及性质测定 波浪形砖墙形 图1 2 几种常见的二维酉己位聚合物的几何构型 ( 3 ) 三维网状配位聚合物 在配位聚合物中，三维聚合物占有非常重要的位置，并且数量较多，主要是利用其 空间结构，进行选择性吸附、分子识别、主客体分子交换等，对它的研究主要集中在合 成和选择合适的有机配体来合成具有特定功能的配位聚合物。三维配位聚合物的结构多 以金刚石结构、八面体和类八面体结构为主。 r o b s o n 5 9 1 等人利用2 ，4 ，6 三( 4 吡啶) 一1 ，3 ，5 三嗪( t p t ) 与金属z n 2 + 离子连接，在c c l 4 、四 乙胺氰化合物甲醇中，合成了一种具有八面体构型的配位聚合物 z n ( c n ) ( n 0 3 ) ( t p t ) 2 n 3 4 c 2 h 2 c 1 4 3 4 c h 3 0 h n ，在该化合物中形成了一条条的通道，客 体离子或小分子可以在通道内可以移动。 y a g h i 6 0 】等人利用a g n 0 3 与4 ，4 b p y 在水溶液中1 4 0 0 c 合成了一个t 型的a g ( 4 ，4 一b p y ) n 0 3 ，链之间通过弱的a g - a g 键连结成三维孔洞结构的框架，其中有一个2 3 x 0 6 n m 的长 方形通道。还合成了许多三维孔洞结构的结构，并且具有很好的吸附气体的活性。 k i t a g a w a ：( e 此方面也做得非常好，也合成了很多三维孔洞结构的聚合物，且测试了它们 的物理和化学吸附。 6 第一章绪论 图1 - 3 具有般孔结构的三维配位舍物以殛对应的范德华最大直径 1 2 _ 3 影晌配合物网络结构的主要因素 配位聚合物结构之所以会出现上面复杂新颖的结构主要是由于金属离子的多样性、 配体的多样性、金属离子和配体反应的多样性和复杂性、金属和配体的配位方式的多样 性、合成方法的多样性以及试验方法和试验条件的复杂和多样性。为了构建具有一定拓 扑结构和潜在应用价值的配位聚合物，通常可以选择具有不同几何形状和亲电子基团程 度不等的中心金属离子、具有易配位以及配位点比较多的有机配体、台适的溶剂以及金 属盐与有机配体的比例、试验时的具体试验操作和试验条件等啊7 1 。这样就导致了底物、 金属配体、配体的对称性、是否形成氢键和使用模板剂等诸多方面的不同，从而使得 在合成配位聚合物的微环境的差异，得到具有不同化学组成和空间构型的配位聚合物。 因此影响配位聚合物结构多样性的因素可谓是多种多样，我们主要从以下六方面来考虑 这些影响因素： ( 1 1 配件对网络结构的影响 配位聚合物的网络结构是通过具有一定几何形状的配体和金属离子的相互合而形 成的，它们共同决定了网络结构的形状。通常在配位聚合物的网络结构中金属离子的半 径比配体的配位原子间距小得多，因此，配体控制着网络结构中空穴的大小，从而影响 配位聚合物的吸附和催化等性质。另外，配体所带的官能团对配位聚合物的性质和功能 起着决定性的影响。 配件中给体基团本身性质的影响 不同的给体原子对金属离子有着不同的配位倾向性，因此，为了使配位网络形成， 首先必须保证配体能够和金属离子发生配位。在选择配体和金属离子构筑网络结构时， 7 含n 杂环配体配台物的设计、合成及性质测定 必须要先根据软硬酸碱理论估计它们之间的亲和性。例如s 原子属于软碱，以它作为配 位基团的硫醚配体对于较软的金属离子如a g 、p 严等有较好的配位性能，而与较硬的金 属离子酸如c u l ，l m ( 镧系离子) 、碱金属、碱土金属等不易配位。因此就难以利用s 与 硬的金属离子构筑无限网络结构。这种现象也可加以利用，当配体同时具有不同亲和性 的配位基团时，通过选择合适的金属离子可以形成异金属无限网络。例如英国的 o o o d g a m e 等人利用h 非甲基吡啶基) 吡咯m ( p p o ) - 与n i ( n c s ) 2 和n d ( n 0 3 ) 3 的混合物在甲 醇乙醇中反应，其中吡啶基团上的n 仅与n i “配位，吡咯酮基团的o 仅与n d 配位( 图1 4 ) j 每个配体同时连接n d ”，与n i “，形成异金属二维无限网络( 图i 4 b ) 。 ( a ) ( ” 图i - 4 ( 8 ) n i n d ( p p 0 ) 。( c s ) t ( n 。】。中n l 、n d 不同的配位环境m ) 由n i 、n d 构筑的异金属= 维无限 网络 配位体的配位齿数对配位结构的影响 配位齿数的变化意味着构成网络结构的结点的连接数和对称性都发生了改变，同时 如果要实现配位齿数目的改变可能还会导致其它的附加变化，例如增加配位齿间的原子 数，改变配位齿相对位置等。例如4 ，4 - 联吡啶( b m 是直线型二齿配体- 同系的三h i 吡 啶基h ，3 ，5 一三唑( t p t ) 是平面型三齿配体，配位齿的指向和彼此间的距离都发生了变化， 它们与n i ( n 0 3 k 生成不同结构的配位聚合物。砌协肿等侧合成了n i “的b p y 配合物 n i 2 0 p y m n 0 3 h 】x h 2 0 。其中n i “为七配位构型，连接三个不同b p y 配体上的n 原子形成 t 型结构单元并构成了独特的三维网络结构；而在 n i ( 啦o 甜0 曲h 中，n i “配位环境与 在 时h c o p y b o q 0 3 ) dx h 2 0 。中类似t 仍形成t 型结构单元。但是由于叫是三齿配体，起 到平面型三连接结点的作用，两种结点的组合形成了与n i k b p y ) 3 州0 3 ) 4 1 x o 的网络结构 不同的三维( 1 2 ，3 ) 网络。 配体配位点间的连接基团 第一章绪论 通常在配位聚合物的网络结构中金属离子的半径比起配体的配位原子间距小得多， 因此当网络中重复单元结构不变时，如果配位点间连接基团的长度改变，网络结构中的 空穴大小也会相应改变，从而引起网络内自由空间体积的变化以及对客体分子相容性的 改变。这时为了使自由空间降低到最小程度，网络结构会自发调整为新条件下的最稳定 结构。英国l 拘s h r o d e r 等人将4 ，4 一联吡啶( b p y ) 及l ，2 - 双( 47 一吡啶基) 乙烯( b p e ) 与 c u ( m e c n ) 4 十 反应，得到两种不同互穿结构的聚合物。前者具有互穿结构的钻石型网络，c u - c u 距离 1 1 1 6 a ，每一个空洞有三个 c u ( b p y ) 2 + n 。通过，网络为四重互穿【7 0 】；而在后者 c u ( b p e ) e b f 4 0 5 c h 2 c h n 中，由于它在两个4 - 吡啶基之间插入了一个乙烯单元，c u c u 距离增大到1 3 5 5a ，使得重复单元的框架变长，在3 d 结构中产生了更大的空穴，足以 容纳四个 c u ( b p e ) 2 + ，n 通过，因此产生五重互穿网络【7 l 】。 ( 2 ) 金属离子对网络结构的影响 能否形成配位聚合物以及形成配位聚合物的趋势大小，主要由金属离子和配体的本 性决定。不同的中心离子具有不同的氧化状态和配位几何构型，这对构建m o f 的配位聚 合物有很大的影响，改变金属离子和改变金属离子的价态，都是改变中心离子配体方式， 从而引起结构的变化。中心离子的电荷越高，则吸引配体数目就会越多；中心离子的半 径越大，在引力允许的范围内，其周围可容纳的配体数目就越多，也就是配位数越大。 总之，中心离子配位能力越强，配体的碱性越强即亲核能力越强，则形成配位聚合 物的趋势就越大。金属离子可以选择d 、d s 区过渡金属和呕内过渡金属离子甚至是主族 元素( 近期有报道金属n a 、k 离子配合物) 。 通常认为d 1 d 9 型过渡金属离子所形成的配合物稳定性比较高，其原因是：这类金 属离子有效电荷相对较高，极化能力强，且d 层电子未满，可以生成内轨型配合物；从 晶体场理论的角度考虑，d ! d 9 ( d 5 除外) 型离子的电子云为非球形对称，电子云密度个方 向也不均匀，配位场影响大，d 轨道发生能级分裂，d 电子分布在低能量的轨道上，产生 了额外的稳定化能，配合物的稳定性增加。 相比过渡金属，稀土金属离子的4 f 轨道与配体轨道之间的相互作用很弱，4 鼽道很 难参与成键，所以比过渡金属离子的配位能力弱很多。但是稀土金属离子电荷高，半径 大( 1 0 6 8 5p i n ) ，比过渡金属离子的半径大很多( 如c 0 3 + 为6 3p m ，c ，为6 3p m ，f d + 为6 0 p i n ) ，而且外层空的原子轨道较多( 5 d ，6 s 和4 f ) ，使得稀土离子的配位数一般较高，通常 为8 、9 、1 0 最高可到1 2 。 9 含n 杂环配体配合物的设计、合成及性质测定 ( 3 ) 溶剂和金属盐阴离子的影响 溶剂的极性大小、挥发性难易和配位能力的大小等方面对晶体的生长、配合的网络 结构、结构的维数以及配合物的稳定性等方面都有重要的影响。 金属盐的种类以及金属盐阴离子( c l 。，n 0 3 ，s 0 4 2 。，c h a c 0 0 。) 对配合物的结构也有一 定的影响，其主要表现为：( a ) 阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构，当阴离子 对金属离子的配位能力较强时，它可以通过与金属离子配位占据金属离子的配位点，从 而使得金属离子与配体的配位数发生改变，进而生成不同结构的配合物；( b ) 许多阴离 子还可以做桥连配体如i 。，c 1 - ，n 0 3 。，s 0 4 2 草酸根等可以直接参与网络结构的构筑：( c ) 阴离子在不参加配体的情况下可以起到配位的金属离子平衡电荷的作用，还可以作为客 体小分子填充在配位聚合物孔洞中，可以说阴离子体积的变化都会引起网络内自由空间 的变化最终引起网络结构的自发调整；( d ) 有时阴离子虽然不参与配位但对配合物的形 成是必需的，没有这种阴离子的存在就得不到目标产物，或者换其他的阴离子也得不到 目标产物，在这种情况下，我们可以说阴离子起到了一种模板作用，其机理可能是通过 其独特的诱导配体异构能力从而形成了不同的网络结构，这种情况经常发生在具有顺反 异构的配位聚合物中。 ( 4 ) 反应温度的影响 从热力学上考虑，一般较高温度下，熵值大，有利于形成高维数的配位聚合物，辅 助配体和溶剂在此温度容易失掉，使得配位聚合物的空间结构向高维数方向拓展。但有 时客体分子失掉后，原有的高维结构的骨架就不复存在，发生塌陷，故在合成不同的配 合物时寻找合适的温度，对得到理想的高维数以及稳定性较好的配位聚合物至关重要。 ( 5 ) 反应物比例的影响 合成配位聚合物时，改变反应体系中的配体与中心离子的比例，往往会引起金属离 子配位数的变化进而使得配合物的结构发生变化，因此，控制中心离子与配体的比例对 最终的结构起着至关重要的作用。 ( 6 ) 其它影响因素 除了上述因素对配位聚合物的结构会发生影响外，在配位聚合物的构造过程中，一 些反应条件如体系的p h 值，有机或无机模板分子，以及合成方法等也会导致配位聚合物 结构的变化，它们对配合物网络结构的影响还需要进一步研究。 总之，影响配位聚合物结构多样性的因素是多种多样的和错综复杂的，除了上面提 1 0 第一章绪论 到的几种主要的因素外，晶体析出的先后次序和快慢也影响晶体的形态，溶液的浓度( 甚 至粘度) ，溶液中是否有杂质离子等都对晶体的生长和晶体的存在形态有影响。还有通 常情况下，晶体生长的速度也快，则晶体颗粒个数越多，晶体长得就会越细小，如果长 的时间比较长，那么晶体就会越大。在设计和合成这类配合物时要充分考虑到这些因素 可能造成的影响，有时这些因素会单独影响化合物的形成，有时它们之间相互作用相会 影响。 1 3 含n 杂环配体及其衍生物的配位化学的研究 1 3 1 咪唑及其衍生物的配合物 近十几年，对过渡金属与咪唑基配体形成的多维网状配合物的研究一直受到广泛关 注。因为咪唑类配体本身具有优良的配位及桥联特性，它与金属在自组装过程中能形成 各种空间结构的配合物。此外，由柔性的烷基链连接的配体的咪唑环能绕其间的碳碳单 键任意旋转，从而更增添了其桥联配合物空间结构的多样性，这些网格结构大多具有较 大的孔洞、孔穴或管道，从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大 的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可用于物质的分离提纯、 催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学性质而可用作特殊磁性材料。为 了对作为桥连配体的含咪唑基配体在形成超分子配合物的过程中的影响进行研究，一些 含咪唑基配体的配位聚合物己经合成，并对金属离子的配位几何构型、配体的性质、反 应的条件和兀- 兀相互作用对超分子结构、构型和结构中隔离桥的影响进行了研究。一直 以来国际和国内许多研究小组都在积极从事这类配体及其化合物的设计、合成与功能开 发，并取得了许多令人瞩目的成果。这些研究者从不同的角度出发，或者通过开发新配 体、或者引入不同的金属中心( 如引入含有顺磁金属离子的分子材料通过超交换作用表 现出良好的磁性质，而含有d 1 0 电子构型的金属的分子材料往往表现出奇特的非线性光学 效应) 、或者采用新的合成方法，制备了很多性能良好的无机一有机杂化材料。 目前已报导的二咪唑配体主要由直接连接( 如2 ，2 ，二咪唑【7 刁) 、烷基桥联( 女1 1 1 ，l ，甲基 二咪唑【7 3 1 、l ，l ( 1 ，2 乙基) 二咪唑【7 4 - 7 5 1 、1 ，4 丁基二苯并咪唑【徇、1 ，1 - ( 1 ，4 丁基) 二眯唑【7 3 刁7 】 等和芳香基团桥联( 如l ，2 ( 二亚甲基苯) 二咪唑【7 8 】、1 , 4 ( 二亚甲基苯) - - 咪唑等( 图1 5 ) 。 含n 杂环配体配合物的设计、合成及性质测定 2 , 2 - 二眯唑 q 扣c 吼怕 o g 1 , 1 0 , 2 - 乙基) 二咪唑 ，厂弋 一 n v 备( c h 2 ) 4 一岿 l 4 - 丁基二苯并咪唑 1 , 1 - ( 1 ，4 - 丁基) 二咪唑 仅q p 一 1 , 3 - ( 二亚甲基苯) 二咪唑 1 , 4 - ( 二亚甲基苯) 二咪唑 图卜5 近年来已报道的二咪唑配体 1 9 5 4 年，n o r m a n 等报导【7 9 - j c d ( i i ) 和c u ( i i ) 与咪唑形成的配合物，测定了它们的缔 合常数，研究表明在溶剂中，乙醇的溶剂效应对反应的影响可以忽略。其中n 甲基咪唑 与c d ( i i ) 和c u ( i i ) 的形成常数与咪唑与c d ( i i ) 和c u ( i i ) 的相同。1 9 5 5 年，n o r m a n 等又报 导舳】了n i ( i i ) 与咪唑形成的配合物，用极谱分析法和p h 值测量对n i ( i i ) 与咪唑的反应进 行了研究，表明n i ( ) 与咪唑的配位数为6 ，配合物的结构为八面体。并研究了反应的形 成常数和摩尔消光系数。1 9 5 8 年，b m c e 等报导【8 1 t m n ( n 0 3 ) 2 和c o ( n 0 3 ) 2 与咪唑形成的 配合物，并测定了它们在2 5 c 时的缔合常数和离子强度，研究表明m n ( i i ) 和c o ( i i ) 与咪 唑形成的配位键较弱。1 9 6 1 年，c l a i r e 等报导 8 2 1 了c o c h 与眯唑形成的配合物 c o ( i m h ) 6 c 1 2 和 c o ( h n h 】，研究表明前者咪唑分子中一个n 原子与c o ( i i ) 相连，后者 c o ( i i ) 与咪唑分子中两个n 原子相连。1 9 6 6 年，s l 【l e i l s k y a y a 等研究f 8 3 】了在水溶液中咪唑 与c o ( i i ) ，c u ( i i ) 和n i ( i i ) 逐级配位热力学性质。用电位分析法测定t c o ( i i ) ，c u ( i i ) 和 n i ( i i ) 等离子与咪唑生成的配合物的化合物逐级形成常数，发现按以下顺序排列： c u ( i i ) n i ( i i ) c o ( i i ) 。并根据过渡金属电子轨道和咪唑分子中氮原子供体的特性计算 并讨论了配位过程的焓变和熵变。由于x 射线衍射技术的发展，从上个世纪七十年代开 始，一些咪唑配合物的结构开始被较清晰地推测出来。如1 9 7 2 年，c u n n a r 等人【8 4 】报导了 c u ( i r n ) 4 ( s 0 4 ) 2 的单晶结构( 见图l 一6 ) ，中心铜( i i ) 离子呈畸变的八面体构型。 1 2 第一章绪论 o o ) 图1 6 e u ( i 帕倒”d 的单昌结构 1 9 7 2 年，b r u n o 8 目测定了配合物【c i l ( c 3 h 3 n 2 ) ( c 3 h 舳k a 】的单晶结构( 见图l - _ 7 ) ，显示 该结构为咪唑桥联多核铜配合物。 一= ，、 图卜7 c i j ( 晚h 州t ) ( 盘h i 的单晶结构 1 3 2 三唑及其衍生物的化台物 三氦唑本身有三个n 配位原子，由于它的多配位点，科学家们很早就对其产生了兴 含n 杂环配体配合物的设计、合成及性质测定 趣，设想它与金属的强配位功能及配合物的各种空间结构，与之相应得各种特殊性质。 国际上早就展开了有关三氮唑配合物的研究，早在1 9 6 5 年，国外科研工作者 8 6 , 8 7 】就研究 了中性分子1 ，2 ，4 三氮唑与金属离子形成粉末配合物，并研究了其磁性质。z a w o r o t k o 和 j a nr e e d i j k 等【8 8 8 9 】在三氮唑研究方面做出重大贡献，他们在j a c s 上发表了多篇有三氮 唑类化合物作为配体的配合物。例如，r e e d i j k 课题组【8 8 ，8 绷发表了【f e 3 ( 4 e 螂6 ( h 2 0 ) 6 】6 + 配合物的文章，该配合物三分子三氮唑桥联相邻的两个铁原子，形成一个铁的三核配合 物。19 8 7 年报道了配合物 f e ( n c s ) 2 ( b t r ) 2 h 2 0 ( b t r = 4 , 4 一联( 三氮唑) ) 以双三氮唑作为桥联 配体。1 9 8 9 年s a t p a t h y 等以 m ( h d d b ) ( h 2 0 ) 2 1 2 为配体的双核配合物，h d d b = l 一羟基一2 ，3 一 二甲基一4 一( 3 ，- 甲基_ 4 一氨基5 琉基一l ，2 ，4 - 三氮唑) 一1 ，4 一二氮一l ，3 一丁二烯，m = m n ( i i ) ， c o ( i i ) ，n i ( i i ) ，c u ( i i ) ，并进行了表征。设想了金属离子周围的八面体几何构型，配合物 的杀菌效应用在扼制长蠕孢菌和镰刀尖孢菌。1 9 9 5 年，k r o b e r 等1 9 0 将1 ，2 ，4 三氮唑和氯化 锌在乙醇溶液中反应合成配位聚合物 z n ( t r z ) c 1 nt r z - 1 , 2 ，4 一三氮唑负离子) ，并得到其单 晶，测定配合物的结构。该配合物是1 ，2 ，4 一三氮唑失去h 原子后，以三齿配位模式与三个 不同的锌离子配位，在空间伸成二维结构。说明l ，2 ，4 三氮唑失去h 原子后，三氮唑环上 的电子云密度升高氮原子的配位能力增强，易桥联金属锌离子。 2 0 0 3 年g o a s p a r 等【9 1 】合成了配合物f e ( a b p t ) 2 吖c 均2 ( ) ( s ，s e ，a b p t = 4 一氨基一( 2 一吡啶基 1 ，2 ，4 三氮唑) 并表征。配合物中每个f e 原子位于扭曲的八面体环体的6