（物理化学专业论文）两亲分子自组装体系的分子模拟.pdf

山东人学博上学位论义 中文摘要 本论文以介观模拟和分子力学为基本方法，具体研究了胶体化学、材料科学等领域 中几个典型的自组装体系，探讨了分子、介观层次上的动力学性质，获得了一些创新性 的结果。这些研究成果对预测表面活性剂体系的宏观性质及实验设计具有重要的指导意 义。 1 研究了表面活性剂微观结构和宏观性质之间的定量构效关系( q s p r ) 选择结构、电子、空间等微观结构和热力学性质作为描述符，建立了表面活性剂的 宏观性质与微观结构之间的定量构效关系，用相关系数和f 检验讨论了寻找最佳q s p r 方程的过程，并将计算的数值与实验结果进行了比较。结果表明：q s p r 不仅可以用来 计算非离子表面活性剂的浊点，而且可以用于离子、两性表面活性剂的k r a f f t 点、临界 胶束浓度等其它性质。这样，通过模拟计算可以预测表面活性剂分子的许多宏观性质， 从而大大减小实验工作量和降低材料消耗，并指导实验有目的地合成具有特殊功能的新 型表面活性剂。 2 用介观模拟方法研究表面活性剂油水体系的性质 采用耗散颗粒动力学模拟方法( d p d ) 研究表面活性n 油水体系，模拟了表面活 性剂在溶液中的聚集形态，验证了前人由实验现象所归纳出的表面活性剂分子聚集模 型：通过表面活性剂头尾部的扩散情况得到了不同浓度下的聚集体；利用d p d 与计算 公式相结合的方法，计算了模拟体系中油水界面张力，并根据界面张力随浓度的变化， 画出了a o t 异辛烷水体系的三元相图：讨论了反胶束中水的四种形态，并用红外 光谱实验验证了模拟结果：从介观尺度上讨论了表面活性剂分子更易存在于油水 界面的事实。 研究结果表明：d p d 方法是研究表面活性剂溶液的强有力工具，模拟获得的 聚集体图形与实验模型相一致，特别是在表面活性剂浓度很高的情况下，实验研 究很难进行，但可以通过模拟进行相态研究，这对表面活性剂相态的系统研究是 一种补充和完善；另外，可以用d p d 动力学模拟制作表面括性n 油水体系的三 元相图，为相图的制作提供了一个新的方法。 3 用介观模拟方法研究表面活性剂与聚合物之间的相互作用 列表面活性剂聚合物体系，用d p d 方法模拟了聚合物在表面活性剂溶液中 的聚集形态，讨论了高浓度下聚合物对表面活性剂分子聚集体的影响，并根据模 拟结果提出了聚集模型；对a o t 和n a d e h p 与聚合物p v p 体系，采用相互作用 参数表示表面活性剂分子与聚合物之间相互作用的强弱，并通过实验中的表面张 力变化来验证模拟结论；对聚合物h e c 或p v p 与聚合物h p a m 体系，通过计算聚 合物主链上的二面角分布，讨论了表面活性剂分子对聚合物的影响；采用红外光 谱及粘度实验验证了d p d 模拟结果。 研究结果表明：低浓度时，表面活性剂分子在溶液中是以单分散的形式存在， 而当浓度超出一定数值( 临界聚集浓度) 时，表面活性剂分子与聚合物分子才发 生相互作用；当浓度较高时，聚合物与表面活性剂分子共同组成聚集体，成为聚 集体中的一部分。d p d 模拟能够以图形的形式形象地呈现表面活性剂与聚合物体 系的形态及动力学变化过程，因而在分子水平上深刻揭示了聚合物与表面活性剂 分子之间的相互作用。 4 用分子力学方法研究了硅表面烷烃单层的排列情况 从建立重复单元格子入手，计算了烷烃链在硅表面的最佳取代率，讨论了取 代方式和模拟格子尺寸对模拟结果的影响：通过分子力学方法得到了具有一定倾 斜角度、高度有序的致密荜层，比较了甲苤和醢基终止的烷烃在硅表面上的取代 形式；在研究碳八烷烃单层时，讨论了炔烃与硅( 1 1 1 ) 表面上的氢发生的反应， 研究了硅面上的取代过渡态及最佳取代形式。 研究结果表明：分子力学所得到的致密、有序单层与实验非常吻合，模拟结 果形象而直观。在分子水平上讨论了取代方式对烷烃单层的影响，否定了实验上 某些不合理的假设，如取代率等。对碳八单层中炔烃的取代，用分子模拟得到了 硅表面存在双键的证据，计算所得的烷烃单层厚度和倾斜角度也与实验结果非常 吻合。 本文主要创新之处有以下几点： 1 文献报道的表面活性剂宏观性质，如临界胶束浓度、浊点等与结构性质之 间的关系都是纯经验性的描述，得到的经验方程只适用于同系列的表面活性剂分 子，应用上受局限。本文采用定量构效关系( q s p r ) ，真正地从分子微观结构出 i i 山东人学博士学位论文 发，建立了宏观性质与微观结构参数之间的关系，达到了由表面活性剂的分子结 构预测其宏观性质的目的，从而可以指导实验研究，有目的地合成具有特殊功能 的表面活性剂，大大节省实验时间和降低消耗。 2 ，首次采用d p d 模拟获得了高浓度下的表面活性剂与聚合物的形态，验证 了由实验现象提出的模型：讨论了反胶束中水的形态、聚合物末端距变化与聚集 体之间的关系及表面活性剂在油水界面的分布，所得模拟结果与实验测量非常吻 合。该方法为表面活性剂体系的相关实验结果提供了分子水平上的解释，可以为 新的实验设计提供理论指导。 3 ，用分子力学方法研究硅表面上烷烃单层的排列情况，其计算结果与实验观 察可以相互印证，揭示了实验上估计的致密、有序单层的存在；首次用分子模拟 证明了炔烃在硅( 1 1 1 ) 表面仅仅发生一次反应的实验事实。上述研究表明，分子 模拟对指导实验、制备性能优良的改性硅表面材料具有不可替代的作用。 关键词：定量构效关系，介观模拟，耗散颗粒动力学模拟，双亲分子自组装体系 烷烃硅表面 “ 东，、学博 学位论立 a b s t r a c t t h es e l f - a s s e m b l e a g g r e g a t e s o fa r n p h i p h i l e sa r eo fg r e a t i n t e r e s t i n g f o r m a n y r e s e a r c h a r e a s u s i n g m o l e c u l a rs i m u l a t i o n m e t h o d s ，t o o b t a i nt h e m i c r o s t m c t u r e s ， m e s o s o c p i ca n dd y n a m i c i n f o r m a t i o no f t h e s es e l f - a s s e m b l e s y s t e m si so n eo f t h eb r o a d e s t a n dm o s ta c t i v er e s e a r c ha r e a so fc o l l o i dc h e m i s t r y , a n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n sa r e h e l p f u l t of o r e c a s tt h e p r o p e r t i e s o f s u r f a c t a n t ，t od e s i g n a n dt o g u i d e t h e e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n i nt h i st h e s i s ，s o m es i m u l a t e ds y s t e m sa b o u tt h es e l f - a s s e m b l ea g g r e g a t e si nc o l l o i d c h e m i s t r y a n dm a t e r i a ls c i e n c ea r e i n v e s t i g a t e du s i n g m o l e c u l a rm e c h a n i c sa n d m e s o s c o p i cs i m u l a t i o nm e t h o d s s o m ei m p o r t a n ta n dv a l u a b l er e s u l t si nt h i st h e s i sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e - p r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p ( q s p r ) b e t w e e nm a c r o p r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r e so fs u r f a c t a n tm o l e c u l e sh a v e b e e no b t a i n e d f i r s t l y , s o m es t r u c t u r a l ，e l e c t o r a la n ds p a t i a ls t r u c t u r e sa r eu s e da sd e s c r i p t o r st o o b t a i nq s p rb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r e s ；t h e nt h eb e s tq s p r e q u a t i o n sa r ef o u n d u s i n g t h ec o r r e l a t i o n p a r a m e t e r a n d f t e s t ；a tl a s t ，s o m ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei nc o n t r a s tt o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o n ec o n c l u s i o ni st h a tq s p rm e t h o dc a r lb eu s e dn o to n l yt o c a l c u l a t et h ec l o u dp o i n to fn o n - i o n i cs u r f a c t a n t ，b u ta l s ot of o r e c a s tt h ek r a f f tp o i n t ， c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o na n do t h e rp r o p e r t i e so fi o n i co rz w i t t e rs u r f a c t a n t s f r o mt h e q s p r , w e c a ng e ts o m ei n f o r m a t i o na b o u ts u r f a c t a n t so n l yd e p e n d i n go nt h ec a l c u l a t i o n s ， s ot h i sw o r kc a ns h o r t e nt h ew o r k i n gt i m ea n dr e d u c e e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 t h ep r o p e r t i e so fs u r f a e t a n t o i l w a t e rs y s t e ma r eo b t a i n e du s i n g m e s o s c o p i c s i m u l a t i o n t h ea g g r e g a t e si ns u r f a c t a n t o i l w a t e r s y s t e m a r es h o w nt h r o u g ht h ed i f f u s i o n p a r a m e t e r so f s u r f a c t a n tt a i l si nt h es i m u l a t e dc e l l ，a n dt h ea g g r e g a t e sm o d e l s p u tf o r w a r d b yt h ee x p e r i m e n t e r sa r ev e r i f i e db yt h ed i s s i p a t i v ep a r t i c l e sd y n a m i c s ( d p d ) m e t h o d t h ep h a s ed i a g r a mo fa o t i s o o c t a n e w a t e r s y s t e mw a sd r a w nu s i n gt h ec h a n g eo f s i m u l a t e ds u r f a c et e n s i o n 涮t lt h ei n c r e a s eo f t h es u r f a c t a n tc o n c e n 仃a t i o na n d t h ew a t e r 山东大学博士学位论文 m o r p h o l o g y i nr e v e r s em i c e l l ea r eo b t a i n e d t h r o u g h t h ed p dm e t h o d i ns d s d i m e t h y l b e n z e n e w a t e rs y s t e m ，d p ds i m u l a t i o ns h o w s t h a tt h es u r f a c t a n tm o l e c u l e sa r e f a v o rt o1 0 c a t et h ei n t e r f a c eb e t w e e nw a t e ra n do i l ， o n ec o n c l u s i o ni st h a t ：d p dc a nb ec o n s i d e r e da so n eo ft h em o s ts t r o n g e s t t e c h n o l o g y t o i n v e s t i g a t e s u r f a c t a n ts o l u t i o n t h es i m u l a t e d f i g u r e s a r ei n a g r e e m e n t w i t ht h e e x p e r i m e n t a lm o d e l s e s p e c i a l l y i n h i g h c o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t ，i ti s d i f f i c u l tt o i n v e s t i g a t et h ep h a s e so fs u r f a c t a n ts y s t e mu s i n gt h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，b u tt h r o u g hd p dm e t h o d ，t h ec h a n g e so fp h a s e s i nt h e s o l u t i o nc a nb es h o w n t h r o u g ht h ed p d s i m u l a t i o n 。 3 t h ep r o p e r t i e so f s u r f a c t a n t o i l w a t e rs y s t e ma r eo b t a i n e du s i n g m e s o s c o p i c s i m u l a t i o n s o m es u r f a c t a n t p o l y m e ra g g r e g a t e sa r es h o w ni nd p ds i m u l a t i o n ，a n dt h e a g g r e g a t e s s h o wt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e ra n ds u r f a c t a n ti s v e r y i m p o r t a n t t h ea g g r e g a t e sm o d e lw a s a l s op u tf o r w a r dd e p e n d i n go nt h es i m u l a t e d r e s u l t s f o rt h ea o to r n a d e h pa n dp v ps y s t e m ，t h es i m u l a t e dp a r a m e t e r sc a n r e p r e s e n tt h e i n t e r a c t i o nb e t w e e ns u r f a c t a n ta n dp o l y m e r , a n dt h e e x p e r i m e n to f s u r f a c et e n s i o nc a np r o v et h es i m y l a t e dc o n c l u s i o n f o rt h eh e co rp v pa n dh p a m s y s t e m ，t h ee f f e c to nt h es u r f a c t a n tm o l e c u l e st op o l y m e rc a nb es h o w nu s i n gt h e d i h e d r a ld i s t r i b u t i o no fp o l y m e rc h a i ni nt h ea b s e n to rp r e s e n to fs u r f a e t a n ti nt h e s o l u t i o n 一 s o m ec o n c l u s i o na r e a sf o l l o w s ：a tt h el o wc o n c e n n a t i o n t h es u r f a c t a n t m o l e c u l e sa r ed i s p e r s ei nt h es o l u t i o n ；a n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o l y m e ra n d s u r f a c t a n tc a nb ef o u n du n t i lt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n ti s b i g g e rt h a nc r i t i c a l a g g r e g a t ec o n c e n t r a t i o n ；a th i g hc o n c e n t r a t i o n ，t h ep o l y m e rc a nb ec o n s i d e r e df l s t h e p a r to f t h ea g g r e g a t e so fs u r f a c t a n ta n d p o l y m e r 4 a l k y lm o n o l a y e r o n s i ( 1 11 ) s u r f a c ea r e i n v e s t i g a t e du s i n g t h em o l e c u l a r m e c h a n i c s t h eb e s t s u b s t i t u t i o n p e r c e n t o n s i ( 1i1 ) s u r f a c e w a so b t a i n e dv i am o l e c u l a r m e c h a n i c sc a l c u l a t i o n ，a n dt h e ( 8 x 8 ) s i m u l a t e dc e l lc a nb eu s e dt od e p i c tt h es t r u c t u r eo f a l k y tm o n o l a y e ro rs i ( 11 1 ) s u r f a c e a f t e rt w o d i m e n s i o n a lc e l lc o n t a i n i n ga l k y lc h a i n s 山东，、学卿i 。学位讫文 a n d f o u r l a y e r s i r111 、c r y s t a li sc o n s t r u c t e d t h e d e n s e l yp a c k e d a n dw e l l 。o r d e r e d m o n o l a y e r o n s i ( 11 1 1s u r f a c ec a nb es h o w nt h r o u g he n e r g ym i n i m i z a t i o n i nt h e s u i t a b l e - s i z es i m u l a t i o nc e l lt h e s es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ei n g o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t s i nt h ec 8a l k y ls y s t e m ，t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n sa l s os h o w e dt h a tt h e a l k y n ec ￥cb o n do n l yr e a c t so n c ew i t ht h eh t e r m i n a t e ds i ( 111 ) s u r f a c e ，i e ，o n l yo n e s i cb o n d p e ro r g a n i cm o l e c u l ew a sf o r m e do ns i ( 111 ) s u r f a c e ，w h i c hw a s v e r i f i e db yt h e e x p e r i m e n t t h en e wf o u n d si nt h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： 1 t nt h e l i t e r a t u r e s ，t h ee x p e r i m e n t a l r e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h em a c r o - p r o p e r t i e so fs u r f a c t a n t ，s u c ha sc m c ，c l o u dp o i n ta n ds oo n ，a n dt h es t r u c t u r e sw e r e o n l yu s e di nt h es a m et y p e so fs u r f a c t a n t ，n o tu s e di nc o m m o n i nt h i sp a p e r ，w e b e g i n w i t ht h em o l e c u l a rs t r u c t u r et of i n dt h eq s p re q u a t i o n ，t of o r e c a s tt h e p r o p e r t i e so fs u r f a c t a n t t h u s ，u s i n gt h eq s p r ，w ec a ns y n t h e s i z et h es u r f a c t a n t p u r p o s e l ya n ds h o r t e nt h ee x p e r i m e n t a lt i m e 2 m a n yp r o p e r t i e s o fs u r f a c t a n t s y s t e m c a nb e i n v e s t i g a t e du s i n gd p d m e t h o d ，s u c ha st h em o r p h o l o g yo fa g g r e g a t e s ，i n t e r f a c i a lt e n s i o n ，a n dd i f f u s i o n p a r a m e t e r s t h ep o l y m e r s u r f a e t a n tm o d e lp u tf o r w a r db yt h ee x p e r i m e n t e r sw a s v e r i f i e db yd p dm e t h o d t h em e s o s c o p i cs i m u l a t i o nc a na l s o g i v e t h ew a t e r s t r u c t u r ei nt h er e v e r s em i c e l l e ，t h em e a ns q u a r ee n d t o e n dd i s t a n c eo f p o l y m e r ， t h ed i s t r i b u t i o nb e t w e e nw a t e ra n do i lp h a s e s a n ds o6 n t h es i m u l a t e dr e s u l t sc a n e x p l a i nt h ee x p e r i m e n t si nt h em o l e c u l a r l e v e l 3 u s i n g t h em o l e c u l a r m e c h a n i c s ，t h ed e n s e l y p a c k e d ，w e l l o r d e r e d m o n o l a y e r o ns i ( 111 ) s u r f a c ea r eo b t a i n e di nt h em o l e c u l a rl e v e l 。a n dt h e o n l yo n e r e a c t i o no f a l k y n eo ns is u r f a c ew a s f o u n di nt h ep a p e r ：t h i ss h o w st h a tm o l e c u l a r s i m u l a t i o nc a nb eu s e dt oh e l pe x p e r i m e n t e r st od e s i g nt h em a t e r i a l so ns is u r f a c e k e y w o r d s ：q u a n t i t a t i v es t r u c t u r e p r o p e r t i e s r e l a t i o n s h i p s ，m e s o s c o p i cs i m u l a t i o n ， d i s s i p a t i v ep a r t i c l e sd y n a m i c s ，a m p h i p h i l i ca n ds e l f - a s s e m b l es y s t e m ，a l k y lm o n o l a y e r o ns i ( 1 1 1 ) s n r f a c e 原创- 眭声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：赴丝 e l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和屯子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：害甚渺锄导师签名：论文作者签名：妒d 甲叫剡导师签名：日期：乏! 璺至鱼f9 山东人学博十学位论l _ 第一章前言 1 1 表面活性剂及其自组装行为 胶体与表面科学是化学的传统分支之一。与凝聚体系相似，胶体或表面体 系包含大量的微粒( 1 0 2 3 ) ，微粒尺寸按一个维度( 或分量) 值计算达到纳米 ( 1 0m ) 至微米( 1 0 6 m ) 的量级：微粒往往是由一些分子借相互作用力聚 集而成。这种胶体和表面体系充斥人类生活，随处可遇，例如烟雾、泥浆、水 泥、化妆品、燃料、涂料、墨水、泡沫、塑料及橡胶等；表面现象则大量存在 于自然与工业过程之中，如吸附、沉降、乳液聚合、离子交换、非均相催化、 润湿、浮选等。不言而喻，胶体与表面科学对人类精神文明和物质文明建设会 产生巨大作用。还应指出，广泛存在的胶体体系和表面现象对人类既可能是有 益的、也可以是有害的：重要的是发掘和精通控制胶体的原理，包括怎样制造 和怎样破坏两个方面。这就需要深入物质结构的微观层次，研究胶体的组成结 构、相互作用及其派生的动力学和热力学行为，因此提出了在分子水平上模拟 胶体与表面的宏观及聚集体行为的问题。 一种称为“表面活性剂”的分子在制造或形成胶体体系中扮演关键的角色。 这类分子具备两亲结构的特点，其组成的一部分是非极性的、亲油( 疏水) 的 碳烃链，另部分是极性的、亲水( 疏油) 的基团，典型代表如十二烷基硫酸 钠( s d s ) ，见图1 1 。 三三d f i g 1 1t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs u r f a c t a n ts d s 其亲油部分为十二烷基链，而亲水基为s 0 4 离子， 这样的分予结构使其具有 双重性质：一端( s 0 4 ) 溶于水而另一端( c h 3 ( c h 2 ) l l - ) 易自水中逃离。导致 在水溶液中( 包括表面、界面) 呈现独特有序的定向排列，无需外力，自组装 成一定的缔合结构，称作形态( m o r p h o l o g y ) 。于是，在表面活性剂溶液中会出 山束大学博上学位论文 现两种基本形态：一是活性分子沿溶液表面的吸附，成为膜；二是在溶液内部 形成胶束。虽然表面活性剂的浓度很小，但体系的许多宏观性质却会发生可观 的改变，如降低表面张力、相应的增加润湿性能、洗涤性能、乳化性能以及起 泡性能等。图1 2 为典型的表面活性剂溶液中形成的缔合结构。 蓑辜器丢芝辜黹 聿吐曩牵 i 馒j 盘i 量吐爱曩 啵一 肇 一麟e 球 f i g 1 2t h e s e l f - a s s e m b l em o r p h o l o g yi ns u r f a c t a n ts o l u t i o n 表面活性剂的自组装性质在化工、医药、农药、石油、煤炭、金属加工等 传统领域一直被广泛应用，而独具特点的双亲结构论点也为新兴学科领域借鉴、 采纳且备受重视。如表面活性剂缔合结构中的囊泡与生物体内细胞膜的结构非 常相似，所以一直被作为模拟生物膜的模型进行研究【1 】；所形成的双层类脂膜 也是生物膜电化学中经常用的模型膜之一【2 ，3 1 ：液体中表面活性剂缔合结构还可 作为化学反应、酶反应的微反应器，制备稳定的、尺寸可控的纳米材料( 4 巧1 。各 种以表面活性剂分子为主体的膜结构体系，在光化学、太阳能的转化和储存、 分子识别和运输、以及微乳液、囊泡、使药物起到缓解和靶向定位等方面，都 有着十分诱人的应用前景m i 表面活性剂体系的许多宏观性质都是通过上述缔合双亲结构得以体现。如 上面提到的在微乳液中纳米材料的合成，即利用特殊表面活性剂的微观结构作 为载体而实现的。值得指出的是，图1 2 中的自组装结构是实验科学家从实验 2 渗_ 瓣 r，lrf 山东凡学博l 学位论文 上得到的定性图象，如何通过分子模拟及计算重现这些特殊的自组装结构，或 获得新的自组装图象及其它信息，从而更多的理解和预测自组装体系形态与功 能的本质，成为人们聚焦和探索的热点。发展和利用分子模拟技术，促进实验、 理论和计算相结合，成为现代化学包括胶体与表面科学前进的重要方向之一。 1 2 分子模拟 分子及其聚集体( 介观及宏观体系) 是化学世界的行为实体。分子的组成 按各种大小的结构单元划分成电子、原子、基团和链段等，其相互作用和外场 的影响决定实体的静态( 平衡态) 和动态( 化学反应) 行为。根据力学原理， 相互作用和外场是由势函数表征的，将势函数代入运动方程，求其解，原则上 可推理出所研究实体的静态或动态性质。例如，由电子与核的库仑吸引势，可 严格解出氢原子的薛定谔方程，指认并阐明其光谱系。随着计算机的普及应用 和现代量子化学方法的显著进展，各种等级的计算程序进入市场，为化学家利 用、解释并预测分子结构和性质，阐述化学反应的机制。但是，量子化学计算 是以揭示电子运动方程为背景，它的计算量随电子数按指数规则增加，因而机 时长、费用昂贵，不适于电子数过多的大分子和聚集体。 另一种重要的计算技术是分子力学。分子力学以分子“模型”为基础( “模 型”代表一种近似描述) ，采用经验势函数表征结构单元的相互作用；通过求解 牛顿方程，描绘出实体相点的运动轨迹，从中筛选出能量极值点和相应的分子 构型，计算平衡和非平衡性质。计算过程是计算机执行完成的。称分子性质的 计算模拟，简称分子模拟。计算结果的优劣直接受制于分子模型的合理性和势 函数的可靠性。采用大结构单元的分子模型，可以有效地简化计算，大幅度缩 短机时，但计算结果的可靠性事前往往难于估计，必须用实验结果对比检验后， 才能确定可接受性。当理论计算与实验数据总体符合良好时，就有可能进一步 运用这一模拟技术去提供更多的预测数据，指导实验。 经验显示，分子模拟在很多应用中是成功的。例如，实验表明甚至“短” 的模拟( 如仅仅纳秒级的跨度) ，采用比较简单化的模型( 如表面活性剂珠子谐 振动模型) 或预组织( p r e - o r g a n i z e d ) 单位( 如约束模型c o n s t r a i n e da g g r e g a t e s ) ， 都能为实验提供一些有用的指导，如聚集体的大小、形状、结构、表面强度等， 山东大学博上学位论文 同时也能帮助澄清一些实验现象。模拟在一些实验不能进行的情况下也是非 常有用的，如需要高温或高压条件的实验等。对表面活性剂自组装的模拟也能 为许多的基本物理过程提供重要的洞察力，如波动表面的形态、崩溃表面 ( c r u m p l e d ) 的结构和动力学、表面膜上的相转移等【l l ，1 2 。 更为重要的，分子模拟将实验化学与建立在第一原理上的理论方法联系起 来。在模拟计算与实验对比中，将大量实验数据统一解释，成为规律，深化认 识。与此同时，理论方法以建模和算法成为计算模拟的基础，而计算模拟一方 面弥补了常规推理无法得到的详尽数值结果缺陷，另一方面又能直观体现演化 动态过程。分子模拟与计算化学正在发展成为一种新的研究方法，将实验与理 论统一起来。实验化学家日益了解到，有很多问题只有靠计算才能解决。通过 计算机模拟进行预测，实验化学家进行核实的研究模式，必将广泛流行和普及。 下面综述最近十年中，表面活性剂体系中的计算机模拟状况及其在实验与理论 结合方面的应用。 1 3 模拟方案 表面活性剂的双亲结构特点，导致在溶液中自组装为各种形态的缔合实体， 蕴含丰富的相行为，如随浓度增大，物理性质( 如表面张力、渗透压等) 出现 不连续变化，见图1 3 。 f i g 1 3p h y s i c a lp r o p e r t i e so fs d ss o l u t i o na t2 5 c 阐明表面活性剂体系的相变行为及形态变化的本质，乃是当今表面科学领 域备受关注的问题。实验、理论与计算的协同合作，通过计算机模拟，有望获 4 山东人学博i 。学位论卫 得化学家所需的数据和信息”】。结合近期文献综述【“6 1 ，本节简略介绍分子力 学计算技术，流行的模拟方案。 利用商用或自编分子力学程序，进行单分散或聚集体结构与性质的计算机 模拟，均需先选取分子模型，确认结构单元为原子、基团或链段等。结构单元 小，空间或长度小，态的寿命短，体现小时间尺度的行为及微观性质。相应地， 增大结构单元的分子模型，求解力学方程给出较长时间内完成的实体行为，体 现介观直至宏观性质。长度以米( m ) ，时间以秒( s ) 为量度单位，并按1 0 0 为倍数缩小的间隔分成标准的等级：毫( m ) 1 0 一，微( “) 1 0 ，纳( n ) 1 0 一， 皮( p ) 1 0 m ，飞( 厂) 1 0 。长度单位中以往也用a ( 1 0 圳1 1 1 ) ，等于1 0 l i l m ， 现时文献中仍然会出现。 图1 4 引自文献【17 ，l8 ，讨论表面活性剂溶液行为的分子模拟所需参考的 时间和空间尺度的关系。横坐标给出结构单元的空间尺度，纵坐标为相应的实 体行为的时间尺度。如图1 4 上端第一个方框指明表面宽度为5 0 a 。右端四个 方框分别指明四种实体行为的时间尺度：构象变化为p s 、聚集体外形涨落n s 、 单体交换u s 以及胶束平均寿命m s f i g 1 4t i m ea n dl e n g t hs c a l e si ns u r f a c t a n ts o l u t i o n s 图1 4 的中部说明了各种等级的计算机模拟适用的时间范围。显然，量子 力学模拟只适于处理很小的结构单元，空间尺度为l a ( 1 0 m ) 一1 0 0 a ( i o n m ) ， 山东大学博士学位论文 对应的微观行为的时间范围为蜘一1 n s 。原子模拟( a t o m i c ) ，粗粒模拟( c o a r s e g r a i n ) 和介观模拟( m e s o s c o p i c ) 中，结构单元披逐步放大，目的是处理更长时间间隔内 产生的各种现象，这些内容将在后面分别阐述。重要的是针对不同的目的，进 行合适等级的模拟。例如，化学反应发生( 成键或断键) 的时间尺度是店，必 须进行量子力学模拟，而不可能通过原子模拟或粗粒模拟去研究；大分子构象 变化发生在p s 间隔，可采用原子模拟或粗粒模拟，而采用量子力学方法计算， 会受到模拟最小单位的限制，现有计算机的功能无法满足。 综上所述，为了获得一个模拟体更完整的微观一介观计算信息，必须根据 实体行为的时空尺度选用不同等级的处理方法。 目前针对表面活性剂体系有多种等级不同的模拟新方法，有大量的软件和 硬件可供利用。菲含对的量子力学方法能够很好地描述分子的结构，但出于藏 述原因，目前还没有人用其研究表面活性剂体系【i ”。流体动力学的宏观计算也 不在本文研究的范围。图1 4 展示的另三种等级的模拟，即原子、粗粒和介观 模拟，它们是最重要的适于处理表面活性剂体系的模拟方法。通过这三种模拟， 可预测所选择体系的静态或动态性质的数据，从中分析、概括有规律的结论。 通过与可利用的实验数据或现象对比，检测模型理论中的假设、概念和近似处 理等的合理性。 1 3 1 原子模拟( a t o m i cs i m u l a t i o n ) 在原子模拟中，体系中的原子是基本的结构单元，有时候一些小的原子簇 如c h 2 也被看作一个原子，称作虚原子( p s e u d o a t o m s ) 。分子模拟中的势函数 由下列相互作用势能之和来表示【1 9 】： 化学键能 键角能 二面角能( 扭曲势能) 静电势能 非键势能、非静电势能 上述单个势能项中，原子间非键相互作用势能函数项在模拟中占重要地位，通 常采用经验的l e n n a r d j o n e s ( 1 2 6 ) 势。其形式为 6 山东人学博i 学位论文 e 一。一削倒 ， 式中求和是对所有原子对的作用势加和，是两原子间的距离，首项为排斥作 用，尾项为吸引作用；参数。表征排斥作用急剧升高的原子距离：r 表征势阱 深度，它们的数值通过实验数据的分析或理论计算收集。 计算机模拟通常按两种方式执行：分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 和蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 。分子动力学求解牛顿运动方程获得相轨迹及分子信 息：m o n t ec a r t o 方法是在确定系综中抽样构象空间( s a m p l i n gc o n f i g u r a t i o n s p a c e ) ，按统计系综原理得到分子信息。f r e n k e l 和a l l e n t 2 1 , 2