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中国海洋大学硕士论文 活化半焦处理含油废水的研究 摘要 论文旨在以廉价的半焦为吸附剂对模拟的油田含油废水进行处理。考察了 半焦静态吸附含油废水过程中部分参数的影响。针对半焦和油类物质的特性， 寻求合适的活化方法，通过活化改变半焦表面的物理化学性质以提高其对含油 废水的吸附能力。 实验结果表明，利用半焦为吸附剂处理油田含油废水是可取的在给定的 条件下，2 0 ( 2 时半焦的平衡吸附量在1 2 m g g 左右，约为活性炭的一半左右。废 水的p h 对半焦吸附量的影响较小，相差在0 4 m g g ；溶液盐度的增加可提高半 焦处理舍油废水的能力，最多可相差4 1 左右，但随着盐度进一步增大却无明 显变化。对半焦处理含油废水的吸附速率方程和吸附热力学做了初步讨论。半 焦吸附含油废水的过程是放热的，属于物理吸附，因此溶液温度升高不利于半 焦对含油废水的吸附。 文中探索了几种半焦的活化方法，对活化后半焦表面的物理化学性质进行 了测定和分析，并考察了活化后半焦吸附处理含油废水的效果。原料半焦比表 面积为1 0 3 2 m 2 g ，经活化后半焦的比表面积大部分都有所增加，其中单一步骤 活化后以高温n 2 处理方法的效果最为明显，可使半焦比表面积增加2 5 倍。各 活化方法对半焦的平均孔径结构影响比较小，在2 2 - 2 0n m 之间变化。原料半 焦表面基本上是里中性的，经k o h ，h 2 0 2 和高温n 2 处理可达到增加半焦表面 碱性官能团含量的效果。活化半焦的吸附能力大部分都有不同程度地提升，其 中以k o h 和h 2 0 2 高压两种活化方法对半焦处理含油废水吸附能力提高的幅度 较大，在给定的实验条件下活化半焦吸附量均可达到2 0 m g g 以上，较之原料半 焦的吸附量提高了近一倍。 初步考察了半焦吸附柱实验中部分参数对除油率的影响。结果表明，低流 速、低浓度有利于半焦对含油废水的处理。k o h 活化的半焦样品除油率可达 9 0 ，h 2 0 2 和c u ( n 0 3 ) 2 - n 2 活化后半焦样品的性能接近，除油率在8 0 左右。 与模拟的含油废水相比，半焦对实际含油废水的处理能力还有一定的差距。在 对含油量为2 7 s m g l 的实际含油废水进行动态处理时，原料半焦的除油率平均 为3 3 ，k o h 和h 2 0 2 活化法得到的半焦除油率分别在6 6 和6 0 左右。 活化半焦处理含油废水的研究 对于半焦水蒸气再生进行了初步的研究随着通入蒸汽温度的升高和时间 的增长，再生后半焦的处理能力增强。第一次再生后反而会使半焦对含油废水 的处理效果增强，但随着再生次数的增多半焦的吸附性能不断地下降。 关键词：半焦；含油废水；吸附；活化 中国海洋大学硕士论文 t r e a t m e n to fo ii yw a s t e w a t e rb yr o o d i f i e ds e m i c o k e a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e so nt h ea p p l i c a t i o no f s e m i - c o k et ot r e a to i l yw a a t e w a t e r t h e i n f l u e n c e so fs e v e r a lp a r a m e t e r sa b o u tt h eo i l yw a s t g w a t 盯i r e a t m e n tb ys e m i - c o k e a 比o b s e r v e d b a s e do nt h ep r o p e r t i e so fs e m i - c o k ea n do i l yw a s t e w a t e r , s u i t a b l e m o d i f i c a t i o nm e t h o d sa r ee x p l o r e d , 5 0t h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs e m i c o k et o o i l yw a s t c w a t c r c o u l db ei m p r o v e db ym o d i f i c a t i o n - t h er e s u l t ss h o wt h a lt h ea p p l i c a t i o no fs e m i - c o k ea sak i n do fs o r b e n ti no i l y w a s t e w a t e rt r e a t m e n ti sa d v i s a b l e a t2 0 0 ，t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a e 畸o f s e m i - c o k ei sa b o u t1 2 m g g , c l o s et oh a l fo ft h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v a t e d c a r b o ni nt h e8 a n l ec o n d i t i o n - a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fs e m i - c o k ei ss l i g h t l y a f f e c t e db yt h ep ho fo i l yw a s t e w a t e r , a st h ed i s c r e p a n c yo fa d s o r p t i o nc a p a c i t yo f s e m l - c o k ei sa b o u t0 4 m g g w i t ht h ei n c r e a s eo fs o l u t i o ns a l i n i t y , t h ea d s o r p t i o n a b i l i t yo fs e m i - c o k ei so b v i o u s l yi m p r o v e d , t h ed i f f e r e n c eo f w t l i c hc o u l dg e t4 1 a t m o s t , a n ds h o w sl i t t l ec h a n g ew i t ht h ei n e r e s s eo fs o l u t i o ns a l i n i t y t h ea d s o r p t i o n d y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so i lt h et r e a t m e n to fo i l yw a 刚譬强，a 自e rw i t hs e m i c o k e a d i s c u s s e dt e n t a t i v e l y t h ep r o c e s so f t r e a t m e n to fo i l yw a s t e w a t e ri se x o t h e r m i e a t t r i b u t et op h y s i c a l a d s o r p t i o n s o ，t h e a c c r e t i o no fs o l u t i o nt e m p e r a t u r ei s u n f a v o r a b l et ot r e a t m e n to f o i l yw a s t e w a t e rb ys e m i c o k e s e v e r a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d so f s e m i - c o k ea r ee x p l o r e d , p h y s i c a la n dc h e m i c a l p l d p 硎鼯o ft h e s u r f a c eo fm o d i f i e ds e m i - c o k ea r ca n a l r z e d t h ee f f e c t so f m o d i f i e ds e m i - c o k eo nt h et r e a t m e n to f o i l yw a s t e w a t e ra 托s t u d i e d 啊1 cs u r f a c ea r e 8 o fl a ws e m i - c o k ei s1 0 3 2 1 m 2 g t h e r e i n t o ，t h es u r f a c ea r e ao fm o d i f i e ds e m i - c o k e b yn 2a th i g ht e m p e r a t u r ec o u l da t t a i nn e a r l y2 5t i m e sm o l e t h e r ei sas l i g h t i n f l u e n c eo fm o d i f i c a t i o no nt h ep o r es i z eo fs e m i - c o k e , w h i c hc h a n g e sb e t w e e n 2 2 - 2 0 n m t h es u r f a c eo fl a ws e m i - c o k e b a s i c a l l yp r e s e n t sn e u t r a l t h e m o d i f i c a t i o no fk o h ，h 2 0 2a n dn 2a th i g ht e m p e r a t u r ec a l li m p r o v et h e c o n c e n w a t i o no fb a s i cg r o u po nt h es u r f a c eo fs e m i - c o k e t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo f m o s tm o d i f i e ds e m i - c o k ei si m p r o v e da td i f f e r e n te x t e n t t h es e m i - c o k e sm o d i f i e d i “ 活化半焦处理含油废水的研究 b yk o ha n dh 2 0 2 眦b e t t e rt h a no t h e r & u n d e rt h ea p 印d l 斑a l ec o n d i t i o n , t h e c a p a c i t yo fm o t t l e ds e m i - c o k eb yk o ha n dh e 0 2c o u l db e2 0 r a g g , w h i c h i n c r e a s e sn e a r l yo n et i m ec o m p a r e dt ot h a to f r a ws e m i - c o k e i nm d i t i o n , t h ea d s o r p t i o nc o l u m ne x p e r i m e n t so fs e m i - c o k ea r ec a r r i e do u t t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ：l o wf l o wv e l o c i t ya n d l o wc o n c e n t r a t i o no fo yw a s t e w a t c r a t b e n e f i c i a lt ot h et r e a t m e n to fo i l yw a s t c w a t e rw i t hs 哈- m i - c o k e 毗o i lr e m o v a l r a t eo fm o d i f i e ds e m i - c o k eb yk o hc o u l dg e t9 0 w 蛐et h ea d s o r p t i o na b i l i t yo f m o d i f i e ds e m i - c o k eb yh 2 0 2a n dc u ( n 0 3 ) 2 - n 2a r eo d m p a r a t i v e ，b o t ht h eo i lr e m o v a l r a t ea r ea b o u t8 0 t h e r ei sag a pb e t w e e nt h ee f f e c to ft h et r e a t m e n to fp r a c t i c a l a n ds i m u l a t i v eo i l yw a s t e w a t e rb ys e m i - c o k e t h ea v e r a g eo i lr e m o v a lr a t eo fr a w s e m i - c o k e ，m o d i f i e ds e m i - c o k eb yk o h a n dh 2 0 2a r e s p e c t i v e l ya t3 3 ，6 6 a n d 6 0 f u r t h e r m o r e ，t h ep i l o ts t u d yo f t h er e g e n e r a t i o np r o c e s so f s e m i - c o k eb yv a p o r i sc a r d e do u t w i t ht h ei n c r e a s eo fv a p o rt e m p e r a t u r ea n dr e g e n e r a t i o nt i m e , t h e e f f e c to fs e m i - c o k er e g e n e r a t i o ni si m p r o v e d a f t e rt h ef i r s tt i m er e g e n e r a t i o n , t h e e f f e c to fo i l yw a s t e w a 盱臼e a i m c n tw i t hs e m i - c o k ei sb e t t e rt h a nr a ws e m i - c o k e ， h o w e v e r , w i t ht h ei n c r e a s eo f r e g e n e r a t i o nt i m e s ，t h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fs e m i - c o k e c o n t i n u a l l yd e c l i n e k e yw o r d s ：s e m i - c o k e ：o il yw a s t e w a t e r ：a d s o r p t i o n ：r o o d i f i o a t i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；翅遗直墓他益要挂别壹魉的：奎拦互空2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者躲茗茹 导师签字- ，豸刈沪 签字日期：弘 年丫月c 。日 签字日期： 年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 中国海洋大学硕士论文 u刖舌 随着我国工业的飞速发展，环境污染的问题也日益突现。而对于我国这样 一个缺水国家来说，日趋严重的水污染更进一步地加剧了水资源短缺的矛盾， 成为我国经济发展的制约因素。因此，保护水资源、防治水污染、改善水环境 是关乎国计民生和社会可持续发展的重要内容石油工业作为用水和排放污水 的大户，在水污染治理方面的工作显得更为迫切。 目前我国大部分油田都已进入石油开采的中后期，采出原油的含水率已达 7 0 8 0 ，有的油田甚至高达9 0 ，油水分离后产生较之以前更多的含油污水。 大量含油污水的处理问题，成为困扰油田生产的重大难题，也是近年来国内环 保科研工作者研究的热点问题之一如果对采出水进行处理并用于回注，则不 仅可满足油田开采过程中注水量日益增长的要求，同时也可以节省水资源，为 油田带来经济效益。针对含油废水的处理方法众多，各有利弊。其中，吸附法 因其出水水质好，设备占地面积小等特质有其不可替代的优势，但因吸附剂再 生困难，投资通常较高，限制了吸附法的发展。当前，针对廉价吸附剂的开发 和应用方面的研究很多。 与此同时，在我国些地区如山西、贵州和内蒙古等地蕴藏着大量的弱粘 结性煤，当地居民煤气工程大多采用直立炉，副产大量半焦。这些半焦堆积如 山，对周边的环境造成了严重的污染。从洁净煤技术和环境保护的角度讲，亟 待开发半焦的新用途。半焦本身具有丰富的孔隙和表面结构，而且价格低廉， 因此考虑将其作为处理含油废水的吸附剂。 本文对论证了半焦吸附处理含油废水的可行性，测定了半焦静态吸附含油 废水中各参数的影响，并针对处理对象胜利油田胜坨区的含油废水和半焦自身 的物理化学性质，探讨了半焦活化的方法和活化后半焦各方面性质的变化，考 察活化后半焦对含油废水的静态吸附和动态吸附柱以及半焦再生的效果。 活化半焦处理含油废水的研究 1文献综述 1 1 油田含油废水的简介 1 1 1 油田含油废水的性质 油田采出水是伴随采油作业过程产生的经油水分离后的含油废水。这部分 废水不仅含有石油类物质，还含有可溶性的盐类、重金属、固体颗粒物。除了 以上这些天然的杂质外，还含有一些注入地层的酸类、除氧剂、表面活性剂、 润滑剂、杀菌剂、防垢剂等多种成分。而且由于采油条件，地质条件等不同， 各油田的污水性质差异很大( 见表1 1 ) ，但采油废水整体具有如下的特性嘲： ( 1 ) 原油含量高：多数采油废水的油含量在1 0 0 m g l 以上，其中9 0 左右 为分散油和漂浮油，其余1 0 左右为乳化油和溶解油； ( 2 ) 悬浮物含量高：含量大都在4 0 m g l 以上，而且颗粒粒径小，主要包括 泥砂、各种腐蚀产物及垢、细菌和有机物等杂质。这些悬浮物不同于地表水中 的沙石颗粒，由于颗粒细小，在重力的自然作用下沉降缓慢； ( 3 ) 矿化度高：采油废水的矿化度一般在1 0 0 0 m g z , 以上，胜利油田某些区 块甚至高达5 0 0 0 0 m g l 。高矿化度水会加速电化学反应，进而加快了输送管路 的腐蚀，并且给废水的生化处理造成困难； ( 4 ) 水温偏高；一般水温在4 0 - - 6 0 ； ( 5 ) 化学耗氧量( c o d ) 高：石油开采过程中添加的各种化学药剂形成了 采油废水中的高c o d ，这些性质复杂的有机物为微生物的繁殖提供了有利条 件； ( 6 ) 含有大量结垢离子：如c a 2 + 、m 矿+ 、h c 0 3 一、b a 2 + 等，在温度、w , j j 等外界条件变化时，会形成沉淀； ( 7 ) 微生物：含有铁细菌、腐生菌、硫酸盐还原菌等类型的微生物，由于 含油废水中溶解氧含量低，有利于厌氧菌的滋生。 2 中国海洋大学硕士论文 表1 - 1 我国主要油田含油废水水质1 3 l t a b l e1 - 1o i l yw 笛t e w 甜q u a l i t yo f p r i m a r yo i lf i e l di nc h i n a 中原油田 华北油田 胜利油田 大港油田 江苏油田 大庆油田 吉林油田 辽河油田 塔里术 油田 淮东油田 克拉玛依 油田 吐哈油田 8 万0 81 0 1 00 2 2 4 万1 0 3 万1 4 4 4 - 5 万1 5 o 5 0 58 3 ai 24 6 95 5 1 0 0 0 l 2 8 5 0 0 54 0 - 8 00 0 96 0 02 - 31 0 0 4 ：5 57 - 88 6 7l o 1 0 6 1 1 2 油田含油废水中油的类别 油田含油废水中的油主要有五种形式：漂浮油、分散油、乳化油、溶解油 和油固体物n 】。 ( 1 ) 漂浮油：以连续相漂浮于水面，形成油膜或油层。这种油的粒径较大， 一般大于1 0 0 z m ； ( 2 ) 分散油：以微小油滴悬浮分散于水中，不稳定，静置一段时间后可聚 集成较大油珠上浮到水面变成漂浮油，油滴粒径在1 0 - - 1 0 0 p m ； ( 3 ) 乳化油：因废水中含有表面活性剂而使油和水形成稳定的乳化液，油 粒径一般小于1 0 9 m ，大部分在0 1 2 呻1 ； ( 4 ) 溶解油：一种以分子状态分散于水体中而形成的稳定均匀体系，油滴 3 一 时 舢 舢 娜 川 瑚 砷 州 帖 善| 舛 枷 醯 ” ；量 懈 ” 晰 镪 协 。： 珩 穗 3 m阱 s 如 舵 姗 颤 州 活化半焦处理含油废水的研究 粒径比乳化油还要小，有时可以小到几个纳米： ( 5 ) 油- 固体物：水体中的油黏附在固体悬浮物表面上形成的油一固体物。 1 1 3 油田含油废水的危害 含油废水被排到江河湖海等水体后，油层会覆盖水面，阻止空气中的氧向 水体中扩散；水体中由于溶解氧减少，进而藻类的光合作用会受到限制；影响 到水生生物的正常生长，甚至使水体恶化、破坏水资源的利用价值【4 】。若牲畜 饮了含油废水，通常会感染致命的食道病：用含油废水灌溉农田，油分及其衍 生物将覆盖土壤和植物的表层，堵塞土壤的孔隙，阻止空气透入，使土壤无法 正常进行新陈代谢和微生物新陈代谢，严重时会造成农作物减产或死亡。另外， 由于溢油的漂移和扩散，会荒废海滩和海滨旅游区，造成极大的环境、社会危 害和经济损失。其中更主要的危害是石油中含有致癌烃，如果被鱼、贝富集最 终定会通过食物链危害人体健康嘲。因此对油田的含油废水进行有效处理是极 其必要的。 1 1 4 处理油田含油废水的迫切性 石油作为重要的能源之一，在世界能源构成中占有很大的比重。随着世界 经济的飞速发展，石油消费的需求也在不断增长，在过去的三十年里世界石油 在能源消耗中所占份额已经增长到4 7 【6 j ，我国石油的开采量也开始大幅度上 升。但石油在开采、运输和加工过程中会对环境造成一系列的污染。在采油生 产过程中，含油废水主要来自油田采出水和注水井洗井水。其中，油田采出水 是油田含油废水的主要来源。目前，我国大部分油田已进入石油开发的中期和 后期。采出油中的含水量为7 0 - - 8 0 ，有的油田甚至高达9 0 ，日产含油污 水量非常大阴。 1 1 5 油田含油废水的再利用 从国内外油田生产情况来看，根据不同油田含油污水性质和区域条件，处理 后废水的出路一般有以下三种： 中寓海洋大学硕士论文 ( 1 ) 回波代替滴水资源直接圄注，与滴水混注或配制聚合物后回注地朦嘲； ( 2 ) 基用作为热采锅妒舱绘承戏用来浇灌戈壁蔻漠进符檀被恢复唧； ( 3 ) 外擂处理艏达到国家污水排放标准，直接排放。 。 ，5 。 黧洼瘩 随着油羽的不断开采，采油技术不断发展，先臌经历了一次、纛次、兰次采 渣。一次采漓瑷天然能量为动力；：次采溜 ；l 入工滚永方式来保持遮层匿力；三 次采浊是通过改变没入水特性来提岗采油率。目前油田主要进行二、三次采油旧。 我国油田分布，阚，遍及东北，华北、中南、灏南、华中及东南沿海备地， 各渡困基零郯采用滚水开发方式。懿果对采墩水进露处理并用予回滚，慰不仅可 满足油田开采过程中注水量日益增长的要求，同时也可以节省水资源，为油阳带 寒缀滚效蕊。 袭l - 2 碎屑岩油减注水水质推荐指标0 9 9 8 ) t a b l e1 - 2 两e c | 喇w a t e rq u a l i t yi n d e xo f l o w - p e r m e a b i l i t yr e s e r v o i r 活化半焦处理含油废水的研究 1 1 5 2 锅炉用水 随着常规原油储量的减少，稠油开采日益受到重视。我国稠油、超稠油开 采均采用蒸汽吞吐的方法，采出的稠油、超稠油中含大量的蒸汽冷凝水，经油 水分离后会产生8 0 ( 2 左右的采出水，称为稠油热采污水【l 川。这部分污水目前主 要采用回注的方法消纳。但随着产液量的增大，回注水的处理负荷越来越大。 尤其当处理后的污水不能全部回注地层需要排放时，必须进行达标排放处理， 同时用于吞吐采油用的蒸汽却要消耗大量宝贵的淡水资源。因此，若将该部分 稠油采出污水深度处理回用锅炉，形成良性循环，将具有良好的环境效益和社 会效益。 根据稠油污水所含污染物种类和数量、水质特点、热采锅炉用水水质指标， 稠油污水处理用于热采炉供水，主要处理污水中的油、悬浮物和硬度、二氧化 硅等四项指标。热采锅炉用水水质指标见表1 3 。 表1 - 3 热采锅炉用水水质标魁“l r a g l - ! t a b l e1 - 3m a k e - u pw a t e rc r i l e r i af o rb o i l e r 1 1 5 3 排放 目前，大部分油田己进入高含水期。高含水、低渗透、稠油、滩海油田的 开发使油田污水量不断增加，年注水量高达l o 亿吨【埘。虽有9 0 以上的采油 污水经处理后用于回注，但近几年来油田采油污水外排量仍有逐年上升趋势。 据c n p c 统计1 1 3 】，1 9 9 5 年一1 9 9 7 年三年间采油污水的外排量分别为2 6 8 7 ，3 6 9 6 ， 3 9 5 8 万吨，1 9 9 7 年的采油污水外排量较1 9 9 5 年增加了4 7 3 ，但外排采油污 水的达标率尚不及5 0 0 , 6 。近两年来，由于对采油污水外排的环境污染问题日益 关注的缘故，采油污水的外排量有减少的趋势。1 9 9 9 年c n p c 的采油污水外排 量为2 3 7 2 5 万吨，比近五年来最低的1 9 9 5 年还低1 1 7 ，但外排达标率也仅 为4 8 3 7 。由此可见，采油污水达标排放是当前面临的一个重要问题( 表1 - 4 为1 9 9 8 年1 月1 日后建设的单位应当遵循的污水排放标准的几个主要指标) 。 6 中国海洋大学硕士论文 表1 - 4 中国污水综合排放标准主要排放指标 t a b l e1 - 4p r i m m yi n d e xo f w a s t e w a l e rd i s c h a r g ec r i t e r i ao f c h i n a ， 污染物一级标准二级标准三级标准 p h 值 6 - 9 6 - 96 - 9 色度( 稀释倍数) 5 0s o 一 悬浮物，m g 兀 7 01 5 0 4 0 0 生化需氧量( b o d s ) ，m g l 2 03 0 3 0 0 化学需氧量( c o d c f ) ，m g r l 6 01 2 0 5 0 0 石油类，m g l 51 0 2 0 动植物油，m a n - , 1 01 51 0 0 挥发酚，m g l 0 50 5 2 0 总氰化合物，m g 几0 5 0 5 1 0 硫化物，m g l 1 01 0 1 0 氨氮，m g l 1 55 0 。 综合上述情况，在以上三个含油废水再利用的方式中，以回注占的比重最大 以胜利油田为例，目前实际处理含油废水7 0 4 x 1 0 4 m 3 d ，其中回注用水 5 5 4 1 0 4 m 3 d ，回用和回灌1 0 6 1 0 4 m 3 d ，外排4 4 1 0 4 m 3 d ( 如图1 1 ) 1 4 1 0 图1 1 胜利油田含油废水处理后再利用情况 f i g 1 o i l yw a s t e w a t e r r e c y c l eo f s h e n g l io i lf i e l d ， 活化半焦处理含油废水的研究 1 2 含油废水回注 1 2 1 含油废水回注的利弊 将油田含油废水处理后用于回注除了节省水资源以外，还具有以下优点： ( 1 ) 废水的矿化度和粘度较高，并且含有表面活性剂，因此具有良好的洗 油功能。据统计，向油层回注废水时，其采收率要比回注淡水时提高5 - 8 。 ( 2 ) 回注废水能使含有泥土颗粒和粉沙的产油层保持良好的渗透性。因为 这类岩层与含盐的水接触时，实际并不膨胀，因而也就不能降低它本身的渗透 性。 0 1 密度为1 1 1 2 9 c r a 3 的废水能在废水井底形成较高的水压，这就使油井 具有良好的吸收能力。 ( 4 ) 往注水井回注油层废水可以防止水源被污染，也可以使珍贵的渔业资 源免受损失。 ( 5 ) 油层废水的温度通常远远高于地面水源的水温，这对注水井的渗透率 和洗油过程有良好的作用。 当然，含油废水回注也有一定的弊端： ( 1 ) 为了防止注水井井底地带堵塞并维持其高吸收能力，必须将废水净化 到一定的程度，这就需要建造相当复杂昂贵，而且占地面积较大的净化设施。 ( 2 ) 回注废水易造成建筑结构、设备、管道和注水井的腐蚀和结垢。 ( 3 ) 在恢复注水井压力的过程中，易造成废水外流。 1 2 2 含油废水回注的水质要求 对于回注到地层的含油废水，一般要符合下述几项基本要求【1 5 1 ： ( 1 ) 注入水的化学组分要稳定：经过处理的用于回注的水在储存和输送过程 中不应由于化学反应而生成固体悬浮物； ( 2 ) 高洗油能力：回注到产油层的水必须具有一定的洗油能力，以便使注水 时的采收率不低于储量的6 0 。在回注过程中，含有表面活性剂的水在与原油 接触的界面上表面张力减弱，且能高效地润湿产油层的岩石，即在毛细管力和 0 中国海洋大学硕士论文 附着力的作用下，水可以将岩石缝隙的原油较充分地冲刷出来。由此可以看出， 油层废水和回注废水中表面活性剂的含量对提高产油层的采收率都有很大影 响： ( 3 ) 回注水不能造成注水井的吸收能力迅速下降：为使注水井保持一定的吸 收能力，就必须严格控制回注水中机械杂质和油的含量。制定回注水的机械杂 质含量的标准时，既要考虑产油层的地物理特点( 主要是渗透率和孔隙度) ，也 要考虑注水井在油田分布的特点。此外，注水压力以及回注水与岩石的相容性 也是影响注水井吸收能力的因素之一： ( 4 ) 回注水不应具有腐蚀性：据统计，各油田每年都因注水系统管道和设备 的腐蚀而蒙受巨大的损失。这种损失不仅包括由于金属腐蚀导致的损失，而且 还包括由于注水井含腐蚀物使得注水井吸收能力下降所遭受的损失。这种废水 的损失作用可分为几个方面：水中的二氧化碳能加速化学腐蚀的速度；废 水中硫化氢能使腐蚀速度急剧增加，水中硫酸盐也可和原油中的烃反应生成硫 化氢；废水中溶解氧的腐蚀作用；金属还将遭受生物腐蚀。 ( 5 ) 将含油废水净化和治理用于回注水的费用要降到最低。 1 2 3 低渗透油田回注 1 2 3 1 低渗透油田注水概况 至2 0 0 3 年底，我国探明未动用的原油储量有5 5 亿吨，其中大部分为低渗 透储量。近几年来，在我国探明的原油地质储量中，低渗透储量所占的比例明 显增大。例如在中国石油集团公司1 9 9 5 年以前探明原油地质储量中，低渗透储 量占2 3 ，1 9 9 6 年至2 0 0 0 年探明储量中，低渗透储量约占5 6 ；近年来探明 储量中，低渗透储量所占比例超过6 0 ( 见图1 - 2 ) 【阍。这说明当前我国做好动 用和开发低渗透储量的工作十分重要。 低渗透油层多为粉砂岩、泥质岩，颗粒细、孔喉小，一般孔喉半径都在0 5 p , m 以下，有的甚至在0 2 - - 0 3 p r o 左右【l _ 7 】。低渗透油层渗流阻力大，能量消耗快， 对低渗透油藏实行早期注水来保持地层压力是十分必要的。 9 活化半焦处理含油废水的研究 图1 - 2 低渗透储量探明状况比例图 f i g i - 2r a t i oi nl o w - p e r m e a b i l i t yt s e r v o i re x p l o r a t i o n 1 2 3 2 注水水质对低渗透油层的影响 低渗透油藏对水质要求更严格，水质问题是低渗透油层注水的关键【1 8 1 ，废 水中的悬浮物和油是采油废水回注中导致注水井和油层堵塞的两个重要因素 1 1 9 1 。另外，废水中的细菌和溶解氧也会对地层产生影响。主要表现在以下几方 面： ( 1 ) 注入水中的悬浮物，包括粘土等杂质，会堵塞地层。 ( 2 ) 注入水中的油含量过高时，会堵塞地层的较小孔道。 ( 3 ) 注入水中的细菌会腐蚀管道，污染水质，而且会形成堵塞。细菌不但 可以直接堵塞微细孔道，而且其繁殖产生的粘性物质和代谢产物的沉淀也会堵 塞地层。注入水中菌量越多，岩芯渗透率越低，伤害越严重；硫酸盐还原菌不 但会腐蚀管道，而且其会还原成h 2 s ，进而生成硫化亚铁沉淀，从而堵塞地层。 ( 4 ) 注入水中的溶解氧过多会加剧管线、大罐及设备的腐蚀，最终形成的 p 2 中国海洋大学硕士论文 时则难吸附同。主要用于非线性吸附平衡模型的研究，它在描述稀释水溶液中 的吸附过程等问题中得到广泛应用：通常为便于确定k 和n 值，将两边取对数， 则有l o g q = l o g k + i n l o g c ，即以l o g q 对l o g c 作一直线，l o g k 为其截距，i n 为其 斜率，f 型的等温线并未出现饱和吸附量。 最终得到拟合f r e u n d l i c h 方程为：q = i 8 5 c o 6 1 ，实验中得到方程指数为0 6 l ， 因此可知半焦对含油废水中的油类物质较容易发生吸附。 2 2 7 吸附热力学 保持其他实验条件不变，分剔在2 0 ，3 0 ，4 0 c 条件下，测定半焦吸附含油 废水的等温吸附蓝线。结果表明均符合f r 即n d l i c h 等温式。如图2 - 9 所示。 表2 - 4 等温吸附曲线拟合结果 t a b l e2 - 4r e s u l to f f i t t i n ga d s o r p t i o ni s o t h e r m 温度( ) 拟合的吸附等温式 2 0 3 0 4 0 q = 1 8 5 c o + 6 1 ，r = 0 9 9 3 q = 1 2 6 c o 舯，r = 0 9 9 1 q = o 7 1 c o 。，r = 0 9 8 9 e8，ot 21 461 82 0丝斟 平衡浓度( m o l ) 图2 - 9 不同温度下半焦等温吸附曲线 f i g 2 - 9c u r v eo f a d s o r p t i o ni s o t h e r ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 2 9 3 2 ， o 9 8 7 8 5 3 2 6，口e)，莲蓉 活化半焦处理舍油废水的研究 将上述f r e u n d l i c h 方程带入a g - - - r t i n d 中，得到g = r 舶d k f c ，1 ，其中， d = q 以。，为吸附平衡系数。 然后再将上述g 计算公式带入g i b b s - - h d m h o l t z 方程g = h t s ， 推导出如下的v a n th o f f 方程：i n k f = - a h r t + ( 1 = n ) i n c q + a s r 式中，r 为气 体常数( 8 3 1 4 j ( m o l k ) ) ，t 为绝对温度( k ) ，k f 为f r e u n d l i c h 常数6 3 删。 h 可以根据v a n th o f f 点图进行线性拟合，以l n k f 对1 厂r 作图，从直线 的斜率求得a h = 3 6 4 2 k j m o l 一，a h 0 。表明半焦对废水中油的吸附过程是放 热的【6 5 】，随着温度升高，半焦对油的吸附能力减弱，不利于半焦对废水中油的 吸附。此外，从吸附热的数值来看，半焦对废水中油类物质的吸附属于物理吸 附。这一点不利于半焦对实际废水的处理，通常实际油田含油废水的水温较高， 一般在柏一6 0 。 2 2 8 与活性炭对比 称取o 0 4 9 ( 精确到o 0 0 0 1 9 ) 活性炭于2 5 0 m i 具塞锥形瓶中，加入1 0 0 m l 不同浓度含油废水，2 0 ( 2 恒温，在振荡器中以1 5 0 r m i n 的速度振荡9 0 r a i n ，并 于恒温水浴中静置7 h ，测定吸附前后含油量变化，通过计算得到相应条件下的 活性炭吸附量q ( m g g ) 。对所得数据进行等温吸附曲线拟合，结果如图2 - l o e01 0 q 2 1 4 61 e筮 平衡浓度，( n 肌) 图2 - 1 0 活性炭和半焦等温吸附曲线比较 f i g 2 - 1 0a d s o r p t i o ni s o t h e r mc u r v ec o m p a r i s o nb e t 、嘲a c t i v a t e dc a r b o na n ds e m i - c o k e 蕾 俘 仲 5 o 一言山)，一萑馨 中国海洋大学硕士论文 表2 - 5 活性炭和半焦吸附含油废水的数据 t a b l e2 - 5r e s u l to f o i l yw a i c rt r e a t e db ya c t i v e b o r ta n ds e m i - c o k e 结果表明：同等条件下，活性炭平衡吸附量可以达到2 7 m g g ，得到拟合吸 附方程：q _ - 1 1 3 8 c o 娜，k 值为1 1 3 8 ，而原料半焦的k 值仅为1 8 6 ，表明活性 炭对含油废水中的油类物质的吸附性能良好。就实验中的平衡吸附量而言，半 焦的平衡吸附量接近于实验中所用活性炭的一半左右。就市场价格而言，半焦 的价钱在3 0 0 元吨左右，活性炭在4 3 0 0 元吨左右。因此说，半焦在油田含油 废水的吸附处理方面有着比较好的应用前景。 2 3 小结 通过上述实验，可得到以下结果： l ，利用半焦为吸附剂处理油田含油废水是可取的，在2 0 时半焦平衡吸附 量在1 2 m g g 左右；接近同等实验条件下活性炭吸附量的一半左右。 2 、在处理对象为1 0 0 m l 浓度在2 0 3 0 m g l 的含油废水时，实验确定相应的 原料半焦静态吸附处理的较好条件为：半焦用量0 0 4 9 ，振荡9 0 m i n ，静置7 h 。 废水的p h 对吸附量的影响较小，相差在0 4 m g g ，溶液盐度的增加会提高半焦 处理含油废水的能力，但随着盐度进一步增大却无显著变化。 活化半焦处理舍油废水的研究 3 、对半焦处理含油废水的吸附速率方程和吸附热力学做了简单的讨论，实 验结果表明，吸附速率方程与b a n g h a m 方程相对符合较好，在较低浓度范围内 ( 低于3 0 m g l ) ，吸附等温式与f r c u n d l i c h 方程符合较好，a h = - 3 6 4 2 k j m o l 1 ， 表明半焦对废水中油的吸附过程是放热的，属于物理吸附。 中国海洋大学硕士论文 3 活化半焦的方法及其表面性质测定 来自不同油田和区块的含油废水性质和组成相差很远，因此通过对所要处 理含油废水中油分的分析，探求合适的半焦活化方法，对原料半焦进行有针对 性地活化，以提高半焦处理目标含油废水的效率。同时对活化半焦表面的物理 和化学性质进行了测定和比较。 3 1 实验内容 3 1 1 实验仪器 表3 - 1 实验仪器及其生产厂家 t a b l e3 - 1a 辫娜咖sa n di t sm 蜘证缸t l h 臂 仪器设备生产厂家 a l 2 0 4 型分析天平 c j k o 5 型快开高压釜 固定床反应器 h h w 三用恒温水箱 d e l t a 3 2 0 p h 计 a s a p 2 0 2 0 - - - m + c 全自动物理吸附微孔 和化学吸附分析仪 d h g - 9 0 7 0 h 型电熟恒温鼓风干燥箱 梅特勒一托利多仪器有限公司 威海新元化工机械厂 天津大学北洋仪器厂 江苏金坛医疗仪器厂 梅特勒托利多仪器有限公司 美国m i c r o m e r i f i c s 公司 上海一恒科技有限公司 活化半焦处理含油废水的研究 3 1 2 实验药品、试剂 表3 - 2 实验试捌药品及其生产厂家 t a b l e3 - 2r e a g e n ta n di t sm a n u f a c t u r e r 仪器设各生产厂家 半焦( 2 0 - - 4 0 目) k o h ( 分析纯) n a o h ( 分析纯) h a ( 分析纯) h n 0 3 ( 分析纯) h 2