（有机化学专业论文）一种不对称酞菁铜聚集体的合成、表征及其性质研究.pdf

it c 1 0 q 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 丕熊盈季日期：趁绫拿五目1 囝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东：l l i ) i t i 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权东：i i ：n 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：避 日 期：益组q 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：圭圭童墨茎 e t 期丝垒! 亟：7 电话： 邮编： 摘要 在酞菁分子外围取代不同的电子基团所形成的不对称取代酞菁，与一般酞菁相比具 有更加优越的溶解性、良好的二阶非线性光学活性和容易形成l b 膜等物理、化学、光 学性能，因此在超分子化学、非线性光学材料、分子整流器、气敏传感器、光动力学治 疗癌症、光致电荷转移等方面都有很重要的应用价值。但是不对称酞菁的合成仍然处于 初级阶段，各种合成方法都存在着各种各样的不足，例如：合成步骤多，目标分子合成 存在随机性、不确定性、分离和纯化困难等问题，因而限制了其应用。 超分子化学是- f 新兴的交叉学科，由于超分子具有独特的结构特点和优良的性 能，而被广为关注，并得到了广泛的应用，但是以结合不对称酞菁的超分子报道制备较 少。我们期望制备出新的不对称酞菁，并进一步制备出相应的超分子材料，因此，本论 文从以下两方面进行了研究。 ( 1 ) 我们以d b u 为催化剂，正辛醇做为溶剂，在酞菁成环的过程中采用瞬间高温 ( 1 8 5 c ) 的方法，得到了一种具有光学活性的不对称的( 2 - ( 2 一异丙基苯氧基) 一9 ， 1 6 ，2 3 一三( 5 一甲基一2 一异丙基苯氧基) 酞菁铜。同时，由于在外环引入较大空间位阻的 取代基，利用其较大的位阻来减少产物间的缔合行为和提高产物的溶解性能，从而使其 分离变得简便。并且通过紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振等进行表征。从而得出 了一种制备不对称酞菁的新方法，并且根据中间副产物的分析对d b u 催化机理进行了初 步的研究并且提供了一定的理论依据。 ( 2 ) 将上述本身具有光学活性的不对称酞菁铜，利用两种密度，溶解性不同的有 机溶液层间缓慢分散的方法，自组装成了一种超分子纳米结构，并且通过t e m 方法对其 微观结构进行了表征，得到了以金属离子作为模板的双核双螺旋结构。将不对称酞菁的 光、电、磁的优良特性同超分子的螺旋纳米结构紧密联系在一起，有望在今后一段时间 内，研究出在光学传感和光电存储方面具有优异性能的有机智能材料。 关键词：不对称酞菁；超分子；自组装；合成；双螺旋；紫外可见光谱 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht h eg e n e r a lp h t h a l o c y a n i n e ，t h eu n s y m m e t r i c a lp h t h a l o c y a n i n et h a t f o r m a t e dw i t hd i f f e r e n te l e c t r o n i c sr e p l a c ei nt h ep e r i p h e r yo ft h ep h t h a l o c y a n i n em o l e c u l ei t h a ss u p e r i o rs o l u b i l i t y , g o o do p t i c a la c t i v i t yo fs e c o n d - - o r d e rn o n l i n e a r , t h e l b f i l m f o r m i n ga n d o t h e rm o r ep h y s i c a l ，c h e m i c a l ，o p t i c a l p r o p e r t i e s t h eu n s y m m r t r i c a lp h t h a l o c y a n i n eh a sw e r y i m p o r t a n t v a l u ei nt h en o n 1 i n e a r o p t i c a l m a t e r i c a l s m o l e c u l a r r e c t i f i e r , g a s s e n s o r , p h o t o d y n a m i ct h e r a p y o fc a n c e r ，p t o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e r , e t c b u t t h e s y n t h e s i so ft h ea s y m m e t r i cp h t h a l o c y a n i n ei ss t i l li ni t si n f a n c y v a r i o u ss y n t h e s i s m e t h o d so fw h i c h ，a r es t i l lh a sv a r i o u sd i s a d v a n t a g e ，f o re x a m p l e ，c o m p l e xs t e p si nt h e p r o c e s s o fs y n t h e s i sp r o d u c t ，s y n t h e s i so f t a r g e t m o l e c u l ee x i s tr a n d o m n e s sa n d u n c e r t a i n t y ，d i f f i c u l t i e si ns e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n ，a l lo ft h a tl i m i t i n gi t sa p p l i c a t i o n m e a n w h i l e ，t h es u p e r - m o l e c u l ec h e m i s t r y i sa r e l a t i v e l yy o u n g b u t p o p u l a r i n t e r d i s c i p l i n a r y t h es u p e r m o l e c u l a rs t r u c t u r eh a st h eu n i q u ec h a r a c t e r i s t i c sa n de x c e l l e n t c h e m i c a lp r o p e r t i e s i t sh a sb e e ne x t e n s i v ep u b l i ca t t e n t i o na n dw i d e l ya p p l i c a t i o n s h o w e v e r t h e s u p e r m o l e c u l a rc o m b i n i n g t h e a d v a n t a g e s o fa s y m m e t r i c p h t h a l o c y a n i n e l e s s r e p o r t i n g w el o o kf o r w a r dt o c o m b i n i n g t h e a d v a n t a g e s o ft h ea b o v et w o a r e a s ，t h e r e f o r e ，t h i sp a p e rh a sd o n ef r o mt h ef o l l o w i n gt w od e t a i l e di m p r o v e m e n ta n df u r t h e r r e s e a r c h ( 1 ) i nt h es y n t h e s i so fs y m e t r i c a lp h t h a l o c y a n i n e ，ak i n do fo p t i c a la c t i v i t y ( 2 一( 2 i s o p r o p y lp h e n o x y ) 一9 ，16 ，2 3 - t r i s ( 5 - m e t h y l - 2 一i s o p r o p y lp h e n y l - o x y ) c o p p e r p h t h a l o c y a n i n ea s y m m e t r yw a so b t a i n e dv i ai n s t a n th i g ht e m p e r a t u r e ( 18 5 。c ) ，d b ua s c a t a l y s t ，u n d e rt h ec o n d i t i o n so fn - o c t a n o ls o l v e n t i na d d i t i o n 。d u et ot h ei n t r o d u c t i o no fa l a r g e ro u t e rr i n go ft h es u b s t i t u e n ts t e r i ch i n d r a n c em a k i n gi te a s yt ob e c o m ei s o l a t e db y r e a s o no ft h el a r g e rs t e r i ch i n d r a n c et or e d u c et h ep r o d u c to ft h ea s s o c i a t i o nb e t w e e nt h e p r o d u c to ft h ed i s s o l u t i o nb e h a v i o ra n di m p r o v ep e r f o r m a n c e a n dw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e d b yu v 2 v i s ，1 h n m r m ss p e c t r aa n de l e m e n t a w eo b t a i n e dan e ws y n t h e s i sm e t h o do f a s y m m e t r i cp h t h a l o c y a n i n e ( a 3 b ) a n db a s e do nt h ea n a l y s i so fi n t e r m e d i a t e p r o d u c to ft h e d b u c a t a l y t i cm e c h a n i s mo ft h ep r e l i m i n a r y p r o v i d e ds o m et h e o r e t i c a lb a s i si ns t u d y 2 1t h ei n h e r e n ta s y m m e t r yo fo p t i c a l l ya c t i v ep h t h a l o c y a n i n ec o p p e r , u s i n gt w ok i n d so f d e n s i t y , s o l u b i l i t yo fd i f f e r e n to r g a n i cs o l u t i o nl a y e rs l o w l yd e c e n t r a l i z e da p p r o a c h ，h a s b e c o m eak i n do fs u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l yn a n o s t r u c t u r e s ，a n ds oo nt h r o u g ht h ex e d m e t h o dt h e i rm i c r o s t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d h a v eb e e no fm e t a li o n sa sat e m p l a t eo f t h ed u a l c o r ed o u b l e h e l i xs t r u c t u r e w i l lb ea s y r m n e t r i c a lp h t h a l o c y a n i n eo p t i c a l e l e c t r i c a l a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t ht h eu l t r a - f i n en a n o s t r u c t u r eo fh e l i c a lm o l e c u l e sc l o s e l yl i n k e d a r ee x p e c t e di nt h en e x tp e r i o do ft i m et ow o r ko u ti nt h eo p t i c a ls e n s i n ga n do p t i c a ls t o r a g e t op l a yag r e a t e rr o l ei no r g a n i ci n t e l l i g e n tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：a s y m m e t r i cp h t h a l o c y a n i n e ；s e l f - a s s e m b l y ；s u p e r - m o l e c u l e ；d o u b l eh e l i x ； s y n t h e s i s ；u v - v i s i b l es p e c t r a ； l l 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目j i ：i i i 第一章前言1 1 1 酞菁简介1 1 1 1 酞菁的结构及其发展历史1 1 1 2 酞菁的合成3 1 2 不对称酞菁简介5 1 1 1 不对称酞菁化合物的类型和结构5 1 1 2 不对称酞菁的合成方法6 1 3 酞菁和不对称酞菁的性质及其应用9 1 4 超分子化学简介9 1 4 1 超分子概述。9 1 4 2 酞菁超分子的发展现状1 1 1 5 选题依据及设想1 3 第二章、实验部分1 5 2 1 试剂和仪器15 2 2 合成16 2 2 1 酞菁前体化合物4 ( 5 甲基2 异丙基苯氧基) 邻苯二腈的合成1 6 2 2 2 不对称酞菁铜( 2 ( 2 异丙基苯氧基) 9 ，1 6 ，2 3 三( 5 甲基2 异丙基苯氧基 铜酞菁) l b 的合成1 6 2 2 31 b 不对称酞菁铜超分子的合成1 7 第三章不对称酞菁铜l b 的合成及表征。1 8 3 1 不对称酞菁化合物的合成1 8 3 1 1 不对称酞菁化合物合成方法设计l8 3 1 2 合成条件的确定2 0 3 2 反应机理讨论2 0 3 3 不对称酞菁铜( 2 ( 2 异丙基苯氧基) 9 ，1 6 ，2 3 三( 5 甲基2 异丙基苯氧基铜 酞菁) l b 的表征2 2 3 - 3 1 质谱( m s ) ：2 2 3 3 2 红外光谱( f t - i r ) 2 3 3 3 3 紫外可见( u v - v i s ) 吸收光谱2 4 3 41 b 循环伏安性质的讨论2 5 3 5 高分辨质谱分析2 6 i i l 3 6l b 不对称酞菁铜的光稳定性。2 7 3 7 小结2 8 第四章不对称酞菁铜自组装聚集体的螺旋状结构和光电性质2 9 4 2l b 的超分子透射电镜结果分析。2 9 4 3x 射线衍射( x r d ) 3 0 4 4 形成机理探究一31 第五章结论与展望 5 1 结论3 2 5 2 展望。3 2 参考文献 附蜀匙。 致谢5 0 i v 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 酞菁简介 1 1 1 酞菁的结构及其发展历史 酞菁，是人工合成出来的有机物后来被社会广泛使用的杰出材料代表。其最开始以 其独特的着色能力和光热稳定性，被人们以一种优异的染料所接受，后来又不断的发现 其迷人的光电性质，现如今，已经成为先进材料和高科技研究的热门专题。这样一类重 要的有机智能材料却是在一次意外实验中被发现的。1 9 0 7 年b r a u n 1 】和t c h e r n i a c 在 研究邻一氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶然的原因，无意中合成出了一定数量的不明 蓝色固体沉淀物，后经证实这就是酞菁。随后的1 9 2 7 年，d e d i e s b a c h 和v o nd e rw e i d 又成功的合成了第一个c u ( i i ) 酞菁配合物【2 】：1 9 3 3 年，l i n s t e a d 开始系统的研究这类 物质并且在原有基础上合成了多种金属酞菁配合物，酞菁类物质得到初步的发展，并首 次将这一类物质命名为酞菁【3 1 ；1 9 3 5 年r o b e r t s o n 用x 射线分析法测定出了几种酞菁化合 物的单晶结构【4 】，确定了酞菁的化学结构它们是一类具有1 8 电子的二维平面型大环 共轭化合物( 如图1 - 1 ) ； n n ( a ) 无金属酞菁( b ) 金属酞菁 图卜l 取代酞菁和金属酞菁的基本结构 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，简写：p c ；无金属酞菁，简写：h ：p c ；金属酞菁，简写： m p c ) 。 如图所示酞菁是由四个异吲哚分子通过l ，3 位氮原子桥连形成的二平面大环共轭分 子，具有1 8 兀一电子芳香结构。内环是由八个氮原子和八个碳原子交替组成的十六元环， 东北师范大学硕士学位论文 共同形成了共轭大n 键结构，由于其环上电子密度分布均匀，所有原子处于一个平面之 中，因此酞菁分子中的四个苯环很少变形，并且各个碳一氮键的键长几乎相等【5 】，这也 是酞菁分子特别稳定的主要原因。由于在外形上与卟啉有相似的大环结构，因此，酞菁 也被称做四氮杂四苯并卟啉。 酞菁内环的空穴直径约为2 7 1 0 。1 0 m ，空穴中间可以和铜、钴、镍、钙、钠、镁、锌、 锰、铁等7 0 多种金属，过渡元素和非金属元素进行配位。酞菁外环共有四个苯环，苯环 外围的十六个氢原子也可以被不同的电子基团所取代，例如烷基、氨基、硝基、磺酸基、 羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯基、烷氧基、芳氧基等，从而得到种类繁多的酞菁衍生 物。 根据酞菁分子结构上的特点可以大致将其基本结构分为以下几个组成部分：四个 吡咯环以四个氮原子相连构成的大共轭兀电子体系，即酞菁的内环，这是酞菁的基本结 构特征；酞菁外围的苯环；o 中心配位金属或者元素；轴向取代集团。 几十年来，人们正是根据酞菁以上四个不同结构特点进行修饰进而合成出来了大量 的酞菁类衍生物，根据酞菁化合物几个组成部分的差异，对其种类繁多的衍生物进行了 大体的分类，主要包括：( 1 ) 根据中心有无元素配位或者配位元素的不同，将其分为 自由酞菁和金属酞菁或者元素酞菁；( 2 ) 根据酞菁外环芳香环的种类可以将其分为酞 菁、萘酞掣9 】、蒽【i o 】酞菁等，如图( 1 - 2 ) ；( 3 ) 根据酞菁外围四个苯环位置取代基种 类和位置不同，可以将其分为对称酞菁和不对称酞菁。 ( a ) 萘酞菁( b ) 葸酞菁 图卜2 两种典型的稠环酞菁化合物 可以通过改变酞菁分子的结构来改变酞菁的电子结构和材料的物理化学性质。例 如：酞菁的聚集使得溶解性大大降低，通过在酞菁外围引入磺酸基或者大的基团可以避 免由于具有较强一作用而产生聚集从而大大提高了其在有机溶剂中的溶解性【7 】；通 过增大酞菁环的共轭体系，例如上图所示的萘酞菁和葸酞菁，可以使其紫外吸收向长波 段移动；这些酞菁独特的可“修饰”，可“裁剪 性都为寻找和设计更理想的材料提供 2 东北9 币范大学硕士学位论文 了广阔的空间，这也是酞菁类物质可以成为研究热点和良好有机智能材料的主要条件。 酞菁化合物一般以粉末、晶体和液晶的形式存在【8 】，酞菁的晶体结构由于其分子结 构特殊的稳定性，如果中心配位金属离子的半径大小相差不大，容易形成异质同晶。酞 菁的晶体由于酞菁分子间重叠方式的不同可以分为a 和b 两种具有代表性的晶形，例如以 p t p c 为代表的酞菁晶体呈现a 型晶形，酞菁分子呈现堆垛结构，分子与分子之间相互交 错没有直接相对的原子，中心金属的配位情况和单个酞菁分子一样。而在以n i p c 为代表 的b 型结构的酞菁晶体中，分子间错开的程度比a 型酞菁大，使得一个酞菁分子内的氮原 子可以与另一个酞菁分子的中心金属进行配位，一般情况下b 型为稳定态，但是二者可 以在一定条件下进行转换。 1 1 2 酞菁的合成 酞菁类化合物，在经过几十年的研究发展后，到如今已经形成了比较系统，产率较 高的合成方法。不同的酞菁要选择不同的合成方法。对于合成无取代类酞菁一般采用比 较经典原始的邻苯二酰衍生物( 邻苯二腈，邻苯二甲酸酐，临氰基苯甲酰胺，1 ，3 二 亚氨基异吲哚林) 的环化四聚合成( 如图卜3 所示) ，而对于取代类酞菁，一般是想通 过在酞菁外围引入不同的取代基，改变无取代酞菁在通常有机溶剂中溶解性不好的缺 陷，合成此类酞菁的途径一般有两种：一是先合成无取代的酞菁，在通过亲电取代在酞 菁外围引入取代基，在通过取代基的互换合成不同类型的取代酞菁；二是先合成不同取 代基的酞菁前体，再让此前体进行环化反应合成不同类型的取代酞菁。目前一般采用第 二种方法比较多。并且，根据酞菁不同前体的特性不同，合成酞菁的条件也相应改变。 总结酞菁经典的合成方法以及近几年来呈现出的更多新颖的合成酞菁的方法，大致 可以将其分为热力学合成方法和电化学合成方法。热力学合成方法又可以分为固相和液 相两种，近几年固相合成方法由于其操作简便，反应快捷等优点被越来越多的实验小组 所采纳，但是仍存在由于非均相反应的缺点，即反应接触不良所产生的副产物多，反应 不充分等。液相法顾名思义，即在溶剂中将酞菁前体溶解或者悬浮，使其充分接触，在 不同温度和条件下，环化合成酞菁，一般采用的溶剂都是高沸点溶剂，例如：正辛醇， 正戊醇等，根据不同前体，反应温度也不尽相同。另一种电化学合成方法是将芳香邻苯 二腈和金属盐混合，在一定有机溶剂参与下，在一定温度下环化成金属酞菁，其产率高， 产物单一，纯度高等优点，但是也不适用所有酞菁。 东北师范大学硕士学位论文 f ， m xo r m 0 彳 ，i m x u r e a ，一 h 伊咯n 护 ! ：竺n 产nh m n 瞅萨n 奄扩n 火o h 图1 - 3 酞菁的经典合成路线 酞菁化合物主要有以下几种合成方法： 1 、邻二腈路线： 2 、苯酐一尿素合成路线： 4 rr i = h ，烷基，烷氧基等 t o + m x 2 + 尿素 堕型二堡竺翌p c m 4 东北师范大学硕士学位论文 3 、二亚氨基异吲哚啉环缩合法： n h 溶n 催化剂 - l - i _ _ - _ _ _ - _ i - _ - - _ - _ r 8 p c m 5 、中心金属置换法： p c h 2 或p c l i 2 + m x 2 + p c m + 2 l i x 或2 h x 1 2 不对称酞菁简介 1 1 1 不对称酞菁化合物的类型和结构 酞菁化合物取代基的种类和位置不同或苯环被取代的数目不同会引起酞菁化合物 的对称性发生改变，形成不对称酞菁( 如图1 - 1 - 3 ) ，不对称酞菁由于取代基的种类和 数量不同存在很多类型。目前为止，它的研究主要基于两种不同取代基取代的酞菁化合 物。例如，a 、b 两种不同取代基可形成a a a b ，a b a b ，a a b b ，b b b a 等四种不对称酞菁， 而其中又以a a a b 或b b b a 研究报道得最多，a b a b ，a a b b 型合成难度加大，相对报道得很 少【1 1 1 。对于三种或三种以上不同取代基同时取代的酞菁由于合成难度很大，未曾见有详 细的报道。 ( a ) 芳香环不同( b ) 取代基种类或位置不同 图1 - 4 不对称酞菁化合物的结构示意图 2 东北师范大学硕士学位论文 1 1 2 不对称酞菁的合成方法 近年来对于对称酞菁的报道较岁1 2 d 4 】，但对于不对称酞菁化合物的报道不多，主要 是因为酞菁的合成过程中，是由四个异吲哚类小环，如二亚氨基异吲哚，逐步缩合关环 形成大环共轭结构，如果没有空间位阻的影响其缩合是概率性的，同时由于制备不对称 酞菁化合物一般用两种不同的前体进行反应，有较多的副产物，生成的几种酞菁产物为 混合物，相同或者不同的酞菁分子之间有很强的共轭键的相互作用，以至于相同或不 同的酞菁分子之间常常以二聚或者三聚的聚集体形式存在，因此合成不对称酞菁从概率 上讲就非常低，合成难度大，产物多，产物的分离和纯化相当困难。但由于不对称酞菁 化合物在光物理性质和光动力学疗法，非线性光学材料等领域中的潜在应用，一直都是 许多研究人员研究的目标，以期能用不对称酞菁制备出新型智能材料，为了开拓酞菁材 料的新功能，对不对称酞菁的合成及性能研究显得尤为重要，目前为止，合成不对称酞 菁的方法主要有以下几种。 1 统计法【1 5 - 1 8 】 目前制备不对称酞菁化合物使用最多的就是统计缩合的方法，通过两种不同的酞菁 前体一起进行环化反应，原则上能得到一个六种化合物的混合物，即加入的两种不同的 酞菁前体分别是a ，b 时，生成按六种酞菁化合物分别是 从从，a a a b ，a a b b ，a b a b ，a b b b ，b b b b ，此方法的优点在于在合成方法上简单、易行并且一 次反应能得到多个化合物，缺点在于反应结束后得到的是组合体，而且以对称产物居多， 得到的不对称酞菁也以a a a b 型为主，只有少量的a a b b 存在，而且由于几种结构的差别不 大，相互之间酞菁分子间的共轭键相互作用很强，给分离纯化工作带来了极大的不便， 目前主要借助于高效液相色谱、层析等分离方法提取所需要的不对称酞菁化合物 g 三+ ：固 图卜5 利用统计法合成出的六种酞菁产物 2 高分子载体法【1 9 2 0 】 高分子载体法是将一种酞菁前体( a ) 连接到不溶的高分子载体上，然后再与过量 的另一种酞菁前体( b ) 进行环化反应，生成目标化合物( a b b b ) 连接在高分子载体上， 6 啦奄， 东北师范大学硕士学位论文 得到的混合产物可以用不溶解高分子的溶剂先洗去可溶性成分如对称的酞菁，在经过反 应把不对称酞菁从高分子链上解离下来，得到比较纯净的不对称酞菁，如图所示，这种 方法的优点在于，相对于统计法来讲，合成的产物比较单一，分离相对来讲容易很多， 缺点在于要先合成与高分子相连的邻苯二腈功能单元，这就限制了带取代物的邻苯二腈 或者二亚氨基异吲哚，它们必须很容易和聚合体分离。而且路线相对复杂，产率较低， 不适用于制备大量的不对称酞菁化合物。 粥q 鹚n 呛 蛾一 c 嗨k a n p 图卜6 高分子载体法合成不对称酞菁 3 亚酞菁扩环法【2 1 2 3 】 这个方法是第一个有选择的制备a a a b 型不对称酞菁的方法，是有n k a b a y a s h i 于2 0 世纪8 0 年代发展起来的，主要方法是，先合成带有亚酞菁类的化合物，以取代基二亚氨 基异吲哚与之反应，得到j 蚍螺型不对称酞菁，如图所示，这种方法的产率较高，生 成的产物易于用柱色谱分离并且有很好的选择性，只生成单一的酞菁化合物，她们认 为i s h i 亚酞菁进行了环的扩张反应，因此称为亚酞菁的扩环法，取代的酞菁前体“插入 亚酞菁环中，插入和成环是一个协同的过程，所以反应产物只有单取代的不对称酞菁化 合物。但实验证明，许多因素影响反应的产率和选择性，w e i t e m e y e r 等后来的研究也发 现亚酞菁环扩张生成取代酞菁的反应实际上是一个没有选择性的多步反应，亚酞菁的开 环和断裂常常生成各种可能产物的混合物，况且，这个方法中本身合成亚酞菁比较困难， 在经过扩环反应后的总产率较低，还比不上统计缩合的产率，而且，利用亚酞菁扩环的 方法不适用于制备带有醚氧键取代基的酞菁化合物，因为b b r 3 是一种较强的路易斯酸， 他对化合物中的醚键有较强的裂解作用。 7 东北师范大学硕士学位论文 图卜7 亚酞菁扩环法合成不对称酞菁 4 半紫菜嗪中间体路线【2 4 j 顾名思义，该方法是利用半紫菜嗪为中间体，与另一种取代不同基团的邻苯二腈进 行反应，该方法的优点是，反应条件比较温和，缺点是邻苯二腈上的取代基必须是强的 给电子基团才能生成稳定的中间体。该方法由于产物比较单一，是制备a a b b 型酞菁的理 想方法，也广泛被人使用和改进。 5 其他合成不对称酞菁的新方法 此外，酞菁化合物的多样性和结构的可修饰性，也使得人们可以根据对不同材料用 途的需要，不断合理设计出不同的酞菁化合物，近几年来，将酞菁与其他功能官能团相 连接形成功能互补的新型功能材料成为了酞菁化合物发展的重要方向，例如，最新报道 的将酞菁和卟啉【2 5 】，二茂铁2 6 1 ，富勒烯口7 2 明等连接起来的多功能分子在不同领域发挥 了重要作用，也使得不对称酞菁的合成走向了一个新的方向。 图卜8 一端连接c 的新型不对称酞菁 东北师范大学硕士学位论文 1 3 酞菁和不对称酞菁的性质及其应用 在研究酞菁的初期阶段，酞菁一直由于其着色力强，颜色鲜艳等其他蓝绿色化合物 不能比拟的优点，被人们当做染料所使用【2 9 1 ，近些年随着对酞菁及其衍生物的进一步研 究和认识，人们逐渐发现了其优异的光电性能，开发出了更佳的应用价值和前景。例如， 由于其电学性能优异，可以在电致显色元件、化学传感器中做敏感材料，也可以用于分 子电子学中的分子开关材料。由于其优异的催化性能，现在广泛用于石油化工和生物工 程等领域作为光催化剂、电催化剂使用；由于其优异的光学性能，可以作为太阳能电池 的光电转换材料，光记录介质材料，非线性光学材料等。 目前关于酞菁类化合物的研究应用归纳主要体现在以下几个方面：太阳能电池材料 【3 0 1 ，光信息存储材料3 1 。3 3 1 ，液晶显示材料【3 4 1 ，非线性光学材料3 5 1 ，红外探测器，催化氧 化还原【3 6 1 ，低维导材料3 7 1 ，肿瘤的光动力学治疗3 8 1 ，电致生色材料3 9 1 。染料电池的电 催化剂【4 0 4 2 1 特别是最近几年，对酞菁化合物的多样性和结构上的可裁剪性，又使得人们对材料 功能的研究不断深入，而且人们可以合理的来设计所需要的酞菁类化合物，将酞菁与其 他功能官能团形成相互互补的新型功能材料，例如，将酞菁的一端连接富勒烯，二茂铁 等形成了新型的不对称酞菁的功能分子。以酞菁作为母体的材料的优越之处就在于：( 1 ) 酞菁类化合物本身具有良好的物理化学性能；( 2 ) 酞菁类化合物具有分子结构可以有 目的修饰、正是由于其两个优点的相互结合，才能可以达到优化其光学性能的目的。 1 4 超分子化学简介 1 4 1 超分子概述 在过去化学研究的历史中，科学家们以原子或原子团之间的共价键为基础，合成除 了成千上万种自然界没有的化合物，构成了我们今天所说的分子化学。然而在传统意义 上通过基础的有机化学或者配位化学的方法合成出的化合物，在合成过程上过于繁琐、 和冗长，而且对于合成的产率也是一个相对头疼的问题，实际上，实验室中合成出的极 少才能应用到我们真正的生活中去。 随着“分子化学 研究的不段进步和积累，人们发现当单个分子的信息，以一种更 有序，有层次的方式聚集在起，可以比原有的单个分子表现出更新颖的现象，超分子 化学应运而生，这是从分子化学的层次上我们又向前迈进了一步。 那么什么是超分子化学呢? 1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖得主j e a n m a r i e 提出超分子化 学是“研究分子组装和分子间键的化学 。也有人把超分子化学贴切的形容为“超越分 子的化学”，“非共价键化学 ，和“非分子化学 等。简单的可以理解为，超分子化 学就是几种拥有独立化学性质的组分通过共价或者非共价相互作用形成的具有一定功 能的整体组织【4 3 小】。 9 东北师范大学硕士学位论文 歪习巳五固 嵩蚓上 囡 图卜9 从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件 超分子化学主要研究的科学问题有两部分，主客体化学和模板自组装。主客体化学 通常认为是一个分子( 主体) 键合了另一个分子( 客体) 就生成了一个主一客体化合物 或者超分子。具体的说就是主体是具有汇聚的键合位点的分子实体，通常是一个具有大 体积中心洞或者空穴的大分子或者聚集体；客体则是具有发射的键合位点，可以是一个 氮原子阳离子，简单的无机阴离子，或者像激素，信息素，神经元等较复杂的单原子阳 离子。主体和客体之间通过静电作用力( 包括离子一偶极、偶极一偶极、氢键等) 和不具 体的非定向的相互作用( 主要包括疏水作用、范德华力、或者晶体紧密堆积等) 按照特 定的结构关系聚集在一起。有人形象的把主体和客体的关系比作“锁与钥匙”的关系， 客体具有一定的形状和尺寸、互补与主体、主体在不同客体之间进行识别，也有把主一 客体关系称为分子识别的说法，。因此，主一客体关系实际上是主体和客体分子间的结构 互补和分子识别关系【的j 。 自组装是超分子化学研究的另一个组成部分。超分子化学的很多术语仍然处于一种 快速发展的状态，许多术语可以相互交换使用，界限不是很清楚，j e a n - m a r i e 按照不同 的层次给出了术语“模板化 ，“自组装，和“自组织 。总的来说，这是一个使预 程序化成分或者构造子按照特定的方式，自发的聚集在一起形成组装体。该组装体在维 度和时间上呈现一维，二维，或者三维的结构。其本质是物质本身通过他们自身之间的 协同相互作用而形成有序，功能化的组装体，具有特定的微观组织和结构，例如，管、 膜、胶束、介晶、囊泡等等。比较常见的合成中的模板效应就是为了使我们能够通过“预 支付，的能量来获取自组装络合的能力，例如，金属离子作为动力学的模板效应，通过 金属离子特有的配位构型，例如四面体，平面正方形，八面体等，来改变模板化产物。 除了金属可以作为自组装的模板，其他非金属阳离子也可以作为模板试剂，例如，沸石 和多孔硅可以通过钾离子或者较大的铵离子作为模板合成。除此之外，像富电子和缺电 1 0 a3av“ 东北师范大学硕士学位论文 子芳烃环之间面对面的一堆积产生的静电作用，或者氢键也很容易的应用到这种模 板作用中，共同对自组装过程的动力学和热力学产生影响相对于分子自组装来说。运用 自组装技术把不同性质的分子按照一定规则有序的组装成特定的纳米材料，成为了当今 热门的纳米材料学的研究方向之一。同时，也使得传统化学延伸到了制备大尺寸分子， 和纳米机器上来，为新的光学器件和电子器件等多领域做了很好的铺垫。最近一些调查 表明，新型的二维超分子结构，可以在表面混合两种不同的有机分子，通过对化合物的 选择可以控制分子之间的非共价键之间的相互作用，例如，偶极或者氢键，或者分子络 合。最终的目标是通过此来控制分子的自组装过程，使其在微观尺度上建立自上而下的 功能性表面或者分子模板的组装体，也可以通过引入客体分子来制造传感器或者其他复 杂的有机结构。 超分子化学是一个发展迅猛，充满活力的交叉领域，正是由于超分子本身所散发出 的独特的光电性质，新颖的材料性能和主体分子在视觉感官和分子模拟行为上的直接关 联吸引了大量物理学家、理论学家、模型计算机学家、无机有机化学家、和生化学家等 多领域的广泛关注m 。尽管超分子化学是从二十世纪6 0 年代末才发展起来的一个年轻学 科，但是，迄今为止的几十年来，所带给人们的巨大冲击力，已经预示着，超分子化学 必将成为未来科学领域最具有潜力的学科之一。 1 4 2 酞菁超分子的发展现状 在超分子科学研究进步的同时，超分子研究的对象也从早期的低级结构，相对单一 的主客体配合物发展到今天的复杂有序的组装结构。随着超分子在不同交叉学科的渗 透，人们逐渐认识到了超分子之前所关注的冠醚，环糊精【5 0 1 ，杯芳烃等尺寸较小，性质 单一的化合物已经不能满足超分子进步的需要，也限制了超分子在不同领域的应用，人 们开始把注意力转移到生命中的超分子【5 1 彤】和我们文中所提到的有机智能材料酞菁。 通过有序的控制，将功能性染料自组装成高度有序的聚集体，将对应有在材料科学 领域有巨大潜力，并且预期能得到新型具有更独特光电性质的材料，而酞菁是最常见的 发色材料，其应用从光伏装置、涂料、光动力疗法等，它可以自组装成柱状结构形成液 晶和有序薄膜。根据不同酞菁的堆叠程度和中心金属的性质，其可以被设计成不同功能 部件，例如：气体传感器和电子设备中的电子转移捕获装置。 酞菁聚集体因此被广泛研究，并且取得了一定的成就，酞菁分子自身具有大的的玎 一，容易形成一靠堆积，并且环内碳氧原子的电负性较大，可以形成较强的氢键，当 酞菁中心分子和过渡金属原子配位时，又可以形成超分子聚集体的理论条件。不同形貌， 不同性质的超分子酞菁被陆续报道出来，成为酞菁和超分子交叉学科研究的热点方向。 所合成出来的酞菁超分子主要包括酞菁膜( l b 膜) 、冠醚酞菁超分子、卟啉一酞菁 超分子，手性酞菁形成的螺旋状超分子。水热法制成的酞菁纳米管。空心酞菁纳米自组 装体，以及与c 等大分子基团组装成的酞菁超分子【外5 8 1 。由于不同的形貌，在不同领域 和性质方面也产生了不同的功效。 以下图所示的酞菁化合物为例，该酞菁化合物外围取代基具有四个冠醚环合八个手 性烷基侧链，在氯仿中，该酞菁由于n 北键的相互作用自组装成微米长的柱状凝胶， 1 1 东北师范大学硕士学位论文 借助一些先进的观测手段，包括电子显微镜，元二色光谱，和透射电镜扫描，还原了该 聚集体的成长过程，首先是有由包括纤维在内自组装成左旋的一位柱状结构，在结合右 旋柱状纤维，以层的方式结合，通过单个分子之间金属的配位使手性单元彻底丧失，最 后形成稳定的聚集体。 c b 图1 - 1 0 一种酞菁超分子螺旋结构自组装体模拟图 除此之外，其他结构合成出的酞菁纳米结构聚集体也在陆续报道出来，例如下图所 示的由酞菁合成出的空心结构聚集体，管状聚集体，和手性螺旋状聚集体。和由酞菁聚 集体制成的具有良好导电性能的l b 膜，已经在一定领域上得到了应用。 1 2 ：r 鬈 东北师范大学硕士学位论文 图卜1 1 不同形貌的酞菁超分子( 分别是空心酞菁超分子，手性酞菁制成的螺旋状 超分子，管状超分子) a ) b ) t s 姗c a u h c u p c i t o 瑚脯ho0扭曩 图卜1 2 由酞菁制成的l b 膜