（有机化学专业论文）吡啶羧酸类配合物的合成、结构及性质研究.pdf

中文摘要 吡啶羧酸类化合物及其金属配合物是具有生物活性的物质，配合物的结构、 立体化学、磁性、光谱性质等和反应机理以及配体的反应在无机化学、生物模拟 及分析化学等学科领域内都得到了广泛的研究和应用。文献中对吡啶二羧酸的配 合物研究较多，近年来对吡啶三羧酸的配合物研究刚刚兴起，吡啶四羧酸的配合 物的研究尚属空白。 本文成功地设计合成了一种未见文献报道的新型吡啶多酸类桥联配体：吡啶 - 2 ，3 ，5 ，6 四甲酸。以吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸( i - h p t a ) 和4 羟基2 ，6 吡啶二酸( 白屈氨 酸，c 州) 作为桥联配体，合成了数十种过渡金属配合物，培养并得到了部分配 合物的单晶。采用x m y 单晶衍射技术，测定并解析了其中7 个配合物和2 个配 体的晶体结构： k 3 c u j h ( p t a ) 2 8 h 2 0 ( i ) ，k 2 z n 3 ( p t a ) 2 1 2 h 2 0 ( i i ) ， m n 2 ( h 2 p t a ) 2 。8 h 2 0 ( i i i ) ， n i ：l ( h 2 0 ) 3 。1 5 h 2 0 ( i v ) ， f e l l ( h 2 0 ) 2 。2 5 h 2 0 ( v ) ( h 2 l = 4 羟基2 ，6 吡啶二甲酸，h 2 l i _ 4 羟基2 ，5 吡啶二甲酸) ，金属钴、镍与吡啶 2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸配体的配合物，( p a t e ) ，( c a m ) 。对配合物的红外光谱、荧光光谱 和差热热重分析等性质进行了研究。 配合物( i ) ，( i i ) 和( i i i ) 均属于三斜晶系，p 一1 空间群，分子间通过氢键弱相互 作用和碱金属的参与，架构出三维立体网状结构。通过改变配合物的合成条件， 发现在不同的酸度条件下配体参与配位的方式不同，从而影响到参与配位的金 属离子的种类不同，进而得到不同的三维结构的配位聚合物。结合1 ，2 ，4 ，5 苯四 甲酸与铜的配合物对( i ) 的结构进行了比较分析，研究了羧酸配位模式的多样性。 碱金属离子在分子自组装过程中起到了诱导的作用。分析了水热反应条件下对配 体参与配位的形式的影响。 荧光光谱研究发现，配合物k 2 z n 3 ( p t a ) 2 1 2 h 2 0 具有较弱的荧光。 在学期间已发表论文7 篇，其中s c i 论文5 篇。 关键词：吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸4 羟基2 ，6 吡啶二酸配合物晶体结构 a bs t r a c t c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d sa r ec l a s s i c a lb o t hi ni n o r g a n i cc h e m i s t r ya n db i o c h e m i s t r y t h e yh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fs y m m e t r ya n dv a r i e t y t h e ya r et h eb i o l o g i c a la c t i v e s u b s t a n c e si nb i o l o g i c a lb o d i e s t h e i rc o m p l e x e sa r eb r o a d l yr e s e a r c h e da n da p p l i e d i nt h ef o l l o w i n gf i e l d s ，i n c l u d i n gs o l i dc h e m i s t r y , s t r u c t u r e ，m a g n e t i s m , s p e c t r u m k i n e t i c s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h er e a c t i o no fl i g a n d sa n da n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h e r e a r em a n yr e p o r t sa b o u tc o m p l e x e sw i t hp y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i d ，a n dt h er e s e a r c h o np y r i d i n et r i c a r b o x y l i ca c i di sj u s ts p r i n gu pi nt h er e c e n ty e a r s h o w e v e lt h e r ei s n os t u d yi np y f i d i n et e t r a c a b o x y l i ca c i dn o w b e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so fp y r i d i n e c a r b o x y l i ca c i dl i g a n d s ，t h e r ew i l lb eaw i d es p a c ei nr e s e a r c h i n go ft h ec o m p l e x e s w i t ht e t r a c a r b o x y l i ca c i d i nt h i ss t u d i e sp o t a s s i u mp y r i d i n e - 2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a r b o r x y l a t eh a sb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d s e v e n c o m p l e x e sa n d t w ol i g a n d s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d ， k 3 c u 2 h ( p t a ) 2 。1 2 h 2 0 ( i ) ，k 2 z n 3 ( p t a b 1 2 h 2 0 ( i i ) ，m n 2 h 2 ( p t a ) 2 8 h 2 0 ( i i i ) ( h 4 p t a = 2 ，3 ，5 ，6 - p y r i d i n et e t r a c a r b o x y l i ca c i d ) ，a n dc o m p l e x e sw i t hn i c k e l ( i i ) a n d c o b a l t ( i i ) i o n s ，( p a t e ) ， n i l ( h 2 0 ) 3 1 5 h 2 0 ( ) ( h 2 l - - 4 - h y d r o x y - p y r i d i n e - 2 ，6 一 d i c a r b o x y l i ca c i d ) ， f e l l ( h 2 0 ) 2 。2 5 h 2 0 ) ( h 2 l = 4 - h y d r o x y p y r i d i n e 一2 ，6 一 d i c a r b o x y l i ca c i d ( c a m ) ，h 2 l + = 4 - h y d r o x y - p y r i d i n e 一2 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i d ) ，( c a m ) ， c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r u m ，t h e r m o g r a v i m e t f i c ( t g ) a n a l y s i sa n ds i n g l e - c r y s t a l x - r a yd i f f r a c t i o n ， t h ed r a m a t i c c h a n g e so c c u r r e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，w h e r e t h e c a r b o x y l a t e g r o u pi nc 6p o s i t i o no f4 - h y d r o x y - p y r i d i n e 一2 ，6 - d i c a r b o x y l i ca c i dw a s t r a n s f e r r e dt oc 5p o s i t i o nt of o r m4 h y d r o x y - p y r i d i n e 一2 5 一d i c a r b o x y l i ca c i d c o m p o u n d ( i ) ，( i i ) a n d ( 1 1 1 ) c r y s t a l l i z ei nt h et r i c l i n i cs p a c eg r o u pp 一1 t h e s t r u c t u r eo fc o m p l e x ( i ) i sa n a l y z e dc o m p a r e dw i t h1 , 2 ，4 ，5 一b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l i c a c i d t h ed i f f e r e n tc o o r d i n a t i o nm o d e so ft h ec a r b o x y l a t eg r o u p sw e r ed i s p l a y e di n c o o r d i n a t i n gw i t hm e t a li o n su n d e rd i f f e r e n tp hv a l u e i tr e s u l t e di nd i v e r s et h r e e d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s t h ep o t a s s i u mi o np l a y e da n i n d u c e m e n tr o l ei nt h em o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y t h ec o m p l e x ( i i ) s h o w sf e e b l i s hp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s k e yw o r d s -p 州d i n e - 2 ，3 ，5 ，6 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ，c h e l i d a m i ca c i d ，c o m p l e x ， c r y s t a l ss t r u c t r u e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：茅莨靠矽签字日期： 7 年月上) ，b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：苤鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 张啦 导师签名： 签字日期：上呷年月2 五日签字日期：工丐7 年月彭日 天津大学硕士学位论文 含吡啶羧酸配体的配合物的合成、结构及性质研究 1 1 配位化学研究进展 第一章前言 配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，主要是研究以配位键相结合的 化合物的合成、结构、性质及其规律的一门学科。它所研究的对象为配位化合物。 今天，在维尔那( a l f r e d w e m e r ) 开展最初研究的百年之后，配位化合物的数量、 种类以及复杂性仍在不断增加，这足以证明它对无机化学领域的影响非常之大 【i 】 o 2 0 世纪8 0 年代后，我国的配位化学取得了突飞猛进的发展，研究水平大为 提高，配位化学研究已步入国际先进行列。在下列几个方面取得了重要进展：( 1 ) 新型配合物、簇合物、有机金属化合物和生物无机配合物，特别是配位超分子化 合物的合成及其结构研究取得丰硕成果，丰富了配位化学的内涵；( 2 ) 开展了热 力学、动力学和反应机理方面的研究，特别在溶液中离子萃取、分离和均相催化 等应用方面取得了显著成果；( 3 ) 现代溶液结构的谱学研究及其分析方法以及配 合物的结构和性质的基础研究水平大为提高；( 4 ) 随着高新技术的发展，具有光、 电、热、磁性和生物功能配合物的研究正在取得进展【2 】。 1 2 吡啶羧酸类配合物的研究现状 1 2 1 吡啶羧酸类配体的种类 呲啶甲酸根据羧基位置不同，包括吡啶一2 甲酸，吡啶3 甲酸( 烟酸) 和吡啶 4 甲酸( 异烟酸) 。 q 湖h 吡啶一2 甲酸 a - p i c o l i n i ca c i d 9 洲 h 吡啶二甲酸根据两个羧基取代位置的不同，包括n 比啶2 ，3 二甲酸，吡啶一2 ，4 。 二甲酸，吡啶一2 ，5 二甲酸，吡啶2 ，6 二甲酸，吡啶3 ，4 二甲酸，吡啶3 ，5 。二甲酸。 第一章前言 c o o h c o o h 吡啶- 2 ，3 - 二甲酸吡啶2 ，4 二甲酸 h p y r i d i n c 一2 ；3 一d i c a r b o x y l i ca c i d p y r i d i n e - 2 ，4 - d i e a r b o x y l i ca c i d h o o c c o o h h o o cc o o h 毗啶2 ，5 - 二甲酸吡啶- 2 ，6 二甲酸 p y t i d m e - 2 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i dp y r i d i n e - 2 ，6 - d i c a r b o x y l i c a c i d hh o o cc o o h 吡啶一3 , 4 - 二甲酸吡啶一3 ，5 二甲酸 p y n d i n e - 3 ，4 - d i c a r b o x y l i c a c i dp y r i d i n e - 3 ，5 - d i c a r b o x y l i ea c i d 吡啶三甲酸根据羧基的取代位置的不同，也有多种形式，但文献报道中仅见 毗啶2 ，4 ，6 三甲酸。 h o o c 吡啶- 2 ，4 ，6 三甲酸 p y r i d m e 一2 , 4 ，6 - t r i c a r b o x y l i ca c i d 吡啶四甲酸根据羧基的取代位置不同，也会有三种形式，均未见报道。 h o o c 吡啶- 2 ，3 ，5 ，6 四甲酸吡啶- 2 ，3 , 4 ，5 四甲酸 h h p y r i d i n e - 2 ，3 ，5 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i dp y r i d i n e - 2 ，3 ，4 ，5 一t e t r a c a r b o x y l i ca c i d 2 天津大学硕士学位论文含吡啶羧酸配体的配合物的合成、结构及性质研究 h o o c 毗啶- 2 ，3 ，4 ，6 四甲酸 p y r i d i n e - 2 ，3 ，4 ，6 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d 1 2 2 吡啶羧酸类配体配位特点和配位方式 吡啶羧酸配体同时具有不同功能的配位原子n 和o ，可以和不同的金属离 子配位。羧基氧原子的配位模式多样性，在不同的p h 值下羧基因去质子化程度 不同，会带来附加的配位模式，因此羧酸配体尤其是刚性的芳香族多羧酸配体广 泛用于合成配位聚合物。相对于其它含氧配体，羧酸配体具有如下优点：( 1 ) 具 有很强的桥连能力，可采用单齿、双齿、三齿及四齿桥连模式：( 2 ) 羧酸配体根 据去质子化程度不同，可作为氢键的给体或受体( 如果是多酸配体可能同时提供 氢键的给体和受体) ，以氢键作用驱动生成配合物。( 3 ) 此类配体有较好的刚性， 有利于产生具有规则拓扑结构的多孔聚合物。 羧酸配体配位方式见图1 1 ： 单齿配体 鳌合配体 m 桥式配体 双齿配体 三齿配体 双齿配体 m 三齿配体 父 m 图1 】羧酸配体配位方式 f i g u r el - 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d eo fc a r b o x y l i ca c i d 3 一 第一章前言 单齿配体配位时羧基的两个c o 键不再保持自由离子时的等价地位，其中 一个氧原子与金属离子间的距离要短于另一个氧原子。鳌合配位比较少见，这是 由于鳌合形成的四元环张力较大而不稳定，为了减小鳌合所引起的张力，通常形 成不对称鳌合的配位方式。 桥式配体中以双齿桥联方式配位的氧原子能进一步与一个或多个金属离子 配位，形成三齿、四齿配位形式的多聚结构。 1 2 3 吡啶羧酸类配合物的合成和结构 文献中对于吡啶甲酸( 烟酸和异烟酸) ，吡啶二甲酸，吡啶三甲酸的配合物均 有相应的报道，其中对于毗啶2 ，6 二甲酸的配合物报道最多，三甲酸的配合物近 年来才有个别报道。 1 2 3 1 吡啶二甲酸配合物的合成和结构 表1 - 1 文献报道的吡啶二甲酸配合物 t a b l e l 一1p y r i d i n ed i c a r b o x y l i ca c i dc o m p l e x e s ! 坐【至堡) 2 ( 里里坠) 2 竺 韪垦2 ( ! 堡) 2 ( 基2 q ) 4 】竺 h l = 2 。3 一h 2 p d a 【堡坠坠( 鱼巳曼! ) 2 ：兰望2 q 。望丛丝垦( 奠2 q ) 4 。! 三兰 宰b p e = = t r a n s 一12 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) e t h y l e n e i - 1 2 l = 2 , 4 - h 2 p d a t r a n s 一 f e h l 2 ( h 2 0 ) 2 】 s n u c u 2 l s ( h 2 0 ) n 4 h 2 0 n c i s - f e h l 2 ( h 2 0 ) 2 】【 g d 4 c u 2 l s ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 。 t r a n s 一 c a h l 2 ( h 2 0 ) 2 】【 e r 4 c u 2 l s ( h 2 0 h 2 。4 h 2 0 。 e i s c d h l 2 ( h 2 0 ) 2 】1 6 【 g d 2 c u 2 l 4 ( h 2 0 ) 8 ) c u l 2 - 1 2 h 2 0 】n 【9 】 【z n l ( h 2 0 ) 2 4 n 1【l a 2 z n 2 l s ( h 2 0 ) 2 n z n ( n i t 4 p y 宰) l ( h 2 0 ) 3 l s 【e r 2 z n 2 l 4 ( h 2 0 ) s h 2 0 】。 e r 2 c u 3 l 6 ( h 2 0 ) 1 2 ) 4 h 2 0 】。【t b 2 z n 2 l 4 ( h 2 0 ) s h 2 0 】n i 鱼虫竺竺兰i 旦2 q ) 1 2 l ：兰旦2 q 幸( n i t 4 p y = 2 一( 4 - p y r i d y l ) - 4 ，4 ，5 ，5 - t e t r a m e t h y l i m i d a z o l i n e 一1 一o x y l 一3 - o x i d e h 2 l = 2 。5 - h 2 p d a z n l 。 m n 2 l 2 ( c1 0 h 8 n 2 ) 2 。2 n h 2 0 1 4 l 】 c d 3 l 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 2 。3 即 l a 2 l 2 ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 3 竺垒生( 型2 q ) l ! ：! 巴! 生f 旦茎：2 q ：( 婪2 q ) 2 】：奠2 q 4 天津大学硕士学位论文含吡啶羧酸配体的配合物的合成、结构及性质研究 【圣望匹b 此q 妇2 堂坐q ：至堂2 q 竺 一 墨些也墨：) q 。：垡2 q b ：旦2 q 竺 一 * o x = o x a l a t e h 2 l = 3 , 4 - h 2 p d a i g 些世2 q ) 2 l 。竺 h 2 l = 3 ，5 一h 2 p d a c u l ( h 2 0 ) 3 i t l c e 3 l s ( h 2 0 ) 2 【2 7 】 w a g l 0 2 h l 吲 l a 2 l 3 3 h 2 0 z n ( o h 2 ) ( h l ) 2 。3 h 2 0 u 州 c e 2 l 3 3 h 2 0 ) k 2 c o l 2 7 1 - 1 2 0 c e 2 l 3 3 h 2 0 ) 【c u ( o o c c 6 h 5 ) 2 l 2 【1 5 】 n d 2 l 3 3 h 2 0 2 8 】 l 2 c 0 2 ( h 2 0 ) 5 】p m f ) 0 4 2 0 ) 1 1 6 p r l ( h l ) ( h 2 0 ) 2 。4 h 2 0 n c u 2 l 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 。3 h 2 0 2 1 p r 3 l 4 ( h l ) ( h 2 0 ) 8 8 h 2 0 。 c o l ( 4 ，4 - b p y ) ( c h h o h ) 。 p r 2 l 3 ( h 2 0 ) 3 h 2 0 。 c o l ( 4 ，4 - b p y ) 。( c h 3 0 h ) 。州 p r l ( h 2 0 ) 4 c 1 0 4 。 c o l ( 4 ，4 b p y ) - 1 2 m e o h 口r 2 l 2 ( h 2 0 ) 5 s 0 4 2 h 2 0 。【2 9 1 n i l ( 4 ，4 - b p y ) 1 2 m e o h c e l ( h l ) ( h 2 0 ) 2 4 h 2 0 n ( d p e h 2 ) n i l 2 】5 h 2 0 【1 明 i i l 2 s 0 4 l 2 ( p h e n ) 2 ( h 2 0 ) 2 5 5 h 2 0 1 3 0 】 c o l ( p h e n ) h 2 0 2 h 2 0 【2 0 1j a n e t 3 2 0 2 l 2 】2 h 2 0 c u ( h 2 0 ) ( m , 1 ) ( l 。) 】( n 0 3 ) ( h 2 0 ) 【2 1 1 h n e t 3 2 c 0 0 2 ) 2 l 2 0 2 ( h 2 0 ) 2 2 h 2 0 【c u 2 ( b p o ) l 2 ( h 2 0 ) 3 】。2 7 5 h 2 0 h n e t 3 2 c 0 0 2 ) 2 l 2 ( o h ) 2 。2 h 2 0 c o c o p o 幸) l ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) h n e t 3 h n m e 2 ( c h 2 ) 2 n m e 2 】 l 2 c u 2 ( p c 1 ) 2 c u p z 2 ( h 2 0 ) 4 i t 2 2 1 h n e t 3 2 【( u 0 2 ) 2 l 2 ( m e o ) 2 】m e o h h 2 0 【3 l 】 p b l 。例 c a ( h 2 l ) ( o h 2 ) 3 c e l 3 5 h 2 0 【3 2 】 p d l ( p b u 3 ) 2 “卅 【 p r l 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 2 h 2 0 。】 【l a l 2 ( h 2 0 ) l a l ( h 2 0 ) 2 h 2 0 【 g c l l 3 m n l s ( h 2 0 ) 3 3 5 h 2 0 ) * 】 s m l 2 ( h 2 0 ) s m l ( h 2 0 ) 2 - h 2 0 2 5 1【 e r l 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 】3 h 2 0 ) 。】3 3 1 p r l ( h l ) 2 h 2 0 4 h 2 0 e u - l 3 m n l s ( h 2 0 ) 3 3 2 5 h 2 0 ) 一 c e l ( h l ) 2 h 2 0 】4 h 2 0 “t b l 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 】3 2 5 h 2 0 ) 。【3 4 】 l a 2 l 3 ( h 2 0 ) 3 y b l 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 6 6 h 2 0 。 c e 2 l 3 ( h 2 0 ) 3 y b l 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 1 5 h 2 0 。 p r 2 l 3 ( h 2 0 ) 3【 l a 4 c u 2 l s ( h 2 0 ) s ) l8 h 2 0 。 n d 2 l 3 ( h 2 0 ) 3 p r 4 c u 2 l 8 ( h 2 0 ) 8 ) 1 8 h 2 0 】n 【3 6 】 墨堡2 垦i 旦2 q b塑曼廷! 些2 i 型2 q b 】f 蔓2 q b ! ：! ! 木l = 3 一( 2 - p y r i d y l ) p y m z o l e ) + ( b p o = 2 ，5 - b i s ( 4 - p y r i d y l ) 一1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) 一 第一章前言 h 2 l 。2 ，6 - h 2 p d a 1 2 311 吡啶二甲酸( h 2 p y d c ) 单一配体形成的配合物 水热法是一种强有力的生长配合物晶体的方法。与传统的蒸发溶剂、扩散和 溶胶凝胶生长晶体的方法相比，它是在较高的温度和压力下进行的，因此水热 晶体生长有如下的特点：( 1 ) 水热反应中常伴随着一些在通常条件下不能进行的 配位反应。( 2 ) 水热法晶体生长是在密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成 氧化或还原反应条件，实现其它方法难以获取的某些物相的生成；( 3 ) 水热反应 体系存在快速的溶液对流和十分有效的溶质扩散，因此水热晶体具有较快的生长 速率。水热合成的配位化合物主要是配位聚合物，但也有一些是寡聚的分子簇。 中科院福建物质结构研究所的梁玉仓【9 】同志，采用水热法在1 4 0 0 c 条件下， 合成了六种铜和镧系金属的聚合物： e r 2 c u 3 ( 2 ，5 - p y d c ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 n ( 1 ) 、 g d 2 c u 3 ( 2 ，5 - p y d c ) d h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 n ( 2 ) 【 s r m c u 2 ( 2 ，5 - p y d c ) g ( h 2 0 ) 1 2 4 h 2 0 n ( 3 ) 、 g d 4 c u 2 ( 2 ，5 - p y d c ) s ( h 2 0 ) 1 2 。4 h 2 0 n ( 4 ) e r 4 c u 2 ( 2 ，5 一p y d c ) s ( h 2 0 ) 2 。4 h 2 0 n ( 5 ) 、 g d 2 c u 2 ( 2 ，5 一p y d c ) 4 ( h 2 0 ) s c u ( 2 ，5 p y d c ) 2 1 2 h 2 0 n ( 6 ) 。并解析了单晶结构。化合 物( 1 ) 和( 2 ) 结构相同，且都是三斜晶系。p 丁空间群。化合物( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) 的结构 相同，属于单斜晶系，p 2 l c 空间群。化合物( 6 ) 属于三斜晶系，p 1 空间群。化合 物( 1 ) 和( 2 ) 有一个一维之字链状结构，化合物( 3 ) ，( 4 ) ，( 5 ) 呈现出三维波浪形 聚合物结构，化合物( 6 ) 具有一个无限的三明治型结构。研究结果显示，虽然铜 盐和氧化镧( l a 2 0 3 ) 的比例是相同的，但使用不同的铜盐导致了结构，金属离子 的配位环境以及吡啶2 ，5 二羧酸配位模式的不同。因此，此项工作可能对于通过 调节金属金属的比例和控制有机配体的配位模式从而设计磁性材料模型提供了 一种有用的方法。 南开大学的高洪苓博士【6 】也采用吡啶一2 ，5 二羧酸( h 2 p y d c ) 为配体在不同的 水热条件下得到了四种新颖的配合物：t r a n s 一 f e ( h p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 ) 、 c i s - f e ( h p y d c ) z ( h 2 0 ) 2 ( 2 ) 、t r a n s 一 c d ( h p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 3 ) 、c i s - c d ( h p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 4 ) ，并对配合物进行了元素分析，红外光谱，紫外光谱表征，磁性研究和单晶 衍射分析。将金属盐与配体利用水热反应在1 3 0 。c 条件下得到了反式化合物( 1 ) 和( 3 ) ，而在1 8 0 0 c 条件下得到了顺式化合物( 2 ) 和( 4 ) ，更有趣的是，作者发现， 将反式产物作为反应物在1 8 0 0 c 条件下就转变为顺式产物。原因是，顺式产物较 反式产物稳定，高温有利于得到更稳定的化合物。 东北师范大学的一些研究工作者们【7 】也在水热条件下合成了一个锌与吡啶 一2 ，5 二羧酸的聚合物， z n ( 2 ，5 p y d c ) ( h 2 0 ) 2 4 。，该化合物呈三维超分子网状结构 包含一维平行四边形通道在内，是由氢键和n h 堆积作用构建起来的。 6 天津大学硕士学位论文含吡啶羧酸配体的配合物的合成、结构及性质研究 毗啶- 2 ，6 二甲酸和铜的配合物 c u ( 2 ，6 - p y d c ) ( h 2 0 ) 3 采用在室温下溶剂的慢 慢挥发得到了单晶并对其进行结构分析和研究【l l 】。在分子结构中，中心铜离子是 六配位，其中三个氧分别来自三个水分子，一个氮原子来自吡啶环上，另外两个 氧分别来自2 ，6 位羧酸根上的氧原子，红外光谱数据显示，羧基上的氧采取单齿 配位方式。 印度的s u j i t k g h o s h 【2 6 】等在水热条件下得到了两个吡啶2 ，6 二甲酸与稀土 金属的配位聚合物 p r ( p d c ) ( 2 , 6 - h p y d c ) 2 h 2 0 4 h 2 0 、 【c e ( 2 ，6 - p y d e ) ( 2 , 6 一h p y d c ) 2 h 2 0 4 h 2 0 并解析了其单晶结构。他们的研究显示吡啶 - 2 ，6 二甲酸是一个在水热条件下能和稀土金属离子形成线性配位聚合物的合适 的配体。配合物的三维结构是建立在水分子之间的氢键作用基础上的，当把晶格 中的水分子移走后，结构随之被破坏。而且，这是在金属有机结构( m o f ) 的晶 格中存在二聚和六聚水簇( c l u s t e r ) 的首例报道。氢键水簇对稳定超分子结构起到 了重要的作用。 1 2 312 混合配体( 溶剂，有机小分子配体) 除了采用吡啶二甲酸单一配体与金属离子配位外，许多研究工作者还在体系 中引入了其它配体，如l ，1 0 菲哕啉，4 ，4 联毗啶，2 ，2 联吡啶，吡唑等，以期得 到更好的结构获得较好的性质。 福建物质结构研究所的姚元根等人采用水热反应得到了一个4 ，4 联毗啶和 吡啶- 2 ，6 二甲酸混配的化合物，解析了其单晶结构【1 7 】。中心铜离子有两种配位环 境，每个二价铜离子都是五配位的，变形四方锥空间构型。其中吡啶二甲酸表现 为三齿配体。羧基氧原子，包含配位的和没有配位的水分子中的氧原子之间的氢 键作用形成了分子的三维网状结构。 1 2 3 2 吡啶三甲酸配合物 表1 - 2 文献报道的毗啶三甲酸配合物 t a b l e1 - 2p y r i d i n et r i c a r b o x y l i ca c i dc o m p l e x e s 【c u l ) 】 c u ( h 2 0 ) 6 】h 2 0 ) n 4 4 1“c u 3 l 2 ( h 2 0 ) 8 4 h 2 0 ) 。4 7 1 z n i 5 l ( h 2 0 ) 6 。 p r l 2 h 2 0 - 2 h 2 0 z n h l ( h 2 0 ) 4 3 3 3 【4 5 1 n d l - 2 h 2 0 】2 h 2 0 r 4 8 1 n i ( h l ) 2 n i ( b p y ) ( h 2 0 ) 4 6 h 2 0 0 4 叫 p r ( p 5 一l ) ( h 2 0 ) 2 】1 5 h 2 0 。 【f e ( h 2 0 ) 6 【f e l ( h 2 0 ) 2 2 2 h 2 0 。 n a 2 - n l p r ( i a 4 - c 1 0 4 ) ( p 2 - h o c h 2 c h 2 0 h ) i 【垒q l 蔓2 q ! 3 【g 竺兰l 坚2 q b 】z ：兰型2 q l g l = 2 , 4 6 一t r i c a r b o x y l i ca c i d 第一章前言 吡啶- 2 ，4 ，6 三甲酸作为多齿芳香多酸配体，配为方式多样性，其配合物是近 一两年才开始有报道的。 印度学者s u j i tk g h o s h 等采用水热和室温溶剂挥发得到了六个吡啶2 ，4 ，6 三甲酸的配合物， z n l 5 ( 2 ，4 ，6 - p t e ) ( h 2 0 ) 6 n ( 1 ) 、 z n ( 2 ，4 ，6 - p t c h ) ( h 2 0 ) 4 3 3 3 1 4 5 ( 2 ) 、 p r ( p t c - 3 ) 。2 h 2 0 2 h 2 0 ( 3 ) 、 n d ( p t c - 3 ) 。2 h 2 0 2 h 2 0 一纠( 4 ) 、 c u ( p y t c ) 1 2 c u ( h 2 0 ) 6 h 2 0 n t 4 4 】( 5 ) 、 n i ( p t c h ) 2 n i ( b p y ) ( h 2 0 ) 4 1 6 h 2 0 ) 4 6 1 ( 7 ) 并解析了单晶结构。s u j i tk g h o s h 等发现在室温条件下，当吡啶存在时，吡啶 2 ，4 ，6 三甲酸结构瞬间被二价锌离子破坏。但是当碱不是吡啶时配体则不被破 坏，且此碱不参与反应。金属和有机配体之间的相互作用和配体立体电子特征以 及反应的条件使得聚合物( 3 ) 和( 4 ) 形成螺旋链状结构，在其三维结构空隙中存在 八聚水簇。化合物( 5 ) 是由双链构成的配位聚合物，两个聚合链之间的空隙被 c u ( n 2 0 ) 6 2 + 占据，它是靠氢键与聚合链连接在一起的。 此外，南开大学的高洪苓博士采用水热方法也合成了多个吡啶2 ，4 ，6 三甲酸 与过渡金属或稀土金属的聚合物， p r ( i _ t 5 - p t e ) ( h 2 0 ) 2 1 5 h 2 0 n 、 n a 2 n i p r ( p 4 - c 1 0 4 ) ( “2 h o c h 2 c h 2 0 h ) ( p 4 - p t c ) 2 ( h 2 0 ) 8 4 f i h 2 0 n 一州、 f e ( h 2 0 ) 6 f e ( p t c ) ( h 2 0 ) 2 1 2 2 h 2 0 n 、 c o ( h 2 0 ) 6 c o ( p t c ) ( h 2 0 ) 2 1 2 2 h 2 0 n 、 ( c u 3 ( p t c ) 2 ( n 2 0 ) 8 4 h 2 0 n 4 7 并对其结构进行了解析。 1 2 3 3 吡啶- 2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸配合物 迄今为止，未见报道吡啶2 ，3 ，4 ，6 四甲酸配体及其与过渡或稀土金属形成的 配合物。 1 2 4 配合物的性质研究 毗啶羧酸是生物体内具有生物活性的物质，它的配合物在立体化学、结构、 磁性、光谱动力学和反应机理、以及配体的反应、生物化学模拟系统及分析化学 等学科领域内都得到了广泛的研究和应用。 对配合物的磁性研究不是很多，但在所研究的配合物中，顺磁离子间的相互 作用表现反铁磁交换作用的相对较多1 1 ，1 5 ，1 9 ，2 刀。但也有表现为铁磁相互作用 3 6 , 2 2 】。 此外，对于配合物的发光性质也有一些研究，配合物 l n ( p d a ) 3 m n l 5 ( h 2 0 ) 3 3 2 5 h 2 0 ( l n = e u ( 1 ) ；l n = t b ( 2 ) ) 的发光对z n 2 + 具有高度 选择性，这意味着它们可被用作z n 2 + 的发光探针【3 4 1 。 吡啶甲酸( 烟酸和异烟酸) ，因其共轭环上存在电子施受体的基团( 亚胺基和 羧基) ，易极化产生不对称电荷分布，且结构没有对称心，易形成具有无心结构 的聚合物，常用于合成具有二阶非线性光学效应的配位聚合物。其兼有无机和有 8 天津大学硕士学位论文含吡啶羧酸配体的配合物的合成、结构及性质研究 机非线性光学材料的优点，具有较高的倍频系数和较好的物化稳定性，是潜在应 用前景广阔的新型非线性光学材料。 吡啶羧酸类配体的另一重要意义在于它是生物体内具有生物活性的物质，它 的配合物在诸如立体化学、结构、磁性、光谱动力学和反应机理、以及配体的反 应、生物化学模拟系统及分析化学等学科领域内都得到了广泛的研究和应用。吡 啶羧酸与钒的配合物可作为胰岛素的模拟物【5 0 1 ：吡啶羧酸配合物大量存在于细菌 孢子中，研究表明，细菌孢子的抗热性及抵抗外来影响的能力与其体内所含的吡 啶羧酸与钙的配合物有关：环境工作者研究发现吡啶羧酸与n i 2 + 配位后，可以减 少n i 2 + 与细胞表面的接触，从而减轻了镍对微生物的毒害作用【5 1 1 。吡啶羧酸与铁 的配合物可用于模拟生物体的电子载体，同时也是d n a 分裂中特殊的分子器件 5 q 。人们除了对它的生物活性感兴趣外，还研究了它的配合物在摄影技术、洗涤 用品、石油脱硫、金属表面抛光等各种领域的作用【2 0 1 。 1 3 选题依据 到目前为止，大量的研究工作主要集中在吡啶二甲酸和三甲酸的过渡金属和 稀土金属或者是过渡和稀土混杂的配合物上。毗啶- 2 ，3 ，5 ，6 四甲酸具有多个配位 点，可以和过渡金属和稀土金属甚至是主族金属离子形成各种不同结构的配合 物。由于有四个羧酸根，那么它更易形成高维的多核的配合物，有望得到更好的 性质加以应用。通过改变溶液的p h 值可以使羧酸根参与配位的数目有所不同， 加入钾或钠等碱金属离子可以使得到钾钠参与配位的更复杂的结构。通过配体与 不同的金属离子配位可以得到不同的核的配合物，单核，双核，多核配合物。通 过改变其它的条件，如加入小分子中性配体，改变溶剂，改变反应的温度等都有 望得到不同的结构。吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸与过渡金属或稀土金属的配合物没有文 献报道，吡啶一2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸配体的合成也没有直接的文献报道。本文设计合成 了吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸这一新型配体，迸一步设计合成该配体与铜( i i ) 、锰( i i ) 、 锌( i i ) 、镍( i i ) 、钴( i i ) 等金属离子的配合物，培养了配合物的单晶，并解析了 其单晶结构。 第二章吡啶一2 ，3 ，5 ，6 一四甲酸配体的合成 第二章吡啶2 ，3 ，5 ，6 四甲酸配体的合成 吡啶- 2 ，3 ，5 ，6 四甲酸具有多个配