（海洋化学专业论文）层状氢氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究.pdf

层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 层状氢氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 摘要 层状氢氧化镁铝( l d h s ) 是一种具有特殊层状结构的含镁功能材料，在吸 附、离子交换和催化等领域有着广泛的应用。所用层状氢氧化镁铝是以工业级硫 酸镁、硫酸铝、氢氧化钠和纯碱为原料，在水热条件下利用大型工业设备制备的。 对样品进行x r d 和瓜分析，表明本法制备的层状氢氧化镁铝为碳酸根型l d h s ， 其结晶度高、且纯度高。对样品进行热重分析，发现l d h s 有两次热分解过程， 失重值与理论计算值基本吻合。 以层状氢氧化镁铝及其5 0 0 1 2 焙烧产物( c l d h 5 ) 为吸附剂，研究了它们 对水中氟离子、硫酸根离子的吸附性能。系统的考察了加入量、吸附时间、p h 值、温度及溶液初始浓度对吸附的影响，探索吸附反应的最优条件。对比分析层 状氢氧化镁铝及其焙烧产物吸附前后的x r d 衍射图，探讨吸附机理。与其它吸 附剂进行了比较。 l d h s 及其焙烧产物对水中氟和硫酸根离子吸附的机理分别是“离子交换” 和“结构记忆”效应。在相同的条件下，l d h s 对氟离子及硫酸根离子的吸附性 能弱于其5 0 0 1 2 焙烧产物。这是由于层间c 0 3 2 很稳定，其他阴离子很难把它从 层间置换出来。 焙烧层状氢氧化镁铝对水中氟离子的吸附反应在6 0 m i n 内吸附基本达到平 衡，2 9 l c l d h - 5 可以将5 m g l 氟离子溶液处理为符合含氟标准的饮用水。溶 液的p h 在5 5 - 9 5 之间对氟离子去除效果最好，吸附过程比较符合l a n g m u i r 吸 附等温式，室温下其饱和吸附量为2 2 6 4 m g g 。通过动力学分析得出吸附反应为 一级反应，当吸附温度恒温在2 5 、3 0 、4 5 时，k e 分别为1 1 8 2 1 、9 8 6 9 、4 6 8 2 。 吸附饱和的c l d h - 5 可以焙烧再生，且再生产物仍具有较高的吸附容量。但将 c l d h 一5 再生脱氟循环使用5 次，饱和吸附量减少至1 0 3 7 m g g 。 用焙烧层状氢氧化镁铝对硫酸根离子进行吸附实验，结果表明吸附反应在 9 0 m i n 内基本达到平衡。对于不同初始p h 值的硫酸根离子溶液，焙烧层状氢氧 化镁铝加入量的最佳范围是2 - 1 4 9 l 。p h 对焙烧层状氢氧化镁铝吸附硫酸根离 子影响较大，p n 值较低时吸附效果较好。焙烧层状氢氧化镁铝对溶液具有一定 的缓冲作用，处理后溶液的p h 值随着初始p h 值的增加而略有增加。吸附过程 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附忭能的研究 符合l a n g m u i r 吸附等温式，室温下其饱和吸附量为3 2 8 9 5 m g g ，随着温度的升 高饱和吸附量增大。将吸附饱和的c l d h 5 在5 0 0 c 下焙烧再生，再生产物对硫 酸根离子的吸附量基本不变。 l d h s 及其焙烧产物与传统吸附剂相比，具有吸附容量大，无毒无害、可再 生、无二次污染等优点，是一种新型高效的水处理剂。本文的研究扩展了u ) h s 的应用领域，具有理论和实际意义。 关键词：层状氢氧化镁铝；焙烧；吸附；氟离子；硫酸根离子 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附忭能的研究 s t u d yo na d s o r p t i o nb e h a v i o r o fi n o r g a n i ca n i o no n l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s a b s t r a c t l a y e r e dd o u b l eh y & o x i d e s ( l d h s ) w a sas o r to fm a g n e s i u mm a t e r i a lw i t h d o u b l e - l a y e rs t r u c t u r e b e c a u s eo ft h e i rs p e c i a ls 扛u c t l l r e t h e yh a dr e c e i v e da l o to f a t t e n t i o n , f o re x a m p l ea d s o r p t i o n , a n i o n i ce x c h a n g ea n dc a t a l y s i s , e ta 1 r e c e n t l y , t h e r e s e a r c hw o r ka b o u tl d h sw a sp r o c e e d i n g l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw l d t e p r e p a r e dh y & o m e r m a lb yp e r f e c tm i x e ds p r a y i n gr e a c t o ru s i n gi n d u s t r i a l i z a t i o n e q u i p m e n ta n dt h es t 呵w a si n d u s t r i a lm a g n e s i u ms u l f a t e ，a l u m i n u ms u l f a t e , s o d i u l l l h y 出o x i d e ，s o d i mc a r b o n a t e d i f f e r e n ti n s t r u m e n t ss u c ha sx r d a n di rw e r eu s e dt o c h 卸陷b t e r i z et h ec h e m i c a lc o m p o n e n t , c r y s t a l 翻r i | c = t l l f 已t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es a m p l e sc r y s t a ls t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ra c c o r dw i t hm g a i l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，t h e r ew a sc a r b o n a t ei nt h em i d d i eo fl a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s t g - d t ac h a r a c t e r i z e dt h a tt h e r ew e r et w os t a g e si nt h ep r o c e s so f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dt h el o s tw e i g h tw a sc o n s i s t e n t 、) i r i l ht h et h e o r e t i cv a l u e t h i sa r t i c l ee x p l o r e dt h ea d s o r p t i o no f f l u o r i d ea n ds u l f a t eb e h a v i o ro f l d h sa n d t h e i rc a l c i n e dp r o d u c t sa t5 呲( c l d h 一5 1a st h ea d s o r b e n t t h ea f f e c t i n gf a c t o r s , i n c l u d i n ga d s o r b e n ta m o u n t , a d s o r p t i o nt i m e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n dt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o ne t c ，w e r ei n v e s t i g a t e di nt h et r e a t m e n to ft h ef l u o r i d ea n ds u l f a t e ，s o t h a tw ec a nf i n dt h ep e r f e c tc o n d i t i o no f a d s o r p t i o n t h i sa r t i c l es t u d i e d0 1 1a d s o r p t i o n m e c h a n i s mb yc o n u _ a s t i n ga n a l y s i so fx - r a yd i f f r a c tg r a m so fs y n t h e s i z e dl d h sa n d t h e i rp r o d u c t sb e f o r ea n da f t e rs o r p t i o ne x p e r i m e n t , a n da l s oc o m p a r e dl d h sa n d t h e i rc a l c i n e dp r o d u c t sw i t ho t h e ra d s o r b e n t s t h ef l u o r i d ea n ds u l f a t ew e r ea d s o r b e do nl d h sa n dt h e f tc a l c i n e dp r o d u c t sb y t h e a n i o n i ce x c h a n g em e c h a n i s m a n d “s t r u c t u r em e m o r ye f f e c t a tt h es 锄e e x p e r i m e n tc o n d i t i o n , l d h sh a dp o o ra d s o r p t i o no ff l u o r i d ea n ds u l f a 土ec o m p a r i n g w i t ht h e i rc a l c i n e dp r o d u c t sa t5 0 0 c o t h e ra n i o n i cw e t eh a r dt od i s p l a c ec 0 3 b e c a u s eo f i t sh i g ha f f m i t y t h ea d s o r p t i o no ff l u o r i d ei nw a t e rb yc a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e sw a s m 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l c i n e dp r o d u c th a da ne x c e l l e n t p e r f o r m a n c ei na d s o r b i n gf l u o r i d e ，i td e c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o no f f f r o m5 m g l t o u n d e rl m g lw i t h2 9 lo fc a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y & o x i d e s t h ea d s o r p t i o n h a p p e n e di n9 0 m i na n dw a si nc o n f o r m i t yw i t ht h el a n g m u i ri s o t h e r mt y p ee q u a t i o n a n dt h es a t u r a t e da d s o r p t i o na m o u n tw a s2 2 6 4 m g g i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o n w a s f i r s t o r d e r k i n e t i c sa n d t h e k c w e r er e s p e c t i v e l y l l 8 2 1 、9 8 6 9 、4 6 8 2a t 2 5 、3 0 、 4 5 。c t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yr e d u c e dt o1 0 3 7 m gw h e nt h e yw f f r er e g e n e r a t e d f i v et i m e sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h er e m o v a lo fs u l f a t ef r o ma q u c o n ss o l u t i o nb ya d s o r p t i o no nc a l c i n e dl a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e sw a ss t u d i e d , t h er e s e ts h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nh a p p e n e di n 9 0 m i na n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e np h i nt h ea d s o r p t i o n , p hv a l u ep l a y e da i m p o r t a n tr o l e si na d s o r p t i o na n dc l d h h a da g o o dp 8b u f f e ra c t i o nt or e a c t i v e t h e a d s o r p t i o nw a si nc o n f o r m i t yw i t ht h el a n g m u i ri s o t h e r mt y p ee q u a t i o na n dt h e s a t u r a t e da d s o r p t i o na m o u n tw a s3 2 8 9 5 m g g t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a ss t a b l e w h e nt h e yw e r er e g e n e r a t e df i v et i m e sb yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o na d s o r p t i o n , l d h s w e r ee n v i r o n m e n t a la d s o r p t i o na n d h a dal o to fa d v a n t a g e ，s u c ha sh i g ha m o u n to fa d s o r p t i o n , i r m o c u i t y , a n dc a nb e r e c y c l e d , e ta 1 t h e r ew e r ea l o to f r e p o r ta b o u tt h et r e a t m e n to f w a s t e w a t e rw i t ha n i o n s u c ha sp 0 4 3 ，f , a s 0 4 3 ，b u tw ec a nn o tf i n du s i n gl d h sa n dt h e i rc a l c i n e dp r o d u c ta s a d s o r p t i o nt od e a lw i t hf 。，s 0 4 2 i nt h ew a t e r t h i sa r t i c l ec a l ld e v e l o p t h ea p p l i c a t i o n o f l d h sa n dh a dt h e o r ya n da c t u a l i t ys i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：l d e i s ；c a l c i n e d ；a d s o r p t i o n ；f l u o r i d e ；s u l f a t e i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 洼! 垫塑直基丝篮墨挂剔直盟 数：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名。鸯! g 抽 签字日期：砂。( 年岁月烈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：吞冬席苫 签字日期：h 年亨月3 i e t 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师粹可阳 签字日期：劫0 1 年岁月1 1 日 电话： 邮编 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附忭能的研究 前言 我国是世界第一大海盐生产国，伴随海盐的生产每年副产近3 0 0 0 万立方米 苦卤，其主要组分为氯化镁与硫酸镁，3 1 波美度苦卤中氯化镁的浓度约为 1 4 0 9 l 、硫酸镁的浓度为7 9 9 l 。目前，苦卤的利用率不足2 0 0 4 ，且相关行业经 济效益较差，导致资源的浪费和环境的污染【l 2 1 。其中，镁资源的充分利用是苦 卤化学资源综合利用的核心【3 1 。 层状氢氧化镁铝是一种含镁功能材料，其常见化学式为m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 4 f t 2 0 。 它的表面呈碱性，具有独特的层状结构、层扳元素的可调变性、层间阴离子的可 交换性和水的可移动性。焙烧后的层状氢氧化镁铝具有“结构记忆”效应，即经 过焙烧脱除水和阴离子的层状氢氧化镁铝，可以重新吸附溶液中的水和阴离子， 从而恢复原来的层状结构。这些特殊的结构和性质，使得层状氢氧化镁铝及其焙 烧产物在水处理、大气处理、催化和医药等领域显示出良好的应用前景，特别是 作为一种吸附剂，用于脱除废水中的无机与有机阴离子显示出优异的性能。 氟离子与硫酸根离子是水中常见的无机阴离子，它们的存在对环境造成一定 的负面影响。氟是人体必需的元素，人体各组织均含氟，以牙齿、骨骼和头发的 含氟量最多，但摄入氟含量过高，会影响人体的钙、磷代谢，使人体的物质代谢 与生理功能发生紊乱，从而造成氟骨症、氟斑齿等氟中毒症状。大量的高氟水分 布在我国干旱和半干旱地区，近年来，工业的发展使得排放的废水中含有大量高 浓度的氟化物，造成了我国部分地区的饮用水和原水的含氟量升高，据报道我国 有7 亿多人正在饮用高氟水。 高浓度硫酸盐废水广泛存在于矿山、冶金、食品及医药等行业中，它们的硫 酸根含量高达几千至几万m g l 。如果这些废水不经处理直接排入陆地水体，将 产生具有恶臭味和腐蚀性的h 2 s 气体，直接危害人体健康和影响水体生态平衡。 目前，国内外除氟和硫酸根离子的方法主要有吸附法、沉淀法、离子交换树 脂法、混凝沉淀法、电渗析等。其中吸附法是应用最广、研究较多的除氟离子和 硫酸根离子的方法，但传统吸附剂往往具有吸附容量低、对人体有害、不可再生 等缺点，因此开发新型高效无机阴离子吸附材料一直是人们研究的热点之一。 层状氢氧化镁铝及其焙烧产物具有吸附容量高、受溶液p h 值影响较小、无 毒无害、无二次污染等优点，是一种绿色环保型的水处理吸附剂。但至今我们还 层状氢氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 没有发现利用层状氢氧化镁铝及其焙烧产物吸附处理水中氟和硫酸根离子的研 究。本文以层状氢氧化镁铝及其焙烧产物为吸附剂去除水中氟和硫酸根离子，探 索层状氢氧化镁铝吸附无机阴离子的性能和初步规律，进一步拓展层状氢氧化镁 铝的应用领域，为脱除水中氟离子和硫酸根离子积累基本数据。 2 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 1 文献综述 | 1 1 雇状氢氧化镁铝的研究概况 层状氢氧化镁铝是应用广阔的无机层状材料i 删，简称l d h s ( l a y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s ) ，其分子式为m 2 + 1 。m 34 x ( o h ) 2 ( a n ) “。m h 2 0 1 0 m i ，其中m 2 + 和 m 3 + 分别代表二价和三价阳离子，”。代表1 1 价阴离子。层状氢氧化镁铝以具有水 镁石结构的氢氧化物层作为主体层，阴离子和层问水组成客体层，主体层和客体 层交互堆积构成层状结构( 图1 1 ) 。通常主体层可看作是层中的+ 2 价金属阳离子 ( m 2 + ) 部分地被+ 3 价金属阳离子( m ，) 取代，形成m 2 + 和m 3 十位于中心的复合 氢氧化物八面体，这些八面体通过共边形成厚度约为0 4 8 n m 的氢氧化物主体层。 层与层之间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。主体层整体带有正电荷，这些 正电荷被客体层的阴离子所平衡，因此层状氢氧化镁铝化合物整体呈现电中性。 在层间的其它空间，水以结晶水的形式存在。 鏖 图i i 层状氢氧化镁铝的结构示意图 f i t 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h el d h ss t r u c t u r e 1 1 1 性质 1 1 1 1 碱性 层状氢氧化镁铝最基本的化学性质是碱性 5 1 ，其碱性强弱与组成中二价金属 氢氧化物的碱性强弱基本一致，同时与层板上阳离子m 的性质、m - o 键的性质都 有关系。层状氢氧化镁铝的焙烧产物表现出来的碱性强于焙烧前，如m g - a i c 0 3 2 - 焙烧产物m g ( a 1 ) o 的碱性- 与m g o 类似。 1 1 1 2 酸性 对于不同种类l d h s ，其酸性强弱与组成中三价金属氢氧化物的酸性强弱和 二价金属氢氧化物的碱性强弱有关，如m g ( a 1 ) o 的酸中心分布更接近于舢2 0 3 ， 星鉴塾墨些堡里翌查! 歪垫望墨三坚咝堡壁竺要塞 ，： 层间阴离子电荷分布对层板酸碱性的变化具有一定的影响1 1 2 1 。 1 1 1 3 热稳定性【1 3 1 层状氢氧化镁铝的热稳定性因组成而异，但基本相近。它的热分解过程是分 阶段的，当受热到2 0 0 左右时仅失去结晶水，而其层状结构不被破坏；当受热 到2 5 0 4 5 0 c 时，层板羟基缩水并脱除部分阴离子a 一，导致层状氢氧化镁铝微孔 数量急剧增加，比表面积也增大；在4 5 0 - - 5 5 0 c 焙烧后，可形成比较稳定的复合 金属氧化物l d o ，具有比其前躯体更大的比表面积( 约2 0 0 3 0 0 m 2 儋) ，其结构 中碱性中心充分暴露；当加热超过6 0 0 1 2 时，随着羟基和a ，的基本完全脱除，层 状氢氧化镁铝逐渐从层状晶体结构过渡到类似于m g o 的晶体结构，从而使表面 积大大降低，孔体积减小，碱性减弱。 1 1 1 4 层间阴离子可交换性 层间阴离子具有一定的迁移性和较强的可交换性，即处于结构主体层之间的 c o s 厶、c 1 、n o 等阴离子可被环境中的其他阴离子置换，从而可以调变层间距。 其阴离子交换容量可达2 0 0 巧0 0 c i n o 肽g 【m 1 5 l ，阴离子在层间的交换能力顺序为 c o s 2 。 s 时 h p 0 4 2 f c i - b r 1 4 1 6 1 。 1 1 1 5 层板阳离子可搭配性【1 7 】 阳离子可搭配性是层状氢氧化镁铝的一个重要性质，是指层板上金属离子之 间的相互协调，选用不同的金属离子可以制备不同类型、不同性质的层状双金属 氢氧化物材料。 1 1 1 6 “结构记忆”效应| i s l g 在一定条件下热分解的层状氢氧化镁铝，其产物藿新吸附溶液中的水和阴离 子，可以部分恢复原来的层状结构，过程反应方程式如下所示： m g l 4 l x ( o h ) 2 ( e 0 3 ) x 2 yh 2 0 一m 9 1 , 一l l o l + x 2 + ( x 2 ) c 0 2 + ( 1 + y ) h 2 0 m g _ ，r , a & o t + 2 + ( x n ) a “+ ( 1 + 2 ) + 谚h 2 0 。m 9 1 x a l x ( o h ) 2 ( a ) x 2 yh 扣+ x o i t 1 1 2 制备 层状氢氧化镁铝的制备方法【2 p “1 主要有水热法、阴离子交换法、p h 恒定沉 淀法、p h 调变沉淀法、沉淀反应法、结构重建法、粉末制备法、电化学法和水 解制备法等，主要原料有可溶性的镁、铝等金属盐，以及碱和相应的阴离子盐等。 1 1 2 1 共沉淀法 4 层状钮氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 共沉淀法是制备层状氢氧化镁铝最常用的方法，在一定温度( 一般6 0 7 0 c ) 和p h 值( 微碱性) 下，将相应的可溶性金属盐水溶液混合在一起生成胶状物，静 置、晶化、过滤、洗涤得到产物，其中沉淀可以采用单滴法或者双滴法。共沉淀 法中的镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、硫酸盐或氯化物等；碱可以采用氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱 和碳酸盐。对于夹层中含有不同阴离子的层状氢氧化镁铝，制备时加入带有相应 阴离子的盐与层间阴离子进行离子交换即可制得。 共沉淀法可分为在低过饱和态溶液中沉淀和在高过饱和态溶液中沉淀。共沉 淀法影响因素较多，主要包括共沉淀方式、混合盐溶液的种类及浓度、沉淀的温 度、陈化的时间、体系的p h 值等因素。这种制各方法具有工艺简单，设备要求 较低，需要的时间较短，制备过程较容易控制，产率较高等优点，已经广泛的应 用于层状氢氧化镁铝的制备中。 1 1 2 2 水热法 水热法是先将金属盐溶液和碱溶液缓慢地加在一起或快速混合，然后将的到 溶胶凝胶转移至高压釜中，在一定温度下晶化( 通常是l o o 左右) 一定时间， 经过滤、洗涤、干燥、研磨得到产品。李连生等】采用水热法成功制备了稀土 层状氢氧化镁铝，将其应用到化学反应中发现它具有较强的催化活性。水热法的 特点是使层状氢氧化镁铝的成核和晶化过程分开，并通过提高陈化温度和压力来 促进晶化过程，所以水热法制备的层状氢氧化镁铝晶形规整且纯度较高。 1 1 2 3 离子交换法阿 离子交换法是利用l d h s 层间阴离子的可交换性，将所需插入的阴离子与 l d h s 层间的阴离子在一定条件下进行交换。制备过程是将普通阴离子型的层状 氢氧化镁铝分散在热水中，然后在不断搅拌下慢慢加入一定量含其它阴离子的盐 溶液，继续搅拌一段时间直至阴离子交换完全。离子交换法常用于制备一些阴离 子柱撑层状氢氧化镁铝，离子交换过程中注意控制好体系的温度及p h 值。 1 1 2 4 焙烧还原法【2 7 】 焙烧还原法也叫热处理重新水合法，是指将制得的层状氢氧化镁铝在空气中 以一定温度焙烧，然后在n 2 保护下，将焙烧所得的混合氧化物与欲嵌入的阴离子 溶液进行水热复原再生反应，使其恢复原来的层状结构，制得新的层状氢氧化镁 5 层状氢氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 铝。该法可制备具有不同类型层间阴离子的层状氢氧化镁铝，实现l d h s 层问阴 离子的相互转换。在制备过程中应向反应体系不断通入n 2 ，这通常是出于以下两 方面的考虑；一是为了避免制备时一些易被氧化的物质被空气中的氧气氧化；二 是在制备非碳酸根型层状氢氧化镁铝时防止空气中c 0 2 的干扰。 焙烧还原法是一种普遍适用的插层方法，但对某些有机阴离子插层的层状氢 氧化镁铝来说，制备的样品晶相并不单一或者晶形不是很好。该法适用于较精细 的制备，但制各成本较高，不适合大规模生产。 1 1 2 5 其他制备方法1 2 a 2 9 1 溶胶一凝胶法是将含有二价金属的有机盐用无机酸溶解，然后向溶液中滴加 含有三价金属的有机物，并用碱液( 通常是氨水) 调节溶液p h 值，在一定温度 下回流，最后将凝胶离心、洗涤，干燥，从而得到产品。 贺鹤鸣等刚提出了微波水热制备层状氢氧化镁铝的制备方法，对制备的样 品进行x r d 衍射分析，发现它的特征峰高而窄，说明它具有良好的结晶度，且 层状结构排列较为整齐。 成核晶化隔离法口1 1 是段雪提出的插层组装有机一l d h s 的一种新的制备方 法，该法适用于制备均匀、窄粒度分布f l q c 0 3 2 型l d h s ，目前已用于工业化生产。 成核晶化隔离法的核心是采用旋转液膜反应器使反应物瞬间充分接触、碰撞， 成核反应瞬间完成，晶核同步生长，且成核与晶化过程相对分离。其突出优势在 于克服了传统制备方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸 的均匀性。同时与传统沉淀法相比，操作简单、反应时间短且易于工业化。 1 1 3 应用 层状氢氧化镁铝具有独特的酸碱性、热稳定性、离子交换性及。结构记忆” 效应，使得它在水处理 3 2 q 5 1 、大气处理嗣、催化 3 7 3 s l 、阻燃材料1 3 9 、医药、 塑料工业和电工行业等方面都有应用。 1 1 3 1 在水处理中的应用 层状氢氧化镁铝化合物的一个重要特性是层间阴离子具有可交换性。交换 前后只是层间阴离子和层间距发生了变化，层板的组成和结构保持不变，交换后 的化合物仍然保持层状氢氧化镁铝基本的层状结构。层状氢氧化镁铝类物质的阴 离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，一般地，阴离子在层状氢氧化镁铝层 6 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附件能的研究 问的离子交换能力顺序是c o 户爿阳广 肋。d 广) _ p c r 扩) _ f 。通常情况下， 高价阴离子易于交换进入层状氢氧化镁铝层间，低价阴离子易于被交换出来1 4 0 1 。 与层状氢氧化镁铝的阴离子交换机理不同，焙烧层状氢氧化镁铝由于结构重建而 具有阴离子保留性能，即它可在一定条件下重新吸收水中阴离子从而恢复层状氢 氧化镁铝的层状结构( “结构记忆”效应) 。焙烧层状氢氧化镁铝具有很强的吸附 能力，这可能是焙烧态层状氢氧化镁铝具有多孔结构，使得焙烧态层状氢氧化镁 铝具有较焙烧前更大的吸附容量。近年来，以层状氢氧化镁铝及其焙烧产物作为 新型离子交换剂和吸附剂在环境治理中的研究受到了越来越多的重视【4 l 4 3 l 。 目前，层状氢氧化镁铝及其焙烧产物在水处理方面的研究主要集中于一些酸 性物质( 酚类物质) 和无机小离子1 0 - 4 5 1 。层状氢氧化镁铝类材料作为一种具有巨 大潜力的酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚、三硝基苯酚等。h e r m o s i nm c 】等研究了层状氢氧化镁铝及其5 0 0 c 焙烧产物对2 ，4 ，6 - 三硝基苯酚( t n p ) 的吸附实验，结构分析表明该吸附为化学吸附过程，显示很高的不可逆性，吸附 机理为离子交换过程和层状结构重建过程，两种样品均表现出很高的吸附能力。 m a u l i b a r r i l 4 7 1 等使用层状氢氧化镁铝及其5 0 0 c 焙烧产物去除溶液中的三氯苯 酚( t c p ) 和三硝基苯酚( n 心) ，实验表明，l d h s 和c l d h 对t c p 和t n p 均有 较好的去除效果，其中c l d h 对两种物质的去除效果要好于l d h s 。 任志峰等【4 8 l 在不同温度下对l d h s 进行焙烧，以c l d h 去除氯离子，发现5 0 0 6 0 0 焙烧的c l d h 对氯离子去除率最高，而且层间距越大的l d h s 焙烧后c l d h 去除氯离子的效果越好；kc l d h 去除氯离子的最大量约1 6 8 r e t o o l ，1 i 1 1 5 9 6 m g 。 h s s h i n 等【4 9 l 制备出以c r 作为层间阴离子的层状氢氧化镁铝( l d h s c i ) ，并将 其用于去除溶液中的磷酸盐( h p 0 4 厶和h 2 p 0 4 ) 。实验表明，l d h s - c i 对p 离子交 换容量大约为2 3 5 - 2 8 3 m e q p g ，去除率达9 1 。与l d h s - c 0 3 2 及其焙烧产物 ( c l d h ) 相比，三者除p 的大小顺序为l d h s c l c l d h l d h s c 0 3 2 - 。该研究 发现c l d h 利用其特殊的“结构记忆”效应吸附p ，c l d h 吸附p 后的产物l d h s - p 通过高温焙烧可以循环再生，重复使用。y w y o u 掣1 6 l 采用共沉淀法制备出 m g - a l c l 和2 碡舢c l 型层状氢氧化镁铝去除溶液中的s e 0 3 2 。和s e 0 4 2 。，研究表明， m g - 舢一c i 和z n - a 1 c 1 型l d h s 均能够吸附s e 0 3 厶和s e o 产，吸附等温线符合 l a n g m u i r 方程式，s e 0 3 2 的最大吸附容量要低于l d h s 的理论离子交换容量，并且 7 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离于吸附件能的研究 依据l d h s 中二价金属离子与三价金属离子摩尔比的不同有所变化。l d h s 显示出 很好的p h 值缓冲能力，s e 0 3 2 - 的吸附与溶液p h 值存在函数关系，溶液中竞争性阴 离予的存在会影响s e 0 3 厶的吸附，影响大小顺序为h p 0 4 2 s 0 4 2 c 0 3 厶 n 0 3 ， l d h s 可以作为一种新型环境吸附材料去除受污染环境的s e 0 3 2 和s e 0 3 。 目前，在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面也有使用层状氢氧化镁铝类 材料作为阴离子交换剂或吸附剂的报道，研究表明它对环境中呈络合阴离子形式 存在的重金属、放射性元素，以及钾和镧等元素都有很强的吸附能力。此外，还 能吸附有机污染物，如农药、酚类化合物和阴离子活性剂。j o r t h m a n l 5 0 1 用l d h s 通过离子交换去除溶液中某些有色污染物，如甲基橙等；e k l u m p p s q 等将l d h s 改性后用以去除水溶液中的二氯酚，取得了良好的吸附效果；m c h e n n o s i n 【5 2 1 等研究与直接酸制备出的l d h s 去除溶液中的疏水性化合物；h a n s e n 5 3 1 等认为 f e f e ( o h ) 1 2 s 0 4 y h 2 0 能够用来还原n 0 3 ，可以防止水体污染和富营养化；利 用层状氢氧化镁铝的选择性以及异构体不同的插层能力来分离异构体，t 1 k e d a l u j 等利用l d h s 的选择性、起分子筛作用的微孔和中孔以及异构体不同的插入能力 来分离异构体。 同在水处理技术应用十分广泛的阴离子交换树脂相比较，层状氢氧化镁铝类 材料显示出了其特殊的优点：离子交换容量大( 如层状氢氧化镁铝及其焙烧产物 的阴离子交换容量可以分别达到3 3 0 0 u m o l g 、5 8 0 0 u m o l g ) 、耐高温( 3 0 0 c ) 、 耐辐射、不老化和密度大、体积小等特点。上述特点使其可以用于一些特殊的水 处理中，如核动力装置上放射性废水的处理【5 5 1 。另外，它可以在较高的温度下 ( 5 0 0 ) 进行吸附，显示出离子交换树脂不可比拟的优势。 1 1 3 2 阻燃材料领域的应用【5 6 j 所谓的阻燃剂就是通过特定的化学物质使聚合物的燃烧过程发生改变。纳米 级层状氢氧化镁铝受热分解时吸收大量的热，能降低燃烧体系的温度：分解释放 出的水和c 0 2 气体能稀释、阻隔可燃性气体；分解后的产物为碱性多孔性物质， 比表面积大，能吸附有害气体特别是酸性气体，因而具有较强的阻燃抑烟双重功 能。研究表明，在每克树脂中添加0 2 0 6 9 纳米l d h s ，就可显示出显著的抑烟 效果，并可使环氧树脂的氧指数略有提高。另外，l d h s 结构中的金属元素m g 及 层i 可水也有抑烟作用m g 的最外电子层容易被激发出电子，利用它对烃火焰正 8 层状氧氧化镁铝对水中无机阴离子吸附件能的研究 离子的中和作用而除去潜在的烃正离子成长中心从而使碳烟的生成量减少，层间 水的消烟机理是水蒸气和固相碳核的反应。 1 1 3 3 在医药方面的应用【明 层状氢氧化镁铝类化合物在医药上也有广泛的应用，可以作为治疗胃溃疡的 抗酸剂，有效地阻止胃液中的盐酸和胃蛋白酶作用。利用层状氢氧化镁铝的吸收 能力，可以产生抵抗发炎物( 通过用水杨酸取代碳酸) 或产生稳定的异羟基喹啉 衍生物( 可用来治疗心脏疾病) 。它们对于具有消炎、抗癌、利尿作用的查耳酮 的制备也起到了很大的催化效果。另外，它们在p h 值1 5 的胃液环境中可充当 中和剂和缓冲剂，缺铁可以服用含铁的层状氢氧化镁铝，层状氢氧化镁铝软膏还 可以保护受损的皮肤。 1 1 3 4 其他领域的研究和应用 焙烧后的层状氢氧化镁铝可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂 载体，如它可以作为催化剂应用于加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应。s u z u k i 碉 和r e i c h l e 5 9 1 分别报道了用层状氢氧化镁铝及不同阴离子取代的层状氢氧化镁铝 作2 一羟基丁醛缩聚反应的催化剂，以及用含稀土l a 层状氢氧化镁铝催化制备邻苯 二甲酸二戊酯i 删等。l d h s 作为多相碱性催化剂，在许多反应中正在取代n 扣h 、 k o h 等传统碱性催化剂。 聚合物柱撑阴离子粘土的有机和无机交错叠置结构可以成为纳米复合物，它 们具有特殊的导电性、热稳定性、流变形等物理化学性质。o k a d a l 6 1 1 等人通过离 子交换制得a h l i ( o h ) 6 n i c l 4 l ，2 ，再经过氧化还原反应处理后得到的纳米复合材 料显示出新的磁学性质。另外，z n - c r g 氧化物具有高的质子导电性1 6 2 1 ，l d h s 的阴离子交换性在修饰电极方面得到了应用【6 3 l 。k b a h r o n o w s k i 6 q 等采用沉淀法 制备了c u - c r 、z n - c r 和c u - a l 的l d h s ，并研究了它们对甲苯和乙醇燃烧反应的催 化性能，与市售催化剂比较，转化率提高到5 0 ，反应温度降低了4 5 。由于层 状氢氧化镁铝化合物具有可调的微孔或中孔结构，可以作为主体制备大小不同的 纳米微粒，是采用化学法制备纳米材料的手段之一。通过改性的层状氢氧化镁铝 类化合物显示出特殊的光、电、磁、热等物化性质，有望推动材料科学的进一步 发展。 l d h s 在水处理、大气处理、新型p v c 填充材料、阻燃材料、医药等方面具 9 层状氢氧化镁铝对水中无机阴离子吸附性能的研究 有广泛的应用，随着研究的深入，l d h s 的应用领域将会进一步拓宽，并将会成 为一类极具研究潜力和使用价值的材料。 1 2 水中氟离子去除方法的研究 1 2 1 来源与危害 氟是人体必需的微量元素之一，但若摄入过量对人体会有不良影响 6 s l 。过 量的氟在软组织、肌肉和血浆中无明显的贮存现象，而在硬组织骨、牙中累积 起来，引起氟骨症。氟中毒除有重度氟牙症外，还有腰酸腿痛、关节僵硬，驼背， 甚至截瘫 6 6 1 。无论是地方性氟中毒或工业性氟污染，氟几乎对所有生命行为都 有破坏作用。国际上把氟、铅、镉、汞、砷、铝、锂和锡并列，属于低剂量对人 体可能必需，但有潜在毒性的第三类微量元素。 饮水是人体摄入氟的主要来源，饮用水中的不溶性氟化物大部分随粪便排 出，可溶性氟化物则8 6 9 7 被吸收。除天然地质原因导致水中氟含量的分布 不均，氟污染主要来源于含氟矿石的开采、氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、焦 炭、玻璃、电子、电镀、化肥、化工、农药及火力发电等 6 7 , 6 8 1 行业的氟污染。 由于氟及其化合物在工农业中的应用越来越广泛，含氟废水的排放导致自然水域 中氟含量增加，它对环境的污染也在加剧。 高氟地下水在我国分布范围很广，遍及全国2 7 个省、市和自治区，其中西 北、华北饮用高氟水的人口较多，危害严重。全国约有七千万人口饮用含氟量超 标的水【硎，氟骨症和氟斑牙高发区遍布全国2 0 多个省。由于水源的限制和经济 的原因，许多地区不得不仍在饮用氟含量超标的地下水。 1 2 2 主要去除方法 近几十年来，国内外对含氟水的处理进行了大量的研究 7 0 - -