（无机化学专业论文）修饰功能分子桥化学键构筑稀土杂化发光材料.pdf

s c h o o l d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ：k a iq i a n s u p e r v i s o r ：p r o f b i n gy a n d e c e m b e r , 2 0 0 8 的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 八、 钹灿 驰g 年【狷1 9 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 从灿 力甥年( 蝴必日 本论文的研究工作主要集中在分子修饰构筑共价键键接的有机无机稀土杂 化发光材料。首先通过分子修饰改性手段将能够敏化稀土发光的有机功能组份上 引入具有特定结构的偶联分子中，构筑出具有双重作用的有机功能分子桥，并将 其进一步与无机基质进行共水解缩聚得到分子型稀土无机有机杂化发光材料。 有机功能分子桥的制备是稀土杂化发光材料合成的关键，也是研究的热点。 本研究工作可分为两个主要方面：一是有机功能前驱体的制备过程中修饰路 线的选取与拓展，二是溶胶凝胶法制备稀土杂化发光材料过程中制备工艺的改进 与提高。通过修饰路线的合理选取及制备工艺的有效改进，我们制备了一系列具 有优异发光性能，并且形貌规整可控的有机无机稀土杂化发光材料，并对所制备 的材料进行了的各种表征及性能测试。 在制各路线方面，首先选取了比较成熟的羟基修饰路线，完成了钛铁试剂以 及d 羟基吡啶体系杂化材料的制备。实验结果表明：在得到的杂化材料中无机相 和有机相之间由于共价键强相互作用的存在，两相间无明显的相分离，有机配体 能够进行有效的能量传递，从而很好的敏化稀土离子发光，所合成的杂化材料都 呈现出稀土离子的特征荧光。此外还对两条比较新颖的修饰路线进行了拓展工 作，选择磺酸基和巯基作为被修饰基团。将含有这两种基团的物质：5 一磺酸基水 杨酸、2 巯基烟酸、对巯基苯甲酸通过多种修饰手段加以改性，引入可水解聚合 的有机硅烷基团。在稀土离子与修饰后得到的有机硅烷前驱体配位的情况下，通 过有机硅烷氧基团的水解和聚合，制备了发光性能良好的杂化材料。通过对材料 制备过程的研究表明，这两种化学修饰路线是切实可行的，拓展了杂化材料的制 各路线。 在制备工艺方面，通过对溶胶制备工艺的改进来达到调控材料最终形貌的目 的。最后得到杂化材料均匀无相分离，表面呈现出规则球状或棒状形貌。这主要 归因于在制备杂化材料溶胶凝胶过程中尝试采用了乙醇和d m f 的混合溶剂。搅 拌过程中，由于两者极性不同，少量的d m f 被分散在乙醇溶液中并形成均匀的 小液滴。在溶胶凝胶过程中，各种反应前驱体在这些小液滴中进行共水解缩聚反 应。在溶剂挥发的同时，硅氧网络逐渐形成，形貌也就被固定下来。 关键词：化学键构筑，稀土，发光，无机有机杂化材料，溶胶一凝胶 l e c u l a rh y b r i d i n t ot h es i l i c a b a c k b o n ev i aas o l - g e lp r o c e s s n eo r g a n i cc o m p o n e n t s ，w h i c hc a l ls e n s i t i z et h e e m i s s i o no ft h er a r ee a r t hi o n s ，w e r ef i r s tf u n c t i o n a l i z e d 、) l 哇t l lt r i a l k o x y s i l y lg r o u p sb y c o u p f i n ga g e n t sa n dt h ea s - o b t a i n e ds i l y l a t e dm o n o m e r sw i 廿ld o u b l er e a c t i v i t yw e r e o b t a i n e d n em o d i f i e df u n c t i o n a ll i g a n df u r t h e rb e h a v e sa sab r i d g et h a tc a nn o to n l y d e v e l o pc h e l a t i n ge f f e c t sb i n dt ol a n t h a n i d ei o n sb u ta l s oa c ta sp r e c u r s o ro fi n o r g a n i c n e t w o r k t h el i n k a g ef o rc o n n e c t i n go r g a n i cc o m p o u n d st oi n o r g a n i cs o l i ds u p p o r t sa n d t h es o l g e lp r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a n dt h ep r o p e r t i e so ft h er e c e i v e d m a t e r i a l sa r ea l s od e t e r m i n e da n da n a l y z e d f i r s t l yt w os e r i e so fh y b r i dm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db ym o d i f y i n gt h eh y d r o x y l o ft h et i f e r r o na n da - h y d r o x y p y r i d i n e 1 1 1 ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ee x i s t sa s t r o n gc h e m i c a lb o n db e t w e e nt h eo r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e s ，n oe v i d e n ti n t e r f a c e i n t h ef i n a lm a t e r i a l sw a sf o u n d t h e s em a t e r i a l se x h i b i te x c e l l e n tl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s b e s i d e st w oo r d i n a r yo r g a n i cg r o u p s ：s u l f o n i ca c i dg r o u pa n dh y d r o s u l f i d e g r o u pw e r es e l e c t e di nt h i sp a p e r t h e yw e r em o d i f i e db yo r g a n o s i l a n e sr e s p e c t i v e l y a n dd e r i v e dm u l t i f u n c t i o n a lp r e c u r s o r s t h e s ep r e c u r s o r sw e r ea f t e r w a r ds u b m i t t e dt o c o m p l e x 谢n ll a n t h a n i d ei o n s a f t e rs o l - g e lp r o c e s s ，l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s w e r e r e c e i v e d 髓ei n v e s t i g a t i o n sp r o v et h a tt h e s et w ok i n d so fl i n k a g ea r ef e a s i b l ea n dc a l l b ee x p e c t e dt ob ec o n v e n i e n t l ya p p l i e dt oo t h e rh y b r i ds y s t e m s 1 1 1 es o l - g e lp r o c e s si sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r an e wr o u t et og e l a t i n ea n d h o m o g e n e o u s ，m o l e c u l a r - b a s e dm a t e r i a l sw i mu n i f o r ms p h e r i c a lo rc l u b b e dp a r t i c l e s o nt h es u r f a c ew e r eo b t a i n e d ，n l em i x t u r eo fe t h a n o la n dd m fw a su s e da st h e s o l v e n td u r i n gt h es o l g e lp r o c e s s t h ed 伍w a su n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h ee t h a n o l b ys t i r r i n g , f o r m i n gs m a l ld r i p s a n dt h eg e l a t i o np r o c e s so c c u r r e di nt h e s es m a l l d r i p s d u r i n gt h eg e l a t i o np r o c e s s ，r u d i m e n t a ls o l u t i o n s w e r er e l e a s e df r o mt h e s u r f a c eo ft h e s ed r i p s m e a n w h i l et h ee n t i r es k e l e t o nh a sb e e nf o r m e db a s i c a l l y b e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no fs i 0b o n d s k e yw o r d s ：c h e m i c a l l y b o r l d e dc o n s t r u c t i o n ；r a r ee a r t h ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ， o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ；s o l g e ls y n t h e s i s ， i i 1 1 1 3 1 2 1 稀土发光配合物研究中的常用配体3 1 2 2 二元稀土有机发光配合物的发光机理3 1 3 稀土杂化发光材料4 1 3 1 杂化材料概述4 1 3 2 杂化材料的制备方法5 1 3 3 稀土杂化发光材料的研究进展7 1 4 本文研究的主要内容和意义1 0 第2 章实验部分1 1 2 1 主要试剂及各种发光材料的制备1 1 2 2 主要表征和测试手段1 1 第3 章羟基修饰制备强键型稀土杂化发光体系1 2 3 1 钛铁试剂杂化分子材料体系1 2 3 1 1 实验试剂1 2 3 1 2 合成路线1 2 3 1 3 结果与讨论1 3 3 2 a - 羟基吡啶杂化分子材料体系1 7 3 2 1 实验试剂1 7 3 2 2 合成路线1 8 3 2 3 结果与讨论1 9 3 3 本章小结2 4 第4 章磺酸基修饰制备强键型稀土杂化发光体系2 6 i 目录 4 15 一磺酸基水杨酸杂化分子材料体系2 6 4 1 1 实验试剂2 6 4 1 2 合成路线2 6 4 1 3 结果与讨论2 7 4 2 本章小结3 4 第5 章巯基修饰制备强键型稀土杂化发光体系3 5 5 12 一巯基烟酸杂化分子材料体系3 5 5 1 1 实验试剂3 5 5 1 2 合成路线3 5 5 1 3 结果与讨论3 6 5 2 对巯基苯甲酸杂化分子材料体系4 3 5 2 1 实验试剂4 4 5 2 2 合成路线4 4 5 2 3 结果与讨论“ 5 3 本章小结5 1 第6 章结论5 2 致谢5 3 参考文献5 4 个人简历、在读期间论文发表情况与研究成果5 9 i v 第1 章文献综述 第1 章文献综述 发光是指物体吸收能量受激发，跃迁至激发态，再从激发态返回到基态的过 程中，以光辐射的形式放出能量的过程，其本质就是能量的转换。发光材料就是 指在各种类型的激发作用下能够发光的物质【l 】。发光材料种类很多，按激发方式 不同，可分为：( 1 ) 光致发光材料：发光材料在光( 通常是紫外光、红外光和可见 光) 照射下激发发光。( 2 ) 电致发光材料：发光材料在电场或电流作用下激发发光。 ( 3 ) 阴极射线致发光材料：发光材料在加速电子的轰击下激发发光。( 4 ) 热致发光 材料：发光材料在热的作用下激发发光。( 5 ) 等离子发光材料：发光材料在等离 子体的作用下激发发光。而稀土元素由于具有丰富的电子能级以及跃迁形式，在 发光材料领域有着广泛的应用，成为当前功能材料学科研究的热点之一【2 j 。自从 1 9 6 4 年e u 3 + 掺杂的y 2 0 3 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了迅猛的发 展。 1 1 稀土元素 1 1 1 稀土离子发光的基本特点和规律 稀土元素处于元素周期表的i i i b 族，包括镧系元素以及同族的钪s c 、钇y 原子电子构型为【x e 4 p 1 4 5 d o - 1 6 s 2 ，离子一般呈正三价，少数可呈二价或四价， 三价离子为【x e 】4 p 1 4 。稀土离子的发光特性主要取决于稀土离子4 f 壳层电子的 性质，稀土离子表现出不同的电子跃迁形式和极其丰富的能级跃迁。 由于4 f 电子受到5 s ，5 p 外层8 个电子的屏蔽作用，受晶体场的影响很弱， 所以三价稀土离子在晶体场中的能级类似自由原子的能级，符号为2 s + 1 l j 。研究 表明，在+ 3 价镧系稀土离子的4 f 组态中共有1 6 3 9 个能级，能级之间可能的跃 迁数目高达1 9 9 1 7 7 个【3 1 ，通常具有未充满的4 f 电子亚层的原子或离子的光谱大 约有3 0 0 0 0 多条谱线可被观察到。如果再涉及到4 f - s d 的能级跃迁，数目则更多， 因此稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光而形成多种多样 的发光材料。 1 1 2 稀土离子的电子跃迁形式 稀土离子在可见区域或红外区域所观察到的跃迁一般属于4 f n 组态内的跃 迁，而4 f n 组态和其它组态之间的跃迁一般在紫外区域。稀土离子的电子跃迁主 第1 章文献综述 要有三种形式：( i ) f - f 跃迁4 ，5 】；( i i ) f - d 跃迁【6 】；( ) 电荷迁移。 ( i ) 稀土离子的f f 电子跃迁 大部分三价镧系离子的吸收光谱和发射光谱主要发生在内层的4 f 电子之间 的跃迁。4 f 组态的轨道量子数1 = 3 ，f - f 跃迁不涉及宇称的改变，即k l = 0 ，按照电 偶极跃迁的选择规则，f 跃迁是宇称禁戒的。根据j u d d o f e l t 理论，由于晶格振 动，反宇称的4 f n 1 5 d 和4 严1 5 9 组态往往混入4 f i 组态中，使宇称选择规则可能部 分被解除，电偶极跃迁成为可能，这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃 迁。它的跃迁强度虽比宇称规则允许的f d 的电偶极跃迁弱，但比组态内的磁偶 极跃迁强1 2 个数量级。按照磁偶极跃迁的选择规则，f 之间的磁偶极跃迁是宇 称允许的，但只有基态光谱项能级之间的跃迁不是禁戒的，磁偶极的振子强度为 1 0 一。实际上，由于在l i l 3 + 中存在较强的自旋轨道耦合，使按l 和s 的选择规 则不再是很严格的，因而可观察到其它能级之间的磁偶极跃迁。f f 辐射跃迁几 率小。其激发态寿命为l 酽1 0 - 2s ( 寿命与跃迁几率成反比) 。 对于f 跃迁，主要涉及的稀土离子有e u 3 + 、t b 3 + 、s m 3 + 、d y 3 + 、n d 3 + 、h o ”、 e r a + 、t m 3 + 、p r3 + 等。它们用近紫外光照射，常常发出对应中心离子的0 f 跃迁可 见光，一般情况下，它们的荧光由尖锐的发射谱带组成由0 f 跃迁引起的紫外吸 收强度很低，它与有较高吸光系数的配体结合在一起时，形成稀土配合物，借助 配体的强紫外吸收和有效分子内的能量传递，才获得高效发光的三价稀土配合 物。 ( i i ) 稀土离子的f - d 电子跃迁 稀土离子在晶体中除f f 跃迁外，还有4 f n - - - 4 f o 。1 5 d 的宽带电子跃迁，f d 跃 迁与稀土离子的电子壳层的填充情况有关，常见的主要有c e 抖、1 分+ 、p ，等的 5 d 4 f 跃迁的荧光光谱。h 电子跃迁同f f 跃迁有很大差别。由于这种跃迁产生 的光谱与晶格振动有密切关系，所以这跃迁的光谱为带状，谱峰半宽度可达 10 0 0 - 2 0 0 0 e r a 。因为是允许跃迁，其吸收强度比f f 跃迁大四个数量级，其荧光 寿命也比f f 跃迁短得多。例如c e 3 + 的5 d - 4 f 跃迁发射的寿命仅有1 0 - 6s ( 纳秒级) 。 综上所述，5 d - 4 f 跃迁发生在宇称性不同的能态之间，属于宇称选择定则允许的 电偶极子跃迁，跃迁几率大，荧光衰减时间短，荧光强度强，可以用于制备很好 的闪烁体。此外利用f d 跃迁较宽的吸收谱带可以提高对激发光能量的吸收，然 后将这部分能量传递给稀土激活剂离子，这是提高稀土离子发光效率的重要途 径。 ( ) 稀土离子的电荷迁移带 电子从配体的充满分子轨道迁移到稀土离子内部部分填充的4 f 轨道，从而 在光谱上产生较宽的电荷迁移带( c t b ) 。谱带的位置随环境改变较大。一般来讲， 2 第1 章文献综述 迁移后电子组态为4 f o 、4 ，4 f 4 等电子全满或半满的稳定状态的离子倾向于这种 机制。目前已知s m ”、e u 3 + 、t m 3 + 、y b 3 、c e 4 + 、p ，、n 4 + 、d y 4 + 、t q d 4 + 具有电 荷迁移带。 稀土元素独特的电子结构决定了它具有特殊的发光特性，因而稀土化合物被 广泛地应用于多种发光材料，其具有的优点如下【7 】： ( 1 ) 稀土化合物具有丰富的荧光特性。( 2 ) 稀土元素4 f 电子处于内层轨道， 受外层s 和p 轨道的有效屏蔽，受到外部环境的干扰小，g f 跃迁呈现尖锐的线 状光谱，发光的色纯度高。( 3 ) 荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6 个数量级。( 4 ) 吸 收激发能量的能力强，转换效率高。( 5 ) 物理化学性质稳定，可承受大功率的电 子束、高能辐射和强紫外光。 1 2 稀土配合物 稀土离子本身发光效率低，而有机配体与稀土离子配位后，将其在近紫外区 吸收的能量有效的传递给稀土离子，使之发出稀土离子的特征荧光，其发光强度 和寿命通常比自由稀土离子有明显的增强。因此对于稀土发光材料的研究有很多 是针对稀土配合物的。 1 2 1 稀土发光配合物研究中的常用配体 2 0 世纪6 0 - 7 0 年代为寻找激光工作物质，对稀土有机光致发光配合物进行了 较为系统的研究，目前文献已见报道的有机配体主要有博j ：( 1 ) p - 二酮类：直链 的、具有吡酮环的和环状的；( 2 ) 芳香环化合物：芳香羧酸类、稠环芳烃衍生物、 荧光染料；( 3 ) 杂环化合物：联吡啶、邻菲罗林、8 堀基喹啉等及其衍生物；( 4 ) 含磷酰基及其它x o 基( x 代表v 、主族非金属元素) 化合物：三烷基氧 化膦、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物等；( 5 ) 大环或链状多配位原子化合物：大环 聚醚、大环多酮、卟啉类、酞菁类、多烯化合物、聚酰胺以及聚醚醚酮等。 1 2 2 二元稀土有机发光配合物的发光机理1 】 属于f f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区( 2 0 0 - 4 0 0 r i m ) 的吸收系数很小， 发光效率低。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通 过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土 离子在紫外可见光区的吸光系数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效 应称为a n t e n n a 效应，这是一个光吸收能量传递发射的过程。图1 1 为a n t e n n a 3 第1 章文献综述 效应示意图。 按照稀土配合物分子内部能量传递的这种机制，二元稀土有机发光配合物的 发光过程可描述为：首先配体吸收紫外光后进行兀- 兀跃迁，电子由基态s o 跃迁 到最低激发单重态s l 。s l 经系间窜跃到激发三重态t l ，通过键的振动耦合由最 低激发三重态t l 向稀土离子振动态能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受 激发跃迁到激发态，电子由激发态能级返回基态时，发射稀土离子的特征荧光。 因此，影响这个过程的因素有以下三个，配体的光吸收强度和内部弛豫过程，配 体稀土离子的能量传递效率，稀土离子本身的发射效率。因而，对于特定的稀 土离子，可以通过选择适宜的配体来提高发光强度。这类机制发光的稀土有机配 合物，具有稀土离子发光效率高、色纯度高和有机配体所需激发能量低、吸收效 率高、易溶于有机溶剂的优点。 能 量 f e 图1 1 稀土离子配合物分子内能量传递机制a n t e n n a 效应示意图。s o 为配体的基态，s l 为配体的最低激发单重态，t l 为配体的最低激发三重态，a 至伪稀土离子能级。 1 3 稀土杂化发光材料 1 3 1 杂化材料概述 随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化、低 维化、智能化是现代材料发展的趋势和信息技术发展的迫切需要。通过两种或多 种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的杂化材料。所以兼 具无机、有机两类材料优点的有机无机杂化材料一经出现，立即引起各国科学 家和化学家的极大关注。 无机厂有机杂化材料是在溶胶凝胶技术的基础上发展起来，介于有机聚合物 与无机聚合物间的一种新型复合材料。其特点为：无机物与有机物可实现分子水 4 第1 章文献综述 平或纳米尺寸复合，光学透明，可在无机基质中或无机基质表面制备含多种功能 组分的杂化材料；具有无机和有机组分的优良特性，便于分子“剪裁 ，实现分 子设计；易于加工成型。无机有机杂化材料因其兼具有机物和无机物的优点， 并且在光学、力学、电学、磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，所以 正在成为材料科学研究的热点之一【1 2 1 。 无机组分和有机组分在纳米尺寸进行杂化，根据其两相间的结合价键方式和 组成材料来分，可分为以下两种类型【l3 】： ( 1 ) 有机分子，高聚物或低分子量的有机聚合物简单地嵌埋在无机基体中， 此时无机有机两组分间通过弱键如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接， 如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶即属于此类。这类杂化材料被称为物理型杂 化材料，也叫共混型或i 型杂化材料。 ( 2 ) 无机相和有机相之间通过强的化学键如共价键或离子一共价键结合，如有 机改性硅酸盐即属于此类。通过化学键可以将功能性的化学基团引入到杂化材料 中，得到一系列的功能材料。这类杂化材料被称为反应型或i i 型杂化材料。 1 3 2 杂化材料的制备方法 目前，随着杂化材料的研究日益广泛、深入，其品种日益繁多，其制各方法 也多种多样，依据有机无机杂化材料的分类，并以此对其制备方法进行介绍。 i 、弱键结合的有机无机杂化材料 在这类材料中，有机无机相之间不存在强的化学键作用，只存在弱的相互 作用，如氢键、范德华力等，在制备方法上有以下几种。 ( 1 ) 小分子在溶胶凝胶基质中包埋 有机小分子包埋在无机网络中是最简单也是最具代表性的有机无机杂化材 料，在无机溶胶一凝胶基体中引入不同的小分子如有机染料、稀土配合物以及其 它金属鳌合物等，可以获得具有优良光电性能的杂化材料。就稀土金属有机配合 物无机杂化材料而言，目前主要有两种比较常用的合成途径。一种是：将有机配 合物加入到溶胶一凝胶前驱体正硅酸乙脂t e o s ( 或有机改性硅酸酯和t e o s 的混 合前驱体) 的溶液中，再经过进一步的水解和缩聚反应，制得杂化材料：另一种 是：在溶胶前驱体溶液中加入稀土离子和相应的有机配体，通过溶胶凝胶反应， 于凝胶基质中原位合成含有稀土配合物的杂化发光材料。如j u n f a n gg u o 1 4 j 等以 t e o s 和g r t m s 作为前驱体，在前驱体溶液中引入稀土配合物t b ( t f a f a c ) 3 p h e l l ， 通过溶胶凝胶反应制得有机改性硅酸盐基体t b ( t f a f a c ) 3 p h e n 的杂化材料。经有 机改性的杂化材料，与没有改性的无机s i 0 2 半导体t b ( t f a f a c ) 3 p h 锄相比，稀土 配合物的掺杂量可以达到较高的浓度，并且具有更长的发光寿命。 5 第1 章文献综述 ( 2 ) 有机可聚合单体在溶胶- 凝胶基质中包埋 无机干凝胶具有多孔结构，孔的尺寸一般在l n m 1 0 n m 之间。为此一些研究 者将这种块状干凝胶浸入含可聚合单体及引发剂的溶液中，然后利用加热或紫外 线的方法使有机单体聚合。这种材料在光电领域有所应用。然而，由于基体与聚 合物间的密度差往往在材料中产生很强的应力并产生很多光学缺陷点。 ( 3 ) 无机粒子在高分子基体中原位形成 这种方法就是把高分子及溶胶凝胶前驱体共溶于适当溶剂中( 醇或四氢呋 喃) ，然后加入催化剂、水使前驱体水解、缩合，并在高分子中原位生成无机粒 子。溶胶一凝胶过程中新产生的无机相表面上带有许多氢氧根，这就使得无机相 与许多含羰基聚合物形成氢键，这种弱的相互作用己足够促使两相之间形成分子 水平上的互穿网络。如果在上述体系中引入稀土有机配合物，可获得一种新的光 电功能材料。 ( 4 ) 同时形成互穿有杌无机网络 它的基本原理为在适当条件下，同时形成有机聚合物和无机网络，在未发生 相分离时，有机聚合物已被“束缚到无机网络中。利用此方法可以制备通常在 溶胶凝胶溶液中不溶的有机聚合物无机组分透明杂化材料。同时，材料的微观 结构更加均匀。如果采用含稀土离子的可聚合单一体与溶胶凝胶前驱体作为反 应物，在一定条件下，使其同时发生有机聚合反应和无机水解、缩聚反应，最后 可制得小尺度的有机无机互穿杂化材料。 ( 5 ) 有序的有机无机结构的形成 近年来有序结构成为材料科学家致力的一个目标，因为越来越多的物理概念 与这类材料的各向异性性质有关，并且期望这种有序结构能够使得一维、二维领 域中的导电性、光学各向异性等在技术上成为现实。这种材料的制备有多种方法， 其中一个常用的方法是将有机分子或聚合物嵌入到无机层状结构中如粘土、硅酸 盐、金属磷酸盐、金属氧化物、金属卤化物、金属硫化物等己取得了很好的进展 1 5 , 1 6 。另一种方法是利用有机分子及自组聚结体作为结构取向剂来生成各向异性 的无机粒子。 、强化学键合的有机无机杂化材料 这类有机无机杂化材料是通过强的共价键或离子化共价键将有机无机组分 联接在一起的，有机无机的杂化更接近分子水平，其制备方法介绍如下。 ( 1 ) 由溶胶凝胶前驱体进行有机修饰 最简单也是最直接的制备有机无机杂化材料的方法其实就是采用硅烷氧基 官能化的硅烷( r n s i ( o r ) 4 - nn - - 1 3r _ - 烷基r = 有机基团) 作为单独或其中之一的 溶胶凝胶前驱体。如果r 有机基团是反应活性基团，如乙烯基、氨基、环氧基 6 第1 章文献综述 等，还可进一步发生有机化学反应，这就为设计材料性能提供了更为广阔的空间。 以下则是由此衍生出的几种合成手段：由单官能化溶胶凝胶前驱体出发对于 有机基团r 无反应活性的单官能化溶胶凝胶前驱体，杂化材料的合成方法与 一般无机溶胶凝胶过程基本一致。张洪杰等人分别对联吡啶和邻菲罗啉进行了 修饰，在有机配体中引入了可水解、聚合后形成s i o 网络的基团，然后通过共 价键将稀土嫁接到杂化材料的网络骨架上，制备了含有较大量稀土配合物的分子 杂化材料，这种化学键合发光材料的优点是能够提高发光体的掺杂量和材料的稳 定性【1 7 彩】。这样通过反应条件的选择及有机无机组成的变化，很容易在更广阔 的范围内设计材料的性能。由多官能化溶胶凝胶前驱体出发由有机基团r 同时联有两个或多个硅烷氧基团的多官能化溶胶凝胶前驱体制备杂化材料的方 法。由硅烷基化高分子出发由高分子进行硅烷基化是获得聚合物无机杂化网 络的常用方法。这类材料可以采用溶胶凝胶前驱体与含羟基的天然高分子共反 应，即在溶胶凝胶前驱体水解、缩合过程中有机无机之间原位形成化学键。 ( 2 ) 由模板化合物合成 这类杂化材料的合成主要有以下几种方式：通过二氧化硅过渡层，将有机 组分接枝到过渡金属氧化物网络上【2 引。过渡金属氧化物网络或其胶层表面含有 丰富的羟基很容易与有机官能化的溶胶一凝胶前驱体发生化学反应，采用具有反 应活性的有机基团，还可进一步反应形成聚合物。由l b 膜进行自组装含有化 学键的高有序杂化材料是科研工作者致力开发的新品种，这类材料可望具有更优 异的性能和更广泛的应用。 在制备杂化材料的方法中，溶胶凝胶法以其温和的反应条件和灵活多样的 操作方式显示了巨大的潜力【2 丌。溶胶凝胶法的基本特点为：( 1 ) 制备工艺简单， 反应过程易控制；( 2 ) 较低的反应温度，一般为室温或稍高温度，大多数有机活 性分子可以在引入体系的过程中保持其物理、化学性质；( 3 ) 材料粒度小，均匀 性好。由于反应是从溶液开始，各种组分的比例很容易得到控制，且达到分子水 平上的均匀，可以制备分子水平级的杂化材料，从而避免相分离；( 4 ) 制品纯度 高。由于不涉及高温反应，能减少副反应的发生，提高产品的纯度。所以，溶胶 凝胶法制备技术一经出现，立即在制备无机有机杂化材料方面得到了迅猛的发 展，现已成为材料科学领域中发展较快的新领域。 1 3 3 稀土杂化发光材料的研究进展 一、简单掺杂的稀土杂化发光材料 最早的稀土杂化发光材料的研究是将稀土离子简单掺杂在杂化体系中。主要 是利用四价金属醇盐水解合成材料的过程，简单地把稀土盐溶解在原始溶胶中， 7 第1 章文献综述 通常得到包含有大量羟基基团的体系并且无法做到稀土离子的隔离。羟基基团的 存在和稀土离子团聚的出现都将导致稀土材料发光性能的降低甚至猝灭的现象。 由于稀土金属离子的4 f 跃迁属于禁阻跃迁，其吸收激发能量的能力较弱， 故而发光强度通常较低，于是研究的重点就转移到各种稀土有机配合物。稀土有 机配合物通过有机配体的激发和配体向稀土离子的有效能量传递使其发出稀土 离子的特征荧光，且发光的单色性较好。但稀土有机配合物的致命缺点是其较差 的光、热稳定性，因而限制了其实际应用，而无机基质具有良好的光、热稳定性 和化学稳定性，因此，二者的复合为改善稀土配合物的发光性能提供了条件。 一般来说，通过溶胶凝胶法或原位合成法得到的直接包容稀土配合物的杂化 材料具备改进了的发光性能【2 8 。3 7 】。这些杂化材料表现出良好的单色性和更优的发 射性能，光稳定性好。在研究早期，研究人员通过浸渍，熔融共混等方法把稀土 配合物简单的掺杂到无机基质或有机聚合物中如日本的m a c h i d a 研究组制备了 含有铕和铽的联吡啶和邻菲哆啉配合物的凝胶，证明凝胶中配合物的热稳定性较 原配合物耐3 2 】；巴西的s e r r a 研究组采用现成的硅胶和功能化的硅胶连续浸渍 e u 3 + 和有机配体的溶液，制备了负载铕邻菲哕啉，铕一联吡啶，铕苯基三氟丙酮， 铕乙酰丙酮配合物的凝胶【3 习；浙江大学的钱国栋应用原位合成方法，合成了一 系列掺杂稀土配合物发光体【川。 通过上述方法将有机光活性物质引入到无机基质中得到的杂化发光材料，由 于发光物质与基质之间以弱键结合，仍存在以下几方面的缺陷p 引：由于发光 物质是吸附或包裹在基质中，受基质孔隙率和吸附表面特性的影响，光活性物质 的吸附量或掺杂量通常较低，从而引起杂化材料发光的“稀释 效应，与其相应 的纯的发光物质相比，发光强度相对降低；两相间存在明显的界面，无机基质 的高稳定性在此类杂化材料中没有得以充分体现，杂化材料的光、热稳定性还有 待进一步提高；发光活性物质在此类杂化材料中分散的均匀性较差，容易在材 料的局部产生聚集体，从而造成材料的透明性较差和浓度淬灭效应。因此，将发 光活性组分以强键的形式( 共价键或离子键) 嫁接于无机基质中，开发一类分子水 平稀土杂化发光材料，对于改善发光组分的发光性能，具有一定的理论研究价值 和实用意义。 二、强键连接的稀土杂化发光材料 这类杂化材料的特点是有机组分与无机组分之间存在很强的作用力，一般以 共价键的形式相连。这类材料对于发光中心离子的固定有很好的作用，而且组分 可以在分子水平上均匀分布，因而可以有效地避免活性中心的团聚。近年来，这 类材料的研究引起了研究者的广泛兴趣。 葡萄牙的c a r l o sl d 等在制备强键连接的稀土杂化发光材料方面做出了全 8 第1 章文献综述 面而杰出的工作【3 州。他们利用聚s , - - 醇或端基为氨基的长链乙氧( 异丙氧基) 伯 胺与三乙氧基硅基异氰酸丙酯反应，得到分子型的强化学键基质，然后引进铕的 三氟甲磺酸盐，详细的研究了其干凝胶的光学性质。这两种被称为脲键和脲烷基 键桥联的分子材料中，e u 3 + 离子占据了低对称性格位，而且该材料在室温下显示 出很强的导电性。同时，n d 离子也被引进强键型凝胶，他们发现杂化材料具备 一个由于硅基质引发的非常强的蓝一绿宽带发射，还有位于8 0 0 1 4 0 0 n m 的属于 n d 离子三个0 f 跃迁的红外区发射峰。 张洪杰等分别对联吡啶和邻菲罗啉进行了修饰，在有机配体中引入了可水 解、聚合后形成s i o 网络的基团，然后通过共价键将稀土嫁接到杂化材料的网 络骨架上，制备了含有较大量稀土配合物的分子杂化材料【l7 。2 引。这种化学键合发 光材料的优点是能够提高发光体的掺杂量和材料的稳定性。在其中所用到最为重 要的应该是偶联剂，偶联剂可以用于有机配体的改性，然后生成可用于s 0 1 g e l 反应的有机前驱体，既可与稀土配位，又可以形成无机网络，和基质之间完全缩 聚，以化学键结合，没有产生相分离，制得达到分子水平的杂化材料。 比利时的b i n n e m a n sk 等也用类似方法合成含铕的噻吩甲酰三氟丙酮和修 饰过的邻菲罗啉共同传递能量的杂化材料【4 ”0 1 。最近，他们新合成了配体羟苯基 咪唑基邻菲罗啉并使其与三乙氧基硅基异睛酸丙酯反应，得到了含p r 、n d 、s m 、 d v 、h o 、e r 、t m 、y b 离子的杂化体系且将它们旋涂到玻璃基片上，用扫描电 镜观测了膜的厚度并计算了量子效率。他们还用氨基化的邻菲罗啉与甲基化的聚 苯乙烯反应，同样得到了多种稀土离子中心的杂化发光材料。 f r a n v i l l e a c 等将多种吡啶二羧酸及其衍生物进行羧基改性，并用3 氨丙基 三乙氧基硅烷修饰，得到了一类含铕红光材料 5 1 - 5 8 1 。研究表明，由配体结构的不 同导致了配位性质和吸收特性的不同，这样能传效率和量子效率会随之变化。 l i a n o s 等在该方向上也做了一定的工作【5 9 蚓。制备了一种前驱体三乙氧基硅 基异氰酸丙酯修饰的丙氧基胺，将e u 3 + 、噻吩甲酰三氟丙酮( n a ) 、联吡啶( b p y ) 按顺序引人前驱体，结果表明当掺人t t a 后e u 3 + 的发光强度大大提高，再加入 b p y 使其发光强度更高，这是因为激发配体将能量有效地传递给e u 计，而且聚合 物也参与了能量传递过程，并且它自己也将能量传递给e u 埔子。 我们课题组在对发光稀土配合物详细研究的基础上开展了对稀土杂化发光 材料的研究，取得了一系列显著的成梨6 3 刁2 1 。他们提出了从配位化学基本原理出 发，通过分子设计和化学修饰构筑“多功能桥分子 ，然后经过分子自组装过程 得到由强化学键相连接的稀土无机有机杂化分子材料的思路；开拓了多条新的 具有普适性的技术路线。选取既能够敏化稀土离子发光、又能与稀土离子有效配 位，并带有能够与硅烷偶联剂成功反应并接枝的芳香类有机配体与偶联剂反应形 9 第1 章文献综述 成有机前驱体，进一步与稀土离子共水解缩聚得到一系列分子基杂化材料并对发 光性质作了细致的研究；同时还通过杂环配体( 如吡啶类化合物) 无机官能化后与 稀土离子进行共水解缩聚反应制得发光材料体系，并对高分子聚合物分子体系做 了有意义的探索，得到了稀土高分子敏化配体复合发光材料体系。 1 4 本论文研究的主要内容和意义 尽管无机有机稀土配合物杂化发光材料取得了很大的进展，强键型的杂化 发光材料仍是方兴未艾极需深入的研究方向。首先是对于修饰路线的拓展，使得 更多带有不同功能性基团并能有效的稀土离子配位并敏化发光的有机物能被引 入到无机基质中。可通过选择不同的有机配体和不同的有机硅烷偶联剂制得多种 前驱体，从而以s i c 共价键将稀土配合物嫁接到硅氧网络的骨架上，制备性能 优异的杂化发光材料。此外，溶胶凝胶制备工艺的调整对于获得颗粒均匀、稳定 性好、性能优良的稀土杂化发光材料也有很重要的意义。 在上述两条研究方向的指导下，本论文开展了以下几个方面的工作： 一、本章采用两类含有羟基的芳香族化合物：钛铁试剂、1 3 羟基吡啶对异 氰酸酯的碳原子做亲核进攻合成了两种双功能的反应前驱体，并通过溶胶凝胶法 制备了两个系列的杂化材料，并对其物理、化学性质进行了详细的测定。 二、在修饰路线拓展的工作中，根据被修饰基团必须具有活泼的反应活性， 易被修饰，分布广泛的原则，选取磺酸基和巯基作为对象。磺酸基可以被修饰成 活泼的磺酰氯基团，进而与多种亲核试剂进行反应，生成的新化合键在多种酸碱 条件下都非常稳定。选取5 磺酸基水杨酸作为对象，通过实验对路线的可行性加 以验证，并对所得材料性能进行了详细测定。选取五种含有不同端基的硅烷偶联 剂分别对两种含有巯基的芳香羧酸进行修饰，并依次制备了两大系列的杂化材 料，并对其物理化学性质进行了详细的测定。最终该修饰路线的可行性被验证。 三、此外本章中还对于传统的溶胶凝胶制备工艺进行了溶剂改变的研究。将 乙醇和d m f 混合作为反应进行的溶剂，并对最终材料规则形貌的形成进行了解 释。 本论文的工作主要集中在对发光性能优异的稀土配合物进行修饰并以此为 基础制备多种分子型的杂化发光材料，同时采用各种分析手段进行表征和研究， 期望提高其物理、化学性能。对于杂化材料制备路线的拓展以及溶胶凝胶工艺的 改进对于基础理论和生产应用研究均有相当重要的意义。 1 0 2 2 主要表征和测试手段 1 、红外光谱 红外光谱数据由n i e o l e tn e x u s 9 1 2 a 型傅立叶红外吸收光谱仪测定。固体样 品采用溴化钾压片技术，液体样品采用直接涂抹于溴化钾压片上的方式测定。 2 、紫外吸收光谱 紫外吸收光谱由a g i l e n t8 4 5 3 型紫外吸收光谱仪测定。紫外光源为氘灯。液 体样品使用l e n a 石英液体池。 3 、