（海洋化学专业论文）tin浸渍—热分解法制备纳米粉体及其表征.pdf

tin 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 摘要 首次以纳米t i n 粉体为前驱体反应物，采用浸渍一热分解法制备了i r o i t i 也 和r u 0 2 - t i o ：纳米粉体，采用电化学测试技术和物性分析手段对其析氢、析氧电 催化活性和结构进行了研究，比较了i r o , - t i o z 与传统贵金属催化剂的电催化活 性和稳定性，初步探讨了以r u o 。- t i 0 2 为载体的p t r u o ：- t i0 2 粉体催化剂在s p e ( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ) 水电解和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 领域的应用 前景。 i r o ，_ t i 如水电解用纳米粉体催化剂： ( 1 ) x r d 、x p s 、t e m 分析表明；在3 5 0 的热分解温度下，纳米t i n 转化为 金红石相t i 0 2 ，铱则以多种价态存在，与t i 0 2 形成二元氧化物固溶体，并且在 固溶体表面存在富集i r 的颗粒，其平均粒径约7 r i m 。 ( 2 ) 极化曲线测试表明，t i n 浸渍一热分解法制备的i r o , 一t i 0 2 粉体催化剂， 在析氢、析氧催化活性方面超过了纯i t 0 2 粉体。 ( 3 ) s p e 水电解：将5 0 0 c 退火处理的i r o f t i 0 2 粉体作为析氧阳极催化剂 在s p e 水电解中的的测试表明，其具有很高的电催化性能，在铱担载量为 1 2 m g c m l ，电解温度8 0 c ，工作电流密度i a c m 2 下，槽压为1 6 v 。 r u 0 2 - t i 0 2 为载体的p t 催化剂用于水电解和质子交换膜燃料电池： ( 1 ) x r d 和t e m 分析表明；采用t i n 浸渍一热分解法制备的混和氧化物 r u o ：- t i 0 2 ，以金红石相的固溶体形式存在，外貌呈条状，长度在4 0 n m 一8 0 n m ； p t r u o ：- t i0 2 中的p t 与r u 0 2 _ t i 0 。载体发生相互作用，p t 颗粒均匀沉积在载体表 面，粒径为2 3 n r a 。 ( 2 ) 析氢阴极极化曲线测试表明，在高电流密度下p t r u 0 2 - t i o z 的电阻极 化要比p t c 小得多，说明r u 0 2 - t i o ：比碳载体具有更好的导电性能。 ( 3 ) 在质子交换膜燃料电池中的测试表明，p t r u 如一t i 0 2 催化性能与p t c 相当，但在甲醇溶液中的循环伏安测试表明，p t r u o 。- t i o z 具有很好的耐甲醇特 性。 ( 4 ) 反极实验证明与p t c 相比，p t r u 0 2 一t i0 2 具有极高的稳定性，可大 幅度提高电池的耐久性。 上述实验结果表明首次采用的t i n 浸渍一热分解法制备的纳米粉体催化剂 在水电解和质子交换膜燃料电池领域将有着非常好的发展前景，值得进一步深入 研究。 关键词：氮化钛；纳米粉体；电催化；水电解；燃料电池 c h a r a c t e riz a tio no fn a n o p o w e r ss y n t h e siz e df r o mtin viaim p r e g n a tio l l t h e r m ai d e c o m p o siti0 1 1m e t h o d a b s t r a c t n a n oi r o x - t i 0 2c a t a l y s t 奶t l lai r ：t ia t o m i cr a t i oo f1 ：6 5h a db e e ns y n t h e s i z e d f t o mt h et i nn a n o - p a r t i c l ep r e c u r s o r sv i at h ei m p r e g n a t i o n - t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n m e t h o d e l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n dm a t e r i a la n a l y s e sh a db e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h e i r m o r p h o l 晤c a ls t r u c t u r e , e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t yo f t h ep o w d e rc a t a l y s to f i r o x t i 0 2h a db e e nc o m p a r c dw i t ht r a d i t i o n a ln o b l e m e t a lc a t a l y s t p t r u t h - t i 0 2w i t hp ts u p p o r t e do nn a n o p a r t i d er u e 2 t i 0 2h a db e e n s t u d i e dp r i m 矗r i i yf o rp e m f ca n dw a t e re l e c t r o l y s i sw i l hs p e ( s o l i dp o l y m e r e l e c t r o l y t e s ) t e c h n o l o g y t h em a i nc o n c l u s i o n sw e r ea sf o l l o w s ： i nc a s eo fi r o x t i 0 2p o w d e rc a t a l y s tf o rw a t e re l e c t r o l y s i s ： ( 1 ) t h ex r d 、x p s 、t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tt i nh a db e e nc o n v e r t e dt ot i 0 2 m i l l e t y p ep h a s ea t3 5 0 ca n dhp r e s e n t e da sm u l t i v a l u eo x i d e s t i o ja n di r o x f o r m e dab i n a r ys o l i ds o l u t i o ni naf u t i l ep h a s e ag r e a tn u m b e ro fl rp a r t i c l e sw i t ha l l a v e r a g ec r y s t a ls i z eo f a b o u t7 n mw o r e r i c hi nt h e 蹦- - f a c eo f t h es o l i ds o l u t i o n ( 2 ) p o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fn a n o i r o r t i 0 2c a t a l y s ts y n t h e s i z e df r o mt h et i nn a n o - p a r t i c l ep r e c u r s o r sv i a t h e i m p r e g n a t i o n - t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o dw a sb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a li m p r e g n a t i o n m e t h o d t h ea c t i v i t yf o ro x y g e ne v o l u t i o na n dh y d r o g e ne v o l u t i o na l s ow a ss u p e r i o r t ot h a to f p u r ei r t h ( 3 ) 1 k c a t a l y s to f l r o x - t i 0 2a n n e a l e da t5 0 0 ch a v e b e e ne x a m i n e da so x y g e n e v o l u t i o ne l e c t r o c a t a l y s t sf o rs p ew a t e re l e c t r o l y s i sa n dh i g hp e r f o r m a n c eh a sb e e n a c h i e v e d t h ee l e c t r o l y t i cv o l t a g ew a s1 6 va t1 a c r e - 2a n d8 0 ( 2 w i t hi rl o a d i n go f o n l y1 2m g c m 。 t h e s er e s u n ss u g g e s tt h a tt h i sn f f u vm e t h o di sa ne f f i c i e n tw a yt os y n t h e s i z e n o b l em e t a lo x i d e sc a t a l y s tw i t l ll l i g ha c t i v i t ya n dl o wc o s tf o rw a t e re l e c t r o l y s i s i nc a s eo fp ts u p p o r t e dr m 0 2 - t i 0 2p o w d e rc a t a y s tf o rw a t e re l e c t r o l y s i sa n d f u e lc e l l ： ( 1 ) t h ex r d 、t e mr e s u l t ss h o w e dt h a tr u 0 2 - t i 0 2h a sb e e ns y n t h e s i z e df r o m t h et i nn a n o - p a r t i e l ep r e c u r s o r sv i at h ei m p r e g n a t i o n - t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d ， t i 0 2a n dr u 0 2f o r m e dab i n a r ys o l i ds o l u t i o ni nar u f f l ep h a s e t h es i z eo f p t 瓜u 0 2 - t i 0 2n a n o - p a r t i c l c sw a sa b o u t2 0 n m 一3 0 n m a n dd e m o n s t r a t e dt h a tp th a d b e e nh i # yd i s p e r s e do n 足h q - 舀0 2s u b s t r a t e s ( 2 ) c a t h o d ep o l a r i z a t i o no u r v 0 8s h o w e dt h a ti t so h m i cp o l a r i z a t i o nw a qv e r y l o w e rt h a nt h a to f p t ，c a n dd e m o n s t r a t e dt h a tr u 0 2 - t i 0 2h a dh i 【g hc o n d u c t i v i t y ( 3 ) p t r u 0 2 一t i 0 2p o w d e rc a t a l y s ta p p l i e do np e mf u e lc e l le x h i b i t e dh i 曲 a c t i v i t ya s9 0 0 da sp v c c y d i cp o l a r i z a t i o nc l e v e 8o fp t r u 0 2 一t i 0 2i n0 5m o v l h 2 s 0 4 + o 5m o l lc h 3 0 hs o l u t i o ni n d i c a t e ds u c hc a t a l y s th a dl o we l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e sw i t hc h 3 0 h ，a n dd e c r e a s e dt h es i d er e a c t i o n ( 4 ) r e v e r s ep o l a r i t ye x p e a - i m 吼t ss h o w e dt h a tp t r u 0 2 - t i 0 2h a se x c e l l e n t s t a b i l i t y , a n dt h a tc a nc o n s e q u e n t l yp r o l o n g l i f et i m eo f t h ef u e lc e l l t h i sk i n do f c a t a l y s ti ss op r o m i s i n gt h a td e s e r v e df t l r t h e l - r e s e a r c h k e yw o r d s ：t i t a n i u mn i t r i d e ) n a n o - p o w e r s ；e l e c t r o e a t a l y s t s ；w a t e re l e e t r o l y s l s ) f h e lc e l l 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 l 洼；翅没直甚他盖要挂剔岜明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名；到、仁长签字日期：加口7 年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名；列、仁篡 导师签字： 签字日期：踟d 7 年月占日签字日期：沙7 年月占日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 0 刖蕃 能源和环境已成为人类社会可持续发展所必须面对的两个主要问题。目前人 类获得能源主要依靠石油、煤、天然气、铀等化石燃料，占总量的8 0 。随着经 济的发展，化石燃料的消耗量逐渐增大，而其储量却日益枯竭。同时出于环境保 护的目的，以石油和煤炭为代表的一次能源必将被清洁可再生的资源所替代。氢 能以其清洁、高效的特点被公认为未来最具潜力的能源载体。 氢气的制备方法已发展出很多种，其中利用可再生能源产生的电能进行固体 聚合物电解质( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t c ：s p e ) 水电解制氢，是未来环保制氢的 主力军，近年来已成为各国的重点研究领域，而我国在这方面尚处于起步阶段。 s p e 水电解相对传统电解法的效率由7 0 提高到8 5 以上，大大降低了能耗。 限制s p e 水电解技术工业化应用的主要问题是高昂的材料成本，其中质子交换 膜由于批量生产技术的采用，成本有望达到可以接受的程度，因此降低成本的关 键便集中在析氢阴极和析氧阳极电催化剂的选择和制备工艺上。 从电催化性能和成本两个方面综合考虑，人们已将目光逐渐由p t 转移到i r 及其氧化物上，目前其已广泛应用于水电解领域，特别是作为阳极时，具有较高 的电催化活性和稳定性。尽管i r 的价格比p t 低，但总的制作成本仍较高，解决 这一问题的有效手段就是添加其它组元，来降低i r 的使用量，形成多元金属氧 化物，充分发挥不同氧化物的电化学特性，已成为铱系氧化物电催化剂今后的主 要发展趋势。 氢气利用的最有效装置是燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。 目前p e m f c 的电催化剂普遍使用的是碳载铂及其合金，但在长期的使用过程中会 出现碳载体的腐蚀现象，一方面引起电极孔构的变化，影响到反应气体的传质； 另一方面附着在电极上的p t 催化剂也会发生流失，导致电极活性的下降，影响 使用寿命。因此从电催化剂的性能和成本两方面出发，载体必须具备良好的导电 性和抗电解质的腐蚀性，其一方面作为支撑物将电催化剂固定在其表面；另一方 面降低贵金属催化剂的用量，提高催化剂的利用率。近年来人们开始开发各类新 型纳米非碳材料作为低温燃料电池的催化剂载体，为低温燃料电池的发展带来巨 大的机遇。 本实验室借鉴了以往热分解法制备尺寸稳定性阳极( d s a ) 的工作经验， t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 进行了一系列创新性研究。首次将t i n 纳米粉体作为前驱体反应物，采用t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体。运用该法成功制备了i r ：t i 摩尔比为1 ：6 5 的i r 0 。一t i o z 水电解用纳米粉体催化剂，对其析氧、析氢电催化性能进行了研 究；此外，运用该方法成功制备了r u 0 ：一t i g 纳米粉体，其作为低温燃料电池 的催化剂载体有着很好的应用前景。 2 t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 1文献综述 1 1 概述 自6 0 年代荷兰人b e e r 成功开发出t i 基g u 0 2 涂层阳极以来【1 - 2 ，金属氧化 物阳极优异的电催化性能受到人们极大的重视，在此领域国内外开展了大量的研 究工作。尤其近来随着氢能经济的发展。s p e ( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ) 水电解技 术重新受到全世界的重视，在此领域特别是对含铱氧化物析氧阳极催化剂的研究 日益增多。前人的研究表明在酸性环境中铱氧化物的电化学活性仅次于r u 0 2 ， 而在析氧体系中却能保持很高的稳定性，是相同条件下r u 0 2 寿命的2 0 多剧3 1 ， 是氧发生用阳极的理想催化材料。但铱比钌昂贵，为降低成本，提高性能，通常 会引入其它组元。h o x r u 0 2 s n 0 2 4 1 ，i r o i - t i o z 5 ，i r o r c e 0 2 1 6 1 ，i r o x s b 2 0 5 - s n 0 2 7 1 等多元氧化物阳极，在一定程度上降低了铱的用量，但同纯h 0 2 相比其电催化 性能受到很大影响。a m a r s h a l l 等人 8 - 1 0 在大量研究的基础上，制备了超细 i r x r u y t a z 0 2 粉体【1 1 】，并应用到s p e 水电解中，结果表明其具有很高的电催化活 性，在8 0 c ，槽压1 5 7 v ( 纯h 0 2 为1 6 1 、，【1 0 1 ) 下，电流密度达到i a c m 。2 ，是目前 性能十分优越的析氧电催化剂。 制备工艺对催化剂性能有很大的影响，近年来金属氧化物的制备工艺也不断 改进，出现了一些新方法如s 0 1 g e l 、法【1 2 1 ，化学气相沉淀澍13 1 ，复合电极沉积法 【1 4 1 ，电化学氧化澍15 1 ，亚当斯熔铸、法【1 6 1 等。但上述方法制备成本高，工艺较复 杂，不能满足工业化生产的需要。目前生产和工业中使用的热分解法，一般是由 金属的前驱体盐，高温下( 4 0 0 一5 0 0 ) 烧结制得。高温时金属盐氧化分解， 转化为氧化物，在此过程中各种成分相互掺杂，形成圆溶体，可充分发挥不同氧 化物的电化学特性。由于该方法高效、简便是氧化物阳极最常用的制备方法【1 7 1 。 但该法不适用于s p e 水电解，易导致催化层和膜电极之间的结合力差，因此通 常先制各催化剂粉体，再制备膜电极【i 町。 另外混合金属氧化物作为一种新型的、独特的电催化剂载体，在低温燃料电 池领域也有着很好的应用前景。目前在该领域广泛使用的载体为碳( 例如， x c 7 2 ) ，在长期的使用过程中由于燃料电池特殊的工作环境，会导致碳的溶蚀， 同时贵金属与碳的相互作用较弱，很容易造成贵金属的团聚和流失，大大影响了 电池的性能和使用寿命。而混合金属氧化物有望克服上述问题，为燃料电池发展 t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 带来新的机遇。 1 2 氢的性质及特点 氢能是最理想的能源，它有别于太阳能、核能、地热能、海洋能、生物质能 等新型能源，可直接燃烧，是一种含能体能源。具有煤、石油、天然气等传统能 源所无法比拟的特点： ( 1 ) 氢是元素周期表中的第一号元素。在所有元素中，氢原子结构最简单， 它由一个带正电的原子核和一个核外电子组成。 ( 2 ) 来源广。地球上的水储量为2 1 0 培t ，是氢取之不尽，用之不竭的重要 源泉。 ( 3 ) 热值高。氢的热值高于所有化石燃料和生物质燃料，为汽油热值的3 倍。 ( 4 ) 清洁。氢本身无色无味无毒，燃烧生成水，对大气无污染，并可循环使 用。其燃烧反应为：2 h 2 + 0 2 2 h 2 0 ( 5 ) 燃烧稳定性好。容易做到比较完善的燃烧，燃烧效率很高，这是化石燃 料和生物质燃料很难与之相比的。 正是由于具有以上的特殊性质，氢能被公认为未来最有潜力的能源载体。 1 3 水电解技术的发展 水电解制氢工艺是古老的制氢方法f 1 9 1 ，该法的优点是工艺较简单，完全自 动化，操作方便，制得的氢气纯度较高一般在9 9 9 9 9 ，杂质主要为水和氧 气。水电解的原料为水，原料的价格便宜，因此制氢的成本主要为电能的消耗。 水的理论电解电压是1 2 3 v ，但实际上，由于反应过程中的过电位、电解液电阻 及其它电阻因素，实际需要的电压比理论值要高，在1 6 5 2 2 v 之间。过电压 产生的能量提高使得制氢成本进一步提高。根据法拉第定律，制取l m 3 ( 标准) 氢气，用电量为2 9 4 k w h ，而实际电量为理论电量的2 倍。由于制备成本高， 全世界用水电解法产生的氢气的量约占氢气总产量的4 【2 0 】。由于对氢能源的研 究日益深入地开展，水电解技术也得到了迅猛发展，电解效率也由原来的7 0 ， 提高到了9 0 2 1 - 2 2 。 1 3 1 传统水电解技术 传统水电解技术是以关键设备碱性电解槽为标志的，碱性电解槽是最古老， 4 t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 技术最成熟，也是最经济的电解槽，并且易于操作，目前已得到广泛使用。其结 构如图1 1 所示。 t h r 面- 1 船v f i g1 1s c h e m a t i c so f b a s i cp r i n c i p l eo f a l k a l i n ee l c c t r o l y z e r 通常碱性槽所用的电解液都是氢氧化钾溶液( k o h ) ，浓度为2 0 3 0 ( 质 量分数) ，横隔膜主要由石棉组成，起分离气体的作用，而两个电极则主要由 n i 金属合金组成，作用是分解水，产生氢和氧。电解槽工作温度7 0 1 0 0 ，压 力为1 0 0 3 0 0 0 k p a 。在阴极，两个水分子( h 2 0 ) 被分解为两个氢离子( h + ) 和两个 氢氧根离子( o h _ ) ，氢离子得到电子生成氢原子，并进一步生成氢分子饵2 ) ，而 那两个氢氧根离子( o h l 则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过多孔的横隔膜， 到达阳极，在阳极失去两个电子，生成一个水分子和l 2 个氧分子。 但这种电解槽的缺点是能耗高，电极的催化活性低，当工作温度升高时电极 的耐腐蚀性能下降，使用寿命较短。 1 3 28 p e 水电解技术 s p e ( s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e s ，简称s p e ) 技术是由美国通用公司在5 0 年代 开始研究，7 0 年代用于水电解，称为固体聚合物电解质水电解技术，简称s p e 水电解技术1 2 3 。随着氢能时代的来l | 缶，它又展现出新的生命力，s p e 水电解技术 的主要特点是以固体聚合物电解质代替传统的苛性碱溶液电解质。所谓的固体聚 合物一般为全氟磺酸质子交换膜。磺酸基具有传递水合氢离子的性质，浸水后成 为良导体，对氢离子有良好的导通作用。s p e 水电解的原理结构示意图如图1 2 所示。在阳极水被电解生成氧气，氢离子通过质子交换膜到达阴极生成氢气。析 氢和析氧电催化剂颗粒直接附着于膜上形成s p e 复合膜电极，这种一体化的结 构减小了电解液的电压降问题，降低了能耗，提高了电流效率，克服了传统碱性 t i n 浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 电解槽体积大，重量大等缺陷，另外电解槽中使用的为无其它电解质的去离子水， 减小了对设备的腐蚀，延长了使用寿命，但较高的制作成本在一定程度上也限制 了此类电解槽的广泛应用 2 町。 l 擀l f i g i 2s p ee l e c t r o l y s i sc e l l 1 3 3 固体氧化物电解槽( s o i d0 x i d ee i e c t r o i y z e r ) 嘲 固体氧化物电解槽从1 9 7 2 年开始发展起来，目前还处于早期发展阶段。由 于工作在高温下，部分电能由热能代替，使用的电解质为z r t h ，效率有所提高， 但由于在高温下( 1 0 0 0 ) 工作对仪器设备尤其是电极要求很高，且制造工艺比 较复杂，使得固体氧化物电解槽的成本也高于其它电解槽的成本。 综上所述，从水电解的发展历史可以看出，高能耗、高成本成为制约其发展 的瓶颈，s p e 水电解技术具有更大的应用潜力，是目前主要的发展方向，其工 业化应用的主要问题是高昂的材料和制备成本。 1 4 水电解电催化剂的发展 1 4 1 纳米粉体 纳米( r i m ) 是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，大约是三、四个原子 的宽度。纳米材料又叫超细颗粒材料，由纳米粒子组成，一般指一维、二维或三 维的尺寸在1 r i m 1 0 0 r i m 范围内的颗粒状、片状或块状的粒子，处在原子簇和宏 观物体的过渡区域，是一种典型的介观系统。 纳米材料具有三个共同的结构特点【捌：( 1 ) 纳米尺度的结构单元或特征维度 尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 r i m ) = ( 2 ) 存在大量自由界面或自由表面：( 3 ) 各纳米单元 之间存在着或强或弱的相互作用。纳米材料的这些结构特点使其具有显著的表面 6 t 2 q 浸渍一热分解法制各纳米粉体及其表征 效应和体积效应( 比表面积大、表面积所占的体积百分数大、表面原子数多、表 面原子配位不全等导致表面的活性位置增加、表面活性中心多) ，从而决定了纳 米粉体在催化剂领域具有广阔的应用前景。 1 4 2 电催化剂的选择原则 电催化剂对整个水电解反应有着十分重要的影响，对其的选择必须遵循以下 原则：具有电子导电性；电化学稳定性，即在实现目标反应的电势区内，催化剂 表面不至于因电化学反应而过早的失去活性；良好的电催化活性，包括实现目标 反应和抑制有害副反应，耐杂质和中闻产物的毒化。 许多的贵金属及其氧化物都曾被用作电极材料，这是与它们的物理化学性质 相关的。铂族金属对气体的吸附能力很强【明，从而具有高催化活性；另外铂族 金属均属热的良导体，均易形成合金，同时在酸性环境中有很高的稳定性。在 s p e 电极结构中，所用的质子交换膜浸水后具有很强的酸性( 相当于1 0 h 。s 0 , ) ， 催化剂金属的选择几乎完全限制在贵金属及其合金上，而铂和铂族金属由于其显 著的催化活性和稳定性，一直被大量采用，但也使水电解的工业成本大幅提高。 随着工业和科技的发展，传统的电极材料越来越多的表现出其局限性，p t 阳极 并不是析氧反应的良好催化材料，由于欠电位沉积导致的阴极催化活性失活【2 引， 使使用寿命也不令人满意。这都促使人们去开发更理想的催化材料。 1 4 3 析氢催化剂 水电解制氢的理想催化剂材料是p t 和p d 及其合金( 2 9 1 ，贵金属析氢过电位 很低，但高昂价格也使人们不断寻找新的替代材料，其中以n i 基多元合金最 具代表性，已开发出十几种替代产品【3 0 l ，但由于大多数的工作环境为中性和 碱性，不适用于s p e 水电解技术，所以到目前为止在s p e 水电解领域的析氢 材料仍以p t 为主。大量的研究证实 3 1 3 3 】，在贵金属催化剂中添加f e 、c o 、s n 、 s i 等成分，不但降低了贵金属的使用量，还可显著提高催化活性和抗毒化作 用。另外人们还发现用贵金属氧化物( 如r u 0 2 ，i r 0 2 等) 处理阴极，可以消 除因欠电位沉积造成的p t 中毒失活p ”。 担载型催化剂的出现大大降低了贵金属的使用量，长期以来普遍使用的 催化剂载体主要是乙炔黑，v u l a n x - - - c 7 2 等。研究发现【3 5 1 ，在电解过程中碳 载体的溶蚀，大大影响了电极的催化活性。目前新开发的聚合物载体如聚苯 7 t i n 漫渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 胺，聚乙烯硫酸酯。p t 利用率仍然没有明显提高。为解决上述问题人们已将 目光转移到纳米碳管上【3 6 】，并将成为今后载体研究的重要发展方向之一总 之，降低贵金属的使用量，提高贵金属的利用率。寻找新的高耐蚀性载体材 料仍将是今后析氢电催化剂研究的重要任务。 1 4 4 析氧催化剂 在最常见析氧环境中，对阳极的要求十分苛刻，这是由于在一般的电极 上析氧反应的过电位较高，在高的工作电位下阳极材料易发生溶解和钝化， 使用寿命较低。自从4 0 多年前b e e r 开发出t i 基r u 0 2 涂层阳极，并成功的实 现工业化以来 1 - 2 ，阳极研究的大量工作便围绕金属氧化物展开。在铂族金属 中，析氧过电位顺序为r u 0 2 i r 0 2 r u 0 2 p d o 3 7 耵。前人的研究表明f 3 钉，在酸性条件下i r 0 2 的电催化 活性仅次子r u 0 2 ，而在析氧环境中却能保持很高的稳定性，其使用寿命是相 同条件下r u t h 的2 0 多倍【3 1 ，而价格较p t 便宜，是氧发生用阳极的理想催化 材料，目前已成功应用于s p e 水电解领域。 形成多元金属氧化物，充分发挥不同氧化物的电化学特性，是铱系氧化 物阳极的主要发展趋势。已知的h 原子半径、氧化物晶体尺寸和结构与r u 、 s n 、t i 等相似，从理论上讲，可以形成具有金红石结构的多元氧化物固溶体， 从而提高电催化活性和稳定性，降低贵金属的使用量。s t l l c 虹等人 3 9 1 最早制得 i t 0 2 - r u 0 2 混和氧化物具有良好的稳定性，之后其制得的三元氧化物 i r 0 2 r u 0 2 - s n 0 2 + 将铱的含量降低至2 5 ( t 0 0 1 ) 。x u e m i n g 等7 】制备的 i r o x s b 2 0 5 - s n 0 2 阳极，h 的含量仅为l o m 0 1 ，其中s n 0 2 为分散剂，s b 2 魄 为掺杂相，h o i 为活性成分，电极的使用寿命大大延长。物性分析表明， i r o x - s b 2 0 5 - s n 0 2 是一种结构紧凑的亚稳态固溶体，具有良好的导电性，是一 种很有前途的析氧阳极。对大量多元氧化物的研究发现，t a 的加入对电极的 性能的改善最大。胡吉明【删在4 5 0 c 制备了i r 0 2 - t a 2 0 5 阳极，当i r 和t a 的摩 尔比为7 ：3 时，电极的析氧电催化活性最高。这是由于金红石相的i r 0 2 在表 面发生偏析，i r t a 氧化物间达到最大固溶化，i i 0 2 的溶解受到抑制，晶粒最 细小化，在实际的析氧过程中受到析出氧气的冲击，使表面活性点的数目达 到最大程度的提高。m a r s h a l l 等人【1 0 1 制备的i r 。s n l 。0 2 纳米晶体氧化物，作为 8 t i n 浸渍一热分解法制各纳米粉体及其表征 析氧催化剂应用到s p e 水电解领域中。x r d 分析表明氧化物为纳米晶体，仅 存在金红石相，s n 含量的增加，晶体粒径从3 - 6 n m 增长到1 5 r i m 。电化学测 试表明，s n 的加入提高了催化剂的稳定性，但含量过高时，电极的活性表面 积和表面活性点数目都减少，电催化活性明显下降，这是由于氧化物的导电 性下降所致。同其它的各种添加组元相同，尽管降低了铱的使用量，但也使 电催化活性受到影响。e g i lr a s t e n d 等人1 4 1 】制备了析氧用i r 0 2 粉体催化剂，并 对制备条件进行了探讨，未经退火处理的氧化物含有纳米尺寸的小颗粒，结 晶程度和导电性较差，尽管电催化活性高，但稳定性差，退火处理后结晶程 度和导电性提高，但催化活性下降，退火温度的选择对催化剂性能有很大影 响，极化曲线测试表明理想的退火温度为4 9 0 0 。m a r s h a l l 等人【1 0 】以p t c 为 阴极，以i r 0 2 为阳极的s p e 水电解测试得到非常好的结果，电解温度9 0 0 ， 工作电流密度1 a c r a 4 下，槽压为1 6 1 v ，是目前性能十分优越的析氧用电催 化剂。 1 5 低温燃料电池催化剂的发展 1 5 1 阳极催化剂 在诸多燃料电池技术中，使用质子交换膜的低温燃料电池，包括以氢气、空 气为燃料的p e m f c 和直接使用液体甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( d m f c ) ，工作 温度在常温一1 0 0 0 ，具有环境友好、无污染、低温起动快的优势，作为汽车及 便携电子产品的替代电源，近年来备受研究者的关注。导电载体担载高分散的贵 金属p t 及其合金通常被用作氢气甲醇氧化或氧气还原的电催化剂【4 2 j 。目前 p e m f c 的氢氧化反应最好的电催化剂是p t c ，但当使用重整气制氢时，氢气中痕 量的c o 会在p t 催化剂表面强烈吸附，使得p t 催化剂中毒。而d m f c 的甲醇在电 氧化过程中产生的中间产物c o x 。或c 0 1 日d 吸附在电极表面，能引起p t 催化剂中 毒。为此发展了以p t 为基础的二组元或多组元催化剂，其中以p t r u c 电催化剂 应用最为广泛。r u 的加入可能带来两方面的作用1 4 ”，一方面通过电子效应减弱 p t 和甲醇反应产生的类c 0 中间物或c o 之间相互作用；另一方面r u 的加入能增 加催化剂表面含氧物种覆盖度，而这些含氧物种是氧化消除c o 等中间物所必需 的。从甲醇电氧化的双功能模型角度看来，希望p t r u 催化剂中的p t 是还原态的， 而r u 是氧化态的，还原态的p t 主要负责甲醇的电化学吸附和脱质子过程，而 9 1 稍浸渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 r u 则负责水分子的活化以提供表面活性氧，氧化消除中间物m 。在p t 或p t r u 催化剂中引入氧化钛，有助于催化剂活性的提高，但也可能带来一定的副作用， 氧化钛的加入数量和方式以及催化剂的处理过程都影响着此类催化剂的活性 【4 5 1 。r u o z 与t i o l 可以形成稳定的固溶体嗍，提高了r u o 。的抗电溶蚀能力。对于 p t 与r u 0 2 一t i 0 ：固溶体形成的复合粉体催化剂的研究尚未见报导。那么对于p t 与r u o ：- t i 0 2 固溶体间的相互作用，不同比例浓度的r u 也- t i o 。固溶体对p t 催化 剂的调变作用如何等方面的研究，将对甲醇电氧化的催化机理研究和发展抗c o 中毒的催化剂新体系具有重要的价值。 1 5 2 阴极催化剂 p e m f c 的氧阴极还原电催化剂对电池的性能和成本最为关键，其造成的阴 极极化损失的电压约0 4 v ，而且使用了最多的贵金属催化剂，目前碳为载体 的铂及其合金是仅有的在低温酸性电解质中对氧的阴极还原反应具有一定活 性的电催化剂，因此除了减少铂的载量降低成本外，p e m f c 发展的重中之重是 提高对氧阴极还原反应的电催化活性【4 7 】。p t 与过渡金属( 如c r 、c o 、n i 、v 、 t i 、m n 、f e 等) 形成合金可以改善电催化剂的空间几何结构、晶面的择优取 向以及电子轨道的相互作用，从而达到提高氧还原催化活性的目的。尽管与 单纯的p t c 催化剂相比，一些纳米合金催化剂( p t m c ，m 为过渡金属) 上氧 还原反应的交换电流密度有数量级的提高，有效地降低了阴极的电化学极化， 但如何避免过渡金属助剂在电池运行过程中被逐渐腐蚀和溶解进入到p e m 电 解质中，还需要进行更加深入的研究。数十年的p e m f c 氧阴极还原电催化剂 研究工作更多地是围绕在提高p t 的分散度和比表面积，提高p t 的利用率， 以及p t 的合金化等方面展开。近来s w i d e r - l y o n s 等人指出可以利用金属p t 与氧化物载体间的强烈相互作用提高催化活性1 4 引。将p t 担载于氧化物载体上 利用它们之间的强相互作用( s i m s ) 提高加氢催化性能是一种非常有效的方 法f 4 9 ) 。那么是否可以考虑将p t 担载于纳米导电氧化物载体上( 例如，r u 0 2 一t i o z 固溶体) 利用s i m s 的特性来提高氧阴极还原反应的电催化性能，有待于进行 深入的研究。 ； 1 5 3 低温燃料电池的催化剂载体 为了提高电催化剂的性能和降低成本，对载体的选择也格外重要。载体 l o t i n 浸渍一熟分解法制各纳米粉体及其表征 必须具备良好的导电性和抗电解质的腐蚀性。载体的作用一方面是作为惰性 的支撑物将电催化剂固定在其表面，并将催化剂粒子物理地分开，获得高的 分散度和比表面积，从而降低贵金属催化剂的用量，提高催化剂的利用率； 另一方面也可以通过载体与催化剂之间的相互作用，修饰催化剂表面的电子 状态，利用协同效应提高催化剂的活性和选择性。 在低温燃料电池中最常用的载体为炭黑材料，x c 一7 2 具有较好的导电性与 定的比表面积( 2 5 0 岔g ) ，是研究最多的电催化剂载体之一。近年来，碳纳米分 子筛( c n m s ) 、碳纳米管( c n t s ) 和碳纳米纤维( g n f ) 等新型纳米碳材料作为潜在 的低温燃料池催化剂载体引起研究者的极大兴趣【4 2 】。邵玉艳等人研究了不同直 径碳纳米管的抗电化学氧化性，指出c n t s 的电化学稳定性与其结构密切相关1 5 0 ， 但其在电池中的长期稳定性如何有待进一步的考察。近来很多研究工作均表明 p t 在长期使用过程中会发生迁移、聚结和溶蚀现象，这同p t 与碳载体的相互作 用较弱有关；同时还发现了碳载体的腐蚀现象 5 1 1 。旭硝子公司在2 0 0 6 年的“第 1 3 届燃料电池研讨会”上对p e m f c 老化的原因发表了自己的见解，认为在阴极 的氧气和从阳极渗透过来的氢气发生反应后生成h 2 0 2 ，以及在阳极的氢气和从阴 极渗透过来的空气发生反应后生成h 2 如，双氧水在碳载体或铂碳电催化剂上分 解时生成的氢氧基加速了催化剂载体和载体附近的电解质膜的老化进程，因此该 公司开发了结合采用将铂合金类催化荆放置于高耐腐蚀性载体上的阴极电催化 剂的膜电极，大大抑制了老化程度5 2 】。吉姆达带领的研究小组采用我国合肥生 产的纳米t i n ，将约3 纳米大小的铂一钌催化剂沉积在直径1 0 纳米的氮化钛颗粒 上，两种微粒紧密结合在一起，氮化钛的导电性能同样优异，附着在其上的铂一 钌催化剂表现出良好的稳定性，非碳载体电催化剂的开发有可能将为低温燃料电 池的发展带来巨大的机遇。 1 6 混合贵金属氧化物的制备方法 除了选择优良的电催化剂外，不同的制备方法对催化剂在结构与催化性 能上有很大的影响。理想的电催化剂制备工艺要求：所制备的催化剂要有高 比表面积，高电子导电性，良好的化学稳定性，工艺操作要简便、安全、低 能耗、易于操作，同时还要有较好的选择性( 可用于s p e 水电解) 。目前已开 发出多种金属氧化物的制备方法。 t i n 漫渍一热分解法制备纳米粉体及其表征 1 6 1 热分解法( t h e r m a ld e c o m p o s j t i o n ) 5 3 1 将贵金属盐与有机溶剂按一定的比例混合形成前驱体液，经过反复的涂 敷，烘干，烧结，最后退火处理，制得金属混合氧化物。有机溶剂的使用提 高了混合氧化物的均匀性，减小表面偏析，这是由于在前驱体液中形成有机 络合物，大大减小了氧化物形成过程中的挥发损失。x r d 分析表明，k 和t a 组元相互影响，形成以i r 0 2 为基的金红石