（有机化学专业论文）有机高价碘试剂及离子液体在有机合成中的应用研究.pdf

浙江太掌博士论文 摘要 本论文共分四章：1 羟基对甲苯磺酰氧基碘苯在a 一取代酮合成中的应用研 究；2 ，羟基对甲苯磺酰氧基碘苯在离子液体中合成杂环化合物的应用研究；3 溴代酮在离子液体中合成杂环化合物的应用研究；4 羟基对甲苯磺酰氧基碘苯 及二醋酸碘苯促进的氧化反应的应用研究。 第一章，报道了酮、羟基对甲苯磺酰氧基碘苯与相应的亲核试剂如：摹亚磺 酸钠、0 ，0 一二烃基硒代磷酸钾及0 ，0 一二烃基硫代磷酸钾的反应，从而提供了一 种一锅合成p 一酮砜、s e 一( b 一氧烷基) o ，0 - 二烷基硒代磷酸酯、s - ( p 一氧烷基) o ，0 一二 烷基硫代磷酸酯的新方法。该方法不仅避免了使用具有毒性和刺激性的一卤代 酮，而且具有反应条件温和、原料易得、产率高等优点。 第二章，研究了酮与羟基对甲苯磺酰氧基碘苯在离子液体中的反应，发现在 温和的条件下，高产率的获得一对甲苯磺酰氧基酮。接着，进一步的研究表明， o 【对甲苯磺酰氧基酮与合适的双亲核试剂如：2 - 氨基吡啶、2 一氨基嘧啶、芳基硒 代酰胺及邻苯二胺在离子液体中的反应是合成咪唑并吡啶、咪唑并嘧啶，硒唑及 喹嚼啉的行之有效的方法。在反应中，离子液体是非常好的溶剂，不仅促进了反 应的进行，而且提高了产率。 第三章，研究了旺一溴代酮在离子液体中与2 氨基吡啶作用，合成杂环化合物 咪唑并吡啶的反应，该反应与传统方法相比，反应条件温和，产率有所提高。 第四章，研究了有机高价碘化合物羟基对甲苯磺酰氧基碘苯及二醋酸碘摹作 为氧化剂在有机合成中的应用，包括两个方面：1 羟基对甲摹磺酰氧基碘苯在 二甲亚砜水体系中氧化酮成相应的鼠一羟基酮；2 在二醋酸碘苯作用下，邻氨基 苯甲酸的s c h i f f 碱发生分子内缩合成环。 以上所研究的反应大多具有原料易得、反应条件温和、操作简便及产率高等 诸多优点；重点研究了离子液体在合成杂环化合物中的应用，表明离子液体不仅 是一种清洁、无毒的溶剂，而且常常可以促进反应的进行，提高产物的得率。以 上这些反应符合当前绿色化学对有机合成反应的要求，具有广阔的应用前景；同 时，这些研究也拓宽了有机高价碘化合物和离子液体在有机合成中的应用范围。 浙江大学博j 井分文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h ef i r s t c h a p t e r i sa b o u tt h e s y n t h e s i s o fa s u b s t i t u t e dk e t o n e sw i t h h y d r o x y ( t o s y l o x y ) i o d o b e n z e n e ( h t i b ) t h ea - t o s y l o x y l a t i o no f k e t o n e s 谢t i lh t i b f o l l o w e db yt r e a t m e n tw i t l la p p r o p r i a t en u c l e o p h i l e ss u c ha ss o d i u ms u l f m a t e s p o t a s s i u m0 ，0 - d i a l k y ls e l e n o p h o s p h a t e sa n dp o t a s s i u m0 ，0 - d i a l k y lt h i o p h o s p h a t e s w a se x a m i n e d t h u sao n e - p o ts y n t h e s i so f s o m e 伐一s u b s t i t u t e dk e t o n e ss u c ha sj b - k e t o s u l f o n e s ，s e 一( p o x o a l k y l ) o ，0 一d i a l k ys e l e n o p h o s p a t e sa n ds - ( p o x o a l k y l ) 一0 ，0 一d i a l k y l t h i o p h o s p h a t e sw a se s t a b l i s h e d t h i ss y n t h e t i cm e t h o d o l o g yh a ss o m ea d v a n t a g e s ， s u c ha sa v o i d i n gu s eo fl a c h r y m a t o r ya n dt o x i c h a l o k e t o n e s ，s i m p l i f i e do p e r a t i n g p r o c e d u r e ，m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dh i g hy i e l d s t h es e c o n d c h a p t e r i sa b o u tt h e s y n t h e s i so fh e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sf r o m 0 【一t o s y l o x y l k e t o n e s i ni o n i c l i q u i d s t h e r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s u c ha s n b u t y l p y r i d i n i u r nt e t m f l u o r o b o r a t e ( b p y b f 4 ) ，w a su s e da sa “g r e e n ”r e c y c l a b l e a l t e m a t i v et oc l a s s i c a lm o l e c u l a rs o l v e n t sf o rt h e c y c l o c o n d e n s a t i o n o f o c t o s y l o x y l k e t o n e s w i t h a p p r o p r i a t en u c l e o p h i l e s s u c ha s 2 - a m i n o p y r i m i d i n e ， 2 - a m i n o p y r i m i d i n e ，o p h e n y l e n e d i a m i n e a n ds e l e n o a m i d e s s i g n f i c a n t r a t e e n h a n c e m e n t sa n di m p r o v e d y i e l d sh a v eb e e no b s e r v e d t h et h i r d c h a p t e i sa b o u tt h e s y n t h e s i s o f h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d s f r o m o 【一b r o m o k e t o n e si ni o n i c l i q u i d1 - n b u t y l 一3 一m e t h y l - i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( b m i m b f 4 ) s i g n f i c a n t r a t ee n h a n c e m e n t sa n d i m p r o v e dy i e l d sh a v e b e e no b s e r v e d t h el a s t c h a p t e r i sa b o u tt h e s t u d y o ft h eo x i d a t i o n sw i m b i s ( a c y l o x y ) i o d o b e n z e n eo r 【h y d r o x y ( t o s y l o x y ) i o d o b e n z e n e t h i sc h a p t e rc o n s i s t s o ft w o p a r t s ：r 1 ) d i r e c t一h y d r o x y l a t i o n o fk e t o n e s u s i n g h y d r o x y ( t o s y l o x y ) i o d o b e n z e n ei nd i m e t h y ls u l f o x i d e - w a t e r ；( 2 ) f a c i l es y n t h e s i so f 2 - a r y l 一4 h - 3 ，1 - b e n z o x a z i n 一4 一o n e su s i n g b i s ( a c y l o x y ) i o d o b e n z e n ea sa sa no x i d a n t 浙江大掌理掌博士学位沦文 第一部分：综述 第一章有机高价碘化合物在有机合成中的应用 自1 8 8 5 年著名化学家w i l l g e r o d t “1 合成第一个有机高价碘化合物二氯碘苯 ( p h l c l 2 ) 以来，有机高价碘化合物至今已有一百多年的历史，在此期间多种类型的 有机高碘化合物相继诞生。由于许多有机高碘化合物具有稳定性好、制备容易及 多种反应活性等优点而备受化学家的重视，特别是近二十几年来发展尤为迅速， 曾先后发表过十几篇综述性文章。1 。近五年来，又有数百篇有机高价碘化合物方面 的论文和专利发表。此处将近年来，本论文工作所涉及的二羧酸碘苯、羟基对甲 苯磺酰氧基碘苯等有机高价碘化合物在有机合成中的应用进展作进一步的概括。 第一节二羧酸碘苯在有机合成中的应用 二羧酸碘苯是一类极其重要的有机高价碘化合物，其中应用最为广泛的主要 是二醋酸碘苯( p h i ( o a c ) 2 ) 和二( 三氟醋酸) 碘苯( p h i ( o o c c f 3 ) 2 ) 。近年来人们对 二醋酸碘苯的合成方法加以探讨”，并合成了具有手z 挂的该类有机高碘化合物5 ”。 ( 一) 由二羧酸碘苯来制备其它的三价碘的化合物 由于二羧酸碘苯容易制备，它们被广泛地用于合成其它的含碘化合物，如亚 碘衍生物( a r i x 2 ) ，或者碘盐( a r 2 c x 。) 。 二醋酸碘苯与不同的酸或酸的衍生物反应，可生成相应的亚碘衍生物。二醋 酸碘苯与三氟甲磺酸反应生成化合物( 1 ) “1 ，与对甲苯磺酸反应生成化合物( 2 ) 1 6 】 蝶， h n ，一0 浙江大掌理掌博士掌位论文 2 二醋酸碘苯分别与四氟硼酸、六氟锑酸、六氟磷酸的水溶液反应，生成相应 的化合物( 3 ) 。 o a p h i ( o a c ) 2 竺：竺：竺! - p h i o i p h 9 x ，二二二“1 1 。t “1 - 2 0 。c ，2 1 14 -+ x = b f 4 ，s b f 6 ，p f 6( 3 ) 二( 三氟醋酸) 碘苯与三氟甲磺酸三甲基硅基酯及氰基三甲基硅烷反应，生 成化合物( 4 ) “1 。 t m s o t f t m s c n f n 舶1 归c 。吗2 面i 磊；i 一9 卜1 u l t ( 4 ) 通过二羧酸碘苯与亲核性的有机化合物反应，可以制备多种碘盐。口一二 二( 三 氟醋酸碘) 苯( 5 ) 与芳基硅烷反应，生成二( 三氟甲磺酸) 碘盐( 6 ) 。 t m s o t f ，a r t m s - - - - - - - - l c h 2 c 1 2 ，- 7 8 t o2 0 0 c ( 5 ) a r 2 p h ，4 - f c 6 h 4 ，4 - i c 6 h 4 ，4 - t m s c 6 h 4 ，e t c 在许多情况下，二羧酸碘苯可以制备不稳定的碘盐，这些碘盐作为活性的中 间体转变成其它物质。吼一( 芳基) 烷基1 3 二羰基衍生物( 7 ) 在二( 三氟醋酸) 碘 苯作用下，生成中间体碘盐( 8 ) ，后发生分子内环化生成化合物( 9 ) o ，。 越西r 篙 ( 8 ) r = o m e ，h ，o h ，o a c ；r 1 ，r 2 = m e ，e t ，e t c ；n = 1 ，2 镌硪 ( 二) 二羧酸碘苯作为氧化剂 近年来，二羧酸碘苯作为常用的氧化剂，其应用范围越来越广阔。二醋酸碘 苯与二( 三氟醋酸) 碘苯具有与羧酸一过渡金属配合物m ( o a c ) 。( m = t 1 ，n = 3 ；m = h g ，n = 2 ；m = p b ，n = 4 ) 相似的氧化性，却没有这些重金属化合物的毒性及伴随而 睁 弧 弧 。辞 浙江大掌理学博士学位论文 来的环境问题，因而日益被化学工作者所重视。 ( 1 ) 功能化反应 可烯醇化的酮( 1 0 ) 在酸性条件下被二( 三氟醋酸) 碘苯氧化，生成相应的 仪。羟基取代的酮( 1 1 ) 1 。 o i i c f ，c 0 2 h ，m e c n ，h 2 0 r j l r 2 十p h i ( o c o c f 3 ) 2 = = = + r ( 1 0 )( 1 1 ) 芳基烷基酮( 1 2 ) 在二醋酸碘苯和硫氰酸钾作用下生成一硫氰基酮( 1 3 ) “。 坐! ! 竺! 兰 ，a r c o c h r a r c o c hr 。，i ( 2 ) a q k s c n s c n ( 1 2 )( 1 3 ) 芳基化舍物( 1 4 ) 在二( 三氟醋酸) 碘苯和三甲基叠氮硅烷作用下生成叠氮 化舍物( 1 5 ) ，后被氢化锂铝还原生成氨基化合物( 1 6 ) ”。 o c h 3 囝专罴鬻半巴 盘 ( 1 4 ) 舒，熹 f 1 6 ) 芳基甲基酮( 1 7 ) 被二醋酸碘笨氧化成相应的0 c 一甲氧基芳基乙酸甲酯( 1 8 ) ( 1 4 1 。 n兰坠生，a r c i h - - c o o c h 3 a 。c c h 3 浓h 2 s 0 4 ，t m 西 o ic h ， ( 1 7 ) ( 1 8 ) 在二( 三氟醋酸) 作用下，酚的酯类衍生物( 1 9 ) 进行硫氰化反应生成化合 物( 2 0 ) ；进行芳硫基化反应生成化合物( 2 1 ) ”。 n o 丽p h 忑i ( o c o 丙c f 3 ) 2 萧 ( 1 9 ) p h i ( o c o c f 3 ) 2 r a r s h ，( c f s ) 2 c h o h r 1 9 1 ( 2 ) 氧化烯烃或炔烃 在高氯酸锂或三氟甲磺酸锂存在下， n c s r 卜h 、= 一 ( 2 0 ) a r s 州多刚 ( 2 1 ) 1 己烯( 2 2 ) 被二( 三氟醋酸) 碘苯氧化 。、 争叽 浙江大学理掌博士学位论文 成化合物( 2 3 ) 1 。 c 。+型竺! 竺型lc4h h 9 午 一午h 2 9 c i - f = ；= = c h 2 l i o z c 4+ 2 2 + 0 9 y “丫n 2 z = c 1 0 3 ，s 0 2 c f 3 o zo z ( 2 2 )( 2 3 ) d 炔( 2 4 ) 在c 6 h 删2 0 体系中被二( 三氟醋酸) 碘苯氧化，生成相应的羧酸( 2 5 ) p h i ( o c o c f 3 ) 2 r ci = = c r t + r c o o h ( 2 4 ) c e q 6 h 2 0 ( 2 5 ) r = p h 甜= m e 丙炔醇( 2 6 ) 在c h 2 c 1 2 一m e c n h 2 0 混合体系中被二( 三氟醋酸) 碘苯氧化生 成双羟基取代的丙酮衍生物( 2 7 ) “。 r h c 一- - - - c c o h r 1 p h i ( o c o c f 3 ) 2孕 百鬲磊i 一聃p 嚣 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 烷氧基丙二烯( 2 8 ) 在二氯甲烷中被二醋酸碘苯氧化生成3 一乙酰氧基3 烷氧 基丙炔( 2 9 ) 1 9 1 。 一o r 竺竺：! ：! ! 璺 ，0 2 、h一7 8 0 c t or t ，8 h o a c ( 2 8 ) ( 2 9 ) 二苯基二硒醚( 3 0 ) 在二醋酸碘苯作用下对环己烯进行反式加成生成1 一乙酰 氧基2 一苯硒基环己烷( 3 1 ) ”。 r 3 0 1 o 竺! 丝：苎型， 4 0 0 c ，3 h ( 3 1 ) ( 3 ) 氧化醇或酚 在催化量t e m p o 存在下，一级或二级醇( 3 2 ) 被二醋酸碘苯氧化成相应的羰 基化合物( 3 3 ) 。”。 p h i ( o a e ) 2 ，t e m p o ( 0 1e q u i v ) r 篙佣c h 2 c 1 2 五r t 面1 1 5 h 斗r 翟 ，o 一 1 苓蚤“ 微波照射下，苄基醇( 3 4 ) 被氧化铝负载的二醋酸碘苯氧化成羰基化合物( 3 5 ) 浙江大掌理学博士掌位论文 ) 2 ”。 (38)09) ( 4 ) 氧化羰基衍生物 环丁基酰胺( 4 0 ) 在二( 三氟醋酸) 碘苯作用下，经浓盐酸处理后生成环丁 基胺的盐酸盐( 4 1 ) 1 2 5 。 r 1 c 洲2 p h i ( o c o c f 3 ) 2 h c i 广丫n h 3 c l li h p - ll ( 4 0 )( 4 1 ) n 一酰腙和n 一苯基半卡巴腙在二醋酸碘苯作用下生成l ，3 ，4 嗯二唑衍生物及 3 1 ，3 ，4 堋g 二唑衍生物( 4 2 ) 。“。 phnhconhn=一x芝马卧d艾m r o h ：+ p h 气八 、e u 各种5 一取代3 一( 2 h ) 一吡唑酮( 4 3 ) 在二醋酸碘苯作用下被氧化分解，失去一分 子n 2 后生成相应的炔基化舍物( 4 4 ) ”“。 芽翼r 竺型竺竺，r 。一。0 2 m 。 哆扩r 百_ 一髓i 0 2 ( 4 3 】 r 叫 ( 5 ) 对杂原子的氧化作用 新江大掌理掌博士学位论文 6 二硫缩醛( 酮) ( 4 5 ) 在二( 三氟醋酸) 碘苯氧化下生成相应的羰基化合物( 4 6 ) ( 4 5 ) p h i ( o c o c f 3 ) 2 r 、 1 磊鬲鬲芦产d r “6 ) 胺( 4 7 ) 与亚硝基化合物( 4 8 ) 在二醋酸碘苯作用下生成氧化偶氮化合物( 4 9 ) r l n h ，+rno竺! 丝，r n 爿r 州h 2 + 州o + 占 ( 4 7 )( 4 8 )( 4 9 ) 同样，在二醋酸碘苯作用下亚硝基化合物与甲氧基胺( 5 0 ) 反应则生成n 一甲 氧基一n 一氧化偶氮化合物( 5 1 ) 1 。 心o + n h ：0 m 。! 竺坐! 蔓 叶_ n o m e ( s o ) o ( 5 1 ) 二芳基碲醚( 5 2 ) 在二醋酸碘苯作用下生成二醋酸二芳基碲( 5 3 ) ”。类似 的，三苯基锑以及三苯基铋在二醋酸碘苯作用下则生成二醋酸三苯基锑及二醋酸 三苯基铋1 。 p h l ( o a c ) 2 a r 2 t e - a r 2 t e ( o a c ) z ( 5 2 ) ( 5 3 ) 肟( 5 4 ) 在二醋酸碘苯作用下被氧化成相应的羰基化合物( 5 5 ) 。”。 p h i ( o a t ) 2 ( 6 ) 环化反应 在二醋酸碘苯或二( 三氟醋酸) 碘苯作用下，可合成一系列环状化合物。二醋 酸碘苯与顺、顺一1 ，5 - 环辛二烯( 5 6 ) 发生分子内成环反应生成化合物( 5 7 ) ，此化 合物经水解、氧化生成二酮化合物( 5 8 ) ”。 o p h l ( 0 a c h h o a c n a o h h ，o o x i d a n t 浙江大学理啦。博士掌位论文 化合物( 5 9 ) 在二醋酸碘苯作用下发生氧化偶合成环，生成化合物( 6 0 ) 1 。 p h ( c h 2 牖h o h - p 墨! 竺生+ ( 5 9 )舯1 邻位取代的苯甲酰胺( 6 1 ) 在二醋酸碘苯作用下，根据其所连接的取代基的 不同分别生成杂环化合物( 6 2 ) 、( 6 3 ) ”“。 ( 6 2 ) x = c o n 8 2 ( 6 3 ) x = c b o h n 一酰基酪胺( 6 4 ) 在二( 三氟醋酸) 碘苯作用下生成化合物( 6 5 ) 、( 6 6 ) m ，。 n 。鼬w c 。n ! 竺 。= 乱n c 。n +“口飞入，尸眦“鬲f + o 弋火广眦+ ( 6 4 ) ( 6 5 )( 6 6 ) t 炔- = n - ( 6 7 ) 在二( 三氟醋酸) 碘苯作用下氧化成环，生成3 , 4 一二羰基四氢 呋喃衍生物( 6 8 ) 。“。 r 2 c ( h o ) c c c ( o h ) r ：三些竺翌竺! 垦+ o c 一苯甲酰基一邻羟基苯乙酮( 6 9 ) 在二醋酸碘苯作用下发生邻基参与生成2 一 苯甲酰基香豆满酮 3 衍生物( 7 0 ) 1 3 9 1 。 r p h l a c ) 2 ，c o p h m e o h k o h 1 , 5 一二酮的衍生物( 7 i ) 在二醋酸碘苯作用下氧化成环能生成四氢呋喃衍生 物( 7 2 ) 1 。 m e o h ( p h c o c h 2 ) 2 c h p h 十p h i ( o a t ) 2 k o h f 7 1 1 p h m 三 c 。 仃2 1 浙江大掌理掌。障士掌位论文 对( 2 - 烯基) 苯基苯酚( 7 3 ) 在二醋酸碘苯作用下生成化合物( 7 4 ) “。 h ! 竺丝 3 m e o h (73)(74) 上述成环反应目前已被应用于天然化合物的合成之中m ”。 ( 三) 二羧酸碘苯作为自由基引友荆 近年来，二醋酸碘苯和二( 三氟醋酸) 碘苯作为有效的自由基引发剂引起了 化学工作者的重视。 在光照或加热条件下，二羧酸碘苯脱羧产生烷基自由基，烷基自由基可被含 杂原子的芳香族化合物或缺电子烯烃捕获“。在二( 三氟醋酸) 碘苯或二( 三氛 醋酸) 五氟碘苯存在下，氮杂环化合物( 7 5 ) 和羧酸( 7 6 ) 反应，生成化合物( 7 7 ) ：)+r-宵c-。hphl(ococf3)2 o r c 6 f s i ( o c o c f 3 ) 2 y 。f n ： ， r 2 1 - a d a m a n t y l ，c y c l o h e x y l ，2 - p h c h 2 c h 2 ，p h o c h 2 ，p h c ( o ) d c 高压汞灯照射下，烯烃( 7 8 ) 和二羧酸碘苯( 7 9 ) 反应，生成化合物( 8 0 ) 】。 h v ，c h 2 c 1 2 ，3 0 。c p h i ( 0 2 c r ) 2 。o 。御 o z 。s 0 2 p h ，s o p h ，c 0 2 m e ，p ( o ) ( o e t ) 2 ；r 1 = h ，m e r 2 1 a d a m a n t y l ，e y c l o a l k y l ，2 - p h c h 2 c h 2 ，c - n u c l e o s i d e s ，e t c 二硫化物( 8 1 ) 与二( 金刚烷基酰氧基) 芳基碘苯( 8 2 ) 反应，生成金刚烷 基硫化物( 8 3 ) 1 。 r一 浙江大学理学博士学位论文 9 h v ，c h 2 c h ，3 0 0 c r s s r + a r 玎o ，c a a ) ， a d s r ( 8 1 ) ( 9 2 ) 3 1 1 ( 8 3 ) r _ 4 - m e o c 6 h 4 ，4 - m e c 6 h 4 ，p h ，4 - c i c 6 h 4 ，2 , 4 ，6 - m e 3 c 6 h 2 ，n - b u ，n - c 1 2 h 2 5 a f 4 - m e o c 6 h 4 ，4 - m e c 6 地，p h ，4 - c i c 6 h 4 ，4 - n 0 2 c 6 h 4 ，c 6 f 5 二醋酸碘苯腆体系是很好的氧化碘化试剂，已经得到广泛应用。三级醇( 8 4 ) 在二醋酸碘苯碘体系中生成0 t 一碘代环氧化物( 8 5 ) “”。 p r 2o h 少之3 r 埘l jv 一、- 。r t 比面面丽一“一- ( 8 4 )( 8 s ) r i c 2 h s ，c 5 h t l ；酽= c h 3 ，c 2 a 5 ；o r r l + r 2 = ( c 坳n ，n = 4 ，5 ，6 ，7 吡喃糖衍生物( 8 6 ) 在二醋酸碘苯腆作用下，发生环断裂生成化合物( 8 7 ) 叫罨挚胖 o c h o ， 2 - 呋喃基t 乙醇( 8 8 ) 在二醋酸碘苯高氯酸镁作用下，生成吡喃酮( 8 9 ) ”。 掣2 嵩糕g 第二节羟基对甲苯磺酰氧基碘苯在有机合成中的应用 近年来，三价碘试剂在有机合成中的应用引起了人们极大的兴趣。在1 9 7 0 年 以前，人们所知的三价碘试剂具有类似的结构a r l l l l 2 ，其中l l ，k 为相同的杂 原子配体，如l 1 = l 2 = r c 0 2 ，c 1 ，f ，结构如下所示( 9 0 和9 1 ) 。 f c o rf? h a r ia r i a r i ii i o c o rx 6 s o ，r r = a l k y l ，c f 3 ，a r y l x 2 c i ，f r = p 4 0 l y l ( 9 0 )( 9 1 )( 9 2 ) 1 9 7 0 年，n e i l a n d 和k a r e l e 合成了第一个具有两种不同配体的碘盐，羟基对 崭江大掌理掌博士学位论文 o 甲苯磺酰氧基碘苯( 9 2 ，h t i b ) “”。紧接着，k o s e r 及其合作者对h t i b 进行了大 量的研究，用x ，衍射测定了它的结构并拓展了它的新用途，因此，许多文献将h t i b 称为k o s e r 试剂。 ( 一) 邻一二对甲苯磺酰氧基烷烃的合成 二氯甲烷中，烯烃与h t i b 进行立体专一的顺式加成，生成邻一二对甲苯磺酰 氧基烷烃。顺一2 一戊烯( 9 3 ) 在h t i b 作用下，生成( ) 一赤式一2 ，3 一二对甲苯磺酰 氧基戊烷( 9 4 ) ；而反一2 一戊烯( 9 5 ) 在h t i b 作用下，生成( ) 苏式异构体( 9 6 ) s 封 型! 旦! 竺 。 c h 2 c 1 2 p h i ( o h ) o t s - - - - - - - - c h 2 c 1 2 烯烃的双键上连有苯环对，或者促进重排，或者破坏立体选择挂。苯乙烯与 h t i b 反应，当反应在二氯甲烷中进行时，生成1 苯基一1 ，2 二对甲苯磺酰氧基乙烷 ( 9 7 ) ；当进行无溶剂反应时，发生重排生成l ，1 一二对甲苯磺酰氧基一2 一苯基乙烷( 9 8 ) “2 3 ；当反应在甲醇中进行时，生成苯乙醛的二甲缩醛( 9 9 ) 。 p h 4 + p h i ( o h ) o t s c h 2 c 1 2 降冰片烯( 1 0 0 ) 与h t i b 反应，生成2 ，7 一二对甲苯磺酰氧基降冰片烷( 1 0 1 ) o o ， 0 0 扯二h迄 吖 盯 h w h 艾k | 詈 | ； 。眦 k办吖吖 浙江大学理学博士学位论文 0 0 0 ) p h l ( o h ) o t s ( 二) 1 , 4 一二对甲苯磺酰氧基烷烃的合成 o ，r s 异戊二烯( 1 0 2 ) 与h t i b 反应，生成1 , 4 二对甲苯磺酰氧基一2 一甲基一2 一丁烯 ( 1 0 3 ) ；而1 , 3 一环己二烯( 1 0 4 ) 则生成1 , 4 一二对甲苯磺酰氧基2 一环己烯( 1 0 5 ) ”。 i c h 2 c h 火矿+ p h i ( o h ) o t s 二_ + t ( 1 0 2 ) ( 1 0 4 ) p h l ( o h ) o t s 一6 + 0l 古t 。 ( 1 0 5 ) t s ( 三) 烯烃与h t i b 的氧化反应申亲核功能基的分子内参与作用 ( 1 ) 羧基的参与 二氯甲烷中，4 - 戊烯酸( 1 0 6 ) 与h t i b 反应生成内酯( 1 0 7 ) ”“。 c h 2 c 1 2 讥c 0 2 h + p h i ( o h ) o t s ( 1 0 6 ) t ( 1 0 7 ) _ s - 氯甲烷中，2 - 环戊烯一1 ，4 一二乙酸( 1 0 8 ) 与h t i b 反应，羧基对双键进行顺 式加成，生成二内酯( 1 0 9 ) ”。 峨。禽hh 叫c o u 肌s c h 2 c 1 2 矗夺。 ( 1 0 s ) ( 2 ) 羟基的参与 ( 1 0 叭 氐 s 黔 s 浙江大掌理学博士学位论文 二氯甲烷中，1 一甲基一4 一庚烯一1 一醇( 1 1 0 ) 与h t i b 反应，生成化合物( 1 1 1 ) 和( 1 1 2 ) 1 。 c h 2 c 1 2 + p h i ( o h ) o t s 1 + ” b t st s o (110)(111)(tlz) ( 3 ) 氨基甲酸酯氮原子的参与 环戊烯基氨基甲酸酯( 1 1 3 ) 在h t i b 作用下，生成化合物( 1 1 4 ) ”“。 环庚烯基氨基甲酸酯( 1 1 5 ) 在h t i b 作用下，生成n 甲氧羰基一2 一对甲苯磺酰 氧基一7 氮二环 3 2 1 辛烷( 1 1 6 ) ”。 r l l 5 1 p h i f o h ) o t s - - - - - - - - - - - - - - - c h 2 c 1 2 ( 1 1 6 】 直链的氨基甲酸酯( 1 1 7 ) 在h t i b 作用下，生成n - 甲氧羰基一3 一对甲苯磺酰 氧基哌啶( 1 1 8 ) ”。 ( 1 1 7 ) p h i ( o h ) o t s - - c h 2 c 1 2 ( 四) 累积双烯烃与h t i b 的反应 n 龟。 ( 1 1 8 ) 二氯甲烷中，四苯基一1 ，2 - 丙二烯( 1 1 9 ) 与h t i b 反应生成a ，b 一二苯基查耳酮 ( 1 2 0 ) 。 瘴， 浙江大掌理学博士掌位论文 n j 9 ) p h i ( o h ) o t s - - c h 2 c 1 2 ( 1 2 0 ) l 烷氧基丙一1 ，2 一二烯( 1 2 1 ) 与h t i b 反应生成2 一烷氧基3 对甲苯磺酰氧基丙 醛( 1 2 2 ) 。 式r # 。 r = m e ，e t ( 1 2 1 ) ( 五) 从炔烃合成1 一炔基和1 一烯基碘盐 ( 1 2 2 ) 氯仿中，末端炔烃( 1 2 3 ) 与h t i b 反应生成1 炔基碘盐( 1 2 4 ) 和1 一烯基碘 盐( 1 2 5 ) 6 0 1 ，产物组成与r 基团的体积有关。当r 基团较大( 如r = t e r t - b u t y l 。 s e c 。b u t y l ，c y c l o h e x y l ，c y c l o p e n t y l ) 或r 为芳基( 如p h ，p t o l y l ) 时，生成炔基碘 盐；当r 基团较小( 如r _ p r o p y l ，b u t y l ，h e x y l ) 时，优先生成烯基碘盐； - 3r 基 团( 如贮i s o p r o p y l ，i s o b u t y l ) 为中等大小时，生成炔基碘盐和烯基碘盐的混合物。 言+ p h l ( o h ) o t s ( 1 2 3 - 2 絮4 ) - t 。法1 2 5 1 裟 r - _ 兰i _ - h + _ 二斗= + 浏n “ )( 1f 三甲硅基乙炔( 1 2 6 ) 与h t i b 反应，生成烯基碘盐( 1 2 7 ) ，产率较低。 螂卜c 。一一，。厂= ，景 ( 1 2 t 1 )( 1 2 7 ) 非末端炔烃( 如2 - 丁炔2 庚炔、甲基苯基乙炔) ( 1 2 8 ) 与h t i b 反应，生成 烯基碘盐( 1 2 9 ) “1 。 r l 一0 2 s ) r 2 旧哪。t ，s f b m ，沁l + p h s( 1 2 9 ) k ( 六) 炔烃氧化重排成酯 甲醇中，末端炔烃扣非末端炔烃( 1 3 0 ) 与h t i b 反应，生成相应的羧酸酯( 1 3 1 ) o s 浙江大掌理学博士掌位论文 6 “。例如，甲基苯基乙炔生成甲基苯基乙酸酯。 m e o h r 1 三兰三_ - r 2 + p h l ( o h ) o t s - ，卜 ( 1 3 0 ) r 1 ，r 2 = b u ，h ；p h ，h r ，尺叫。手。，尺吐h p r ，m e ；p h ，m e ；p h ，e t ；p - c h 3 c o c 6 h 4 m e ( 七) 芳基碘、烷基碘与h t i b 的配体转移与氧化置换反应 】4 二氯甲烷中，芳基碘( 1 3 2 ) 与h t i b 反应，配体转移生成相应的羟基对甲苯 磺酰氧基芳基碘苯( 1 3 3 ) “”。 c h 2 c 1 2 h o 1 一o t s i 孬+ 由 ( 1 3 3 ) r 2 4 - m e ，4 - c i ，4 - b r , 4 q ，4 - n 0 2 ，4 - p h ，2 - c o n h m e ，2 - c o n h c h 2 p h ，2 ，3 - b e n z o 烷基碘( 1 3 4 ) 与h t i b 反应，生成对甲苯磺酰氧基烷烃( 1 3 5 ) “”。 r 一i + p h i ( o h ) o t s ( 1 3 4 ) c h z c l 2 o rc h c l 3 p h i + r o t s ( 1 3 5 ) r 2 i - p r , h e x y l ，o c t y l ，( 土) 一1 - m e t h y l h e p 刚，c h 2 c o z m e 新戊基碘( 1 3 6 ) 与h t i b 反应，生成重排产物2 甲基2 对甲苯磺酰氧基丁烷 ( 1 3 7 ) 。 + 、。+ 蹦c 。岬t s 门3 6 1 c h 2 c 1 2 碘代立方烷( 1 3 8 ) 与h t i b 反应，生成化合物( 1 3 9 ) ”。 m + p h i ( o h ) o t s ( 八) q - 对甲苯磺酰氧基酮、仪一对甲苯磺酰氧基一b 一二羰基化合物的合成 非羟基溶剂中，酮在h t i b 作用下，生成a 对甲苯磺酰氧基酮( 1 4 0 ) “。 长 浙江大学理掌博士掌位论文 一1 5 ( 1 4 0 ) r 1 ，r 2 = m e ，h ；e t ，m e ；c c 3 h 5 ，h ；p h ，h ；p h ，p h ；e t - t h i e n y l ，h ；一( c h 2 ) 4 化合物( 1 4 1 ) 与h t i b 反应，生成相应的仪对甲苯磺酰氧基酮( 1 4 2 ) “。 ( 1 4 1 ) c h 2 e 1 2 + p h i ( o h ) o t s - ( 1 4 2 ) d 一二酮( 1 4 3 ) 或d 酮酯( 1 4 4 ) 与h t i b 反应，分别生成相应的a 一对甲苯磺酰 氧基衍生物( 1 4 5 ) 、( 1 4 6 ) “5 “”1 。 r r oo 。八人r 2 ( 1 4 3 ) oo 、人八。r ( 1 4 4 ) + p h i ( o h _ i o t s 2 + p h i ( o h ) o t s r ( 1 4 6 ) 酸酐( 1 4 7 ) 与h t i b 在1 0 0 0 c 反应2 0 分钟，然后在甲醇中酯化，生成2 对 甲苯磺酰氧基羧酸酯( 1 4 8 ) “。 ( 1 4 7 ) 1 1 0 0 1 0 5 0 c ，2 0 m i n + p h i ( o h 岫t s r 2m e o h ，t s o h ，r c f l t t x ，4 h ( 1 4 8 ) 二氯甲烷中，i - 三甲硅氧基6 甲基环己烯( 1 4 9 ) 与h t i b 反应，区域选择性 地生成2 甲基一6 一对甲苯磺酰氧基环己酮( 1 5 0 ) “”。 o s i i v l e l 白 ( 1 4 9 ) c h 2 c 1 2 t + p h i ( o h ) o t s n p h 盹 + 2 o r r 扶 。人n、ow 。 n 浙江大学理学博士掌位论文 1 6 二氨甲烷中，含呋喃环和吡啶环的烯醇硅醚与h t i b 反应，生成相应的一对 甲苯磺酰氧基取代的酮( 1 5 1 ) 、( 1 5 2 ) “”。 o s i m e q 太 o s i m 扩 c h 2 c 1 2 + p h i ( o h ) o t s c h 2 c 1 2 + p h i ( o h ) o t s ( 九) 旺一取代酮的合成 ( 1 5 2 ) 亲核试剂如胺、硫化物、膦等不能直接与酮和h t i b 作用来制备旺- 罩【代酮， 因为它们会被h t i b 氧化。所以，首先酮与h t i b 反应，再与合适的亲核试荆作 用，可以合成多种一取代酮，如化合物( 1 5 3 ) 、( 1 5 4 ) 、( 1 5 5 ) ”“。 。，r ：兰二。k ：互。，r 2 o 生一。人r z 二生n t s o - 邛p h 3 j i tp m ( o h ) o t s ( 1 5 5 ) i 2m c 2 8 ( 1 5 3 ) ( 1 5 4 ) 面目免与h t i $ 作讯， 后用饱和亚硝酸钠的水溶液处理，高产率地生成羟基酮( 1 5 6 ) ”。 ( 1 5 6 ) 苯乙酮( 1 5 7 ) 在h t i b 和硫氰酸钾作用下，高产率地生成旺一硫氰基苯乙酮( 1 5 8 ) o ，。义+ p h i ( o h ) o t s + ( i s 7 ) i = 2 b 擎泸 ，溉 ul。 啪 暑 l 蚶 。l _ 里 一 甜船 堂兰查竺兰竺兰主竺竺兰查 旦 ( 十) 杂环化合物的合成 酮与h t i b 反应，后与硫脲或硒脲反应，生成噻唑( 1 5 9 ) 或硒唑( 1 6 0 ) 。 r 1 p h i ( o h ) o t s r r 2 2 h 2 n c n 心 x 3 n a h c 0 3 r 1 = p h ，m r 2 = h ，c o m e ，c 0 2 m e ( 1 5 9 ) x = s ( 1 6 0 ) x = s e 用h t i b 、适量的芳胺以及k s c n a c 0 h 处理甲基芳基酮或2 乙酰基噻吩，得 到l ，4 一二芳基一2 一巯基吡唑( 1 6 1 ) 或l 一芳基2 & & l - 4 ( 2 噻吩基) 吡唑( 1 6 2 ) 】。 尸= 宵 卜、少一酏h 3 p h l ( o h ) o t s c h 2 c 1 2 z n o 心 3k s c n a c o h p h i ( o h ) o t s ，c h 2 c 1 2 r 心： 3k s c n a c o h 以 一取。h 0 ( 1 6 1 ) r “ 级 n 久s h 6 ( 1 6 2 ) 矗 用h t i b 氧化甲基芳基酮，而后用k s c n 处理，得到的中间体再用a c o h h 2 0 或h 2 n c ( s ) n h z h c l 处理，可以一锅法便捷地合成2 - 羟基一4 一芳基噻唑( 1 6 3 ) 或2 一 巯基- 4 - 芳基噻唑( 1 6 4 ) ”“。 a r c o c h 3 i , p h l ( o h ) o t s c h 3 c n 2 k s c n c h 3 c n 3a c o h ，h 2 0 浓h 2 s 0 4 ( 1 6 3 ) a r c o c h 3 | p h i ( o h ) o t s c h 3 c n 斗 2 k s c n c h 3 c n 3 h 2 n c ( s ) n h 2 h c i ，c 2 h 5 0 h