（原子与分子物理专业论文）金属小团簇的密度泛函理论研究和金属纳米团簇材料的实验研究.pdf

四川大学博士学位论文 摘要 金属小团簇的密度泛函理论研究 和金属纳米团簇材料的实验研究 。 原子与分子物理专业 博士研究生李喜波指导教师杨向东教授 本论文由两部分组成：第一部分采用密度泛函理论( d f t ) 对a u , , ( r r s l 4 ) 和 a g ( n = 2 1 0 ) 贵金属团簇，a u 。( ，什所= 4 ；x = c u ，a i ，y ) 二元混合小团簇，s k 和l a ( n = 2 1 0 ) 过渡金属团簇，以及s c 。o 和y 。o ( 萨1 9 ) 一氧化物团簇的性 质进行了理论研究，研究了它们的几何结构、稳定性、电子性质、能级结构、 化学反应活性和磁性等微观性质，以及这些性质与团簇尺寸的关系和演化规律， 分析比较了贵金属团簇a 蚧a g 和c u ( h = 2 1 0 ) 的静电极化率性质等。第二部 分采用自悬浮定向流技术和磁控溅射技术分别对纳米尺寸的金属银和金团簇材 料的制备方法进行了实验研究，并对制备的纳米团簇材料的结构和性能进行了 表征，尤其是光吸收谱性质。 第一部分金属小团簇的密度泛函理论研究 研究孤立小团簇的几何结构、电子性质及其相互作用和团簇的成分与尺寸 是如何影响它们的特性，是通向了解具有重要应用的团簇材料体系的关键步骤。 对a u 阮簇的结构由平面构型到三维构型的转变点，无论是理论研究还是实验 研究，至今仍没有定论，并且团簇的性质与其结构和尺寸大小密切相关，一直 以来是人们关注的热点。因而本论文采用密度泛函理论( d f t ) ，通过对a u “蛭1 4 ) 团簇的研究以期能理解其结构和电子性质随团簇尺寸变化的规律。通过选择不 同的d f t 方法对a u 2 团簇的性质进行计算，晟终选择在p w 9 1 l a n l 2 d z 理论 四川丈学博士拳位论文 水平下，计算了a ( ，匹1 4 ) 团簇的几何结构、能量、相对稳定性和电子性质。 由于较明显的相对论效应及a u 原子5 d 和白电子之问较强的杂化效应，使计 算得到的a u 团簇稳定基态结构直到含有1 2 个原子才为3 d 结构。a u 团簇的性 质和其尺寸之间有非常强的依赖关系，其配位数和平均键长等几何结构性质 以及结合能和平均结合能等能量性质随团簇尺寸的增加而增加，而能量的一阶 和二阶差分分析表明a u 团簇的稳定性随着尺寸增加表现出的奇偶振荡变化规 律。h o m o l u m o 间的能隙与a u 团簇的尺寸之间没有明显关系，但是某些具 有偶数个原子团簇的能隙较高。垂直电离势( z i p ) 随着团簇尺寸的增加表现出明 显的奇偶效应，电子亲和势( 朋) 与v i p 呈相反的变化趋势，文中选择较恰当的 理论计算方法得到的v i p 和e a 数据与实验值很吻合。a u 团簇的化学硬度和平 均静电极化率也存在奇偶振荡交替变换的趋势，并首次引入最大化学硬度 ( m h p ) 和最小极化率规律( m p p ) 来表征a u 小团簇的稳定性。 采用基于密度泛函理论( d f n 的p w 9 1 l a n l 2 d z 和b 3 l y p l a n l 2 d z 方 法对a 鲂( n = 2 1 0 ) i x 团簇的性质进行计算，采用不同的交换相关方程计算并讨 论了团簇的结合能、费米能级、能级间隙、垂直电离势和电子亲和势等，与实 验值进行了比较，得出两种交换相关方程对a g 小团簇能量和电子性质的计算 结果与实验值的差异，研究分析了a g 团簇的电子性质随团簇尺寸变化的规律。 研究结果表明：a 岛团簇从a 9 7 开始即为3 d 结构。小a g 团簇的平均结合能随 原子尺寸的增加而增加，并出现奇偶交替上升的趋势。a g 团簇的费米能级、 e a 和v i p 随团簇大小变化具有明显的奇偶振荡特性，并对此作了分析。团簇 的电子性质和几何结构之间的密切关系及其随团簇尺寸大小变化的规律，可以 从理论上确定团簇的最稳定结构，并可对实验观测结果做出解释。利用p w 9 1 和b 3 l y p 方程对团簇的能级结构和电子结构性质的过高或过低的估计，可与 实验值进行有益的比较分析。 静电极化率性质与价电子的移位和团簇的特殊结构密切相关，首次采用 d f t 对贵金属团簇a 、a g 和c ( n = 2 一l0 ) 的平均静电极化率( ) 和极化率 的各向异性进行比较分析。随着团簇尺寸的增加，它们的 均单调地增加， 与实验观察的碱金属团簇的变化规律一致，a 岛和c u n 团簇的每个原子的平均 静电极化率( 向) 和极化率各向异性l 口i 呈现出类似的变化趋势，a 踟和c 四川大学博士擘位论文 团簇由平面结构转变为三维结构和更稳定的团簇时出现较少的值。由于a u 具 有比c u 和a g 更强的相对论效应，觚 玎2 1 1 ) 团簇均为二维平面结构，5 d 和 白轨道电子之间的强烈杂化效应，使其电子结构性质与a g ，l 、c 和碱金属团 簇不同，a i i ，( ：2 1 4 ) 团簇的 n 和i a a i 性质随着尺寸的增加呈现奇偶交替上 升的变化规律。贵金属团簇的 n 比碱金属团簇的平均要小三倍左右因而 其几何结构比碱金属团簇的结构将更加紧致。虽然没有贵金属团簇的静电极化 率性质的相关实验数据对比，本文通过对静电极化率性质的理论计算很好地理 解了贵金属团簇的几何和电子结构性质。 采用d f t 方法对a u 4 团簇中分别掺入c u 、a i 和y 原子后形成的二元混 合团簇的结构、电子性质和电子结构能带进行分析，得出二元混合团簇稳定性 的一些规律。元素可以任何比例形成较稳定的混合团簇，异族元素只能按一定 比例形成较稳定的混合团簇：掺杂使团簇的结合能增大，混合团簇的稳定性增 强；单一成分团簇的能防较小、化学活性较大，掺杂后能隙有所增加团簇的 稳定性增强；布居分析表明，重叠集居主要由p 电子提供，a u 及其混合小团簇 具有较强方向性。 采用d f t 广义梯度近似( g g a 腰w 9 ) 下的超软赝势平面波( u p s ) 方法，对 c u a u 一，l + 肝q ) 类晶结构团簇体系的晶格参数、结合能、能带结构、态密度以 及电子密度分布情况进行了理论研究。结果表明：对于晶体结构的团簇，其能 带结构和费米能级附近的态密度主要是受d 轨道电子的影响，证明在距离费米 能级厨约2 e v 处，光吸收将会急剧增强。电子云分布情况说明，体系有较大的 致密度，同时也分析得出了共价键和金属键的存在。 通过在不同的d f t 水平下对s c 、y 和l a - 聚物基本性质参数的计算并通 过与实验值的比较，对s c 和y 团簇选择b p 8 6 c e p l 2 1 g 、对l a 团簇选择 p b e l p b e l a n l 2 d z 的较优水平下，系统地研究了x ，o ( _ s c ，y ，l a ；r m 2 1 0 ) 团簇 的几何结构、稳定性、电子性质和磁性，以及它们随团簇尺寸的变化趋势。计 算结果分析表明：k 团簇的稳定性是由原子的密堆集几何结构效应决定的，符 合几何壳层模型，其稳定性与具有特殊的团簇结构密切相关：团簇的平均结 合能随团簇中原子个数的增加呈单调增加的趋势，能量的二阶差分表明, r - 4 ，7 9 的团簇具有较高的稳定性，同族的这三种元素团簇的幻数表现出一致的结果。 m 四川大学博士学位论文 l 山团簇的能隙s c 。和l 团簇的能隙大很多，并且在n - - - 4 ，7 ，9 的x 。团簇都表现出了 较高的能隙。p i p 和鲥没有出现像a u 和a g l $ 簇所表现出的明显“奇偶”振荡 效应，幻数团簇表现出较高的v i p 较低的点。l a 团簇的平均极化率小于s c 和y 团簇的平均极化率；对含有原子个数为n - - - 4 ，7 , 9 的团簇具有较小的静电极化率， 在逐渐减少的平均极化率的基础上具有幻数个原子的团簇出现局域最小。小 团簇均具有较大的磁距，理论计算值与实验值符合地较好，磁距与团簇的对称 性、配位数和原子间距密切相关。用几何壳层模型解释了团簇的磁距随尺寸的 变化规律，随着团簇尺寸的增加k 三种团簇的平均磁距总体上都呈递减的趋势 但有局部振荡的特征。 通过对s c o 和y o 二聚物的基本性质参数进行计算并与其它理论方法和实 验值比较，自次采用d f t 在b p 8 6 c e p 1 2 1 g 较优的水平下对x 。o ( x = s c ，y ；n = 1 9 ) 的一氧化物团簇的几何结构、稳定性、电子结构及静电极化率进行了系统的理 论研究。计算结果表明：s c 。o 和y o 团簇之间的基态和最低能量结构存在一 定的差别，1 l o 团簇的平均结合能高于s c o 团簇，能量的二阶差分显示含有 偶数个s c 或y 原子的团簇比含有奇数个的团簇具有相对较高的稳定性。能隙 没有明显的变化规律，但一些稳定性较高的幻数团簇呈现出较大的能隙。 x o ( x = s c ，y ：n = 1 9 ) 团簇的m 和点“计算结果与实验值符合地较好，它们随尺 寸的变化趋势出现奇偶振荡变化的趋势。应用虽大化学硬度规律表征了的团簇 稳定。0 原子具有很高的电负性，极容易得到2 个电子形成闭壳层电子组态， o 原子与s c 或y 团簇之间的结合力对团簇的稳定性和电子结构性质起着重要 的作用，0 原子的掺入提高了s c 或y 团簇稳定性，改变了能量和电子结构及 其变化趋势等性质。 本文对金属4 , n 簇及其混合掺杂团簇的理论研究中，为了获得可靠的理论 计算方法，均先采用不同的d f t 方法，即选择多种交换相关方程并结合不同 的基组，对二聚物分子的基本性质参数进行计算并与实验值和其它理论值进行 比较，从而选择在较优的d f t 水平下计算其它小团簇的各种性质；本文对金属 小团簇的研究所采用的一系列方法，包括理论方法的选择、几何结构优化、电 子性质、稳定性表征手段等，以及对团簇性质随其尺寸的变化规律的研究t 在 团簇物理中，是进行理论和实验参数分析比较的有效方法，并且可以应用到更 加复杂或未知的团簇体系中。 四川大学博士学位论文 第二部分金属纳米团簇材料的实验研究 随着纳米应用技术的不断深入以及基础理论研究的不断加强，纳米尺寸的 团簇材料由于具有独特的物理和化学性能已成为人们最受关注的新材料之一。 当今人们对金属纳米材料的制各提出了更高的要求：即需要制备出各种特定尺 寸、均一的、形貌、结构可调控及无氧化和污染的纯净纳米颗粒来支持应用与 开发。本文以i c f 激光x 光转换材料和靶材料金属物理掺杂的实际需要为出发 点，采用自悬浮定向流技术制备了金属a g 纳米团簇材料和磁控溅射法制备了 a u 纳米团簇粒子。研究了制备纳米尺寸的团簇材料的实验方法、实验过程和工 艺参数，并对其结构、物相组成以及光吸收谱等性质进行了表征。 自悬浮定向流法制备金属纳米粉末的平均粒径与很多工艺参数有关，且对 平均粒径的影响非常复杂。本文采用惰性气体介质中的金属液滴表面蒸发形成 悬浮颗粒过程的数学模型，先从理论上预测影响制备纳米尺寸团簇材料的主要 因素模拟计算了银纳米团簇颗粒的成核及尺寸分布，以及几项重要工艺参数 对成核和尺寸分布的影响。理论分析表明要制备尺寸小且分布窄的银纳米团簇 颗粒，载流气体需选择氦气团簇颗粒的流速可以控制银团簇颗粒的平均尺寸 和生产效率。在此理论计算的基础上，本文采用自悬浮定向流技术实验研究了 制备不同尺寸的银纳米团簇颗粒的实验条件和工艺参数。实验结果表明：惰性 气体的冷却效率、气体流速和压强在在团簇的成核、凝结、冷却和传输过程中 起着重要的作用，是控制团簇形成、尺寸大小和分布的关键因素：金属熔球的 温度与纳米颗粒的尺寸之间有较明显的单调增加的关系，可以通过对温度的控 制来制备不同粒径的纳米团簇颗粒：为获取粒径1 0 r i m 以下的纳米团簇材料必 须选择冷却效率高的氦气做为载流气体：采用自悬浮定向流技术，通过实验工 艺参数的调整，首次制备出了平均粒径为5 r i m 的银纳米团簇颗粒。 ， i 用t e m 、x r d 和x p s 分析手段对银纳米团簇颗粒进行结构和性能的表征， a g 团簇纳米颗粒呈规则的球形，粒度分布均匀，分散性很好，没有被氧化和污 染：采用m i e 理论并将介电常数通过d r u d e 模型的尺寸修正对光学吸收特性进 行理论研究，并用紫外一可见光分光光度计c o y v i s ) 淤l 量了a g 纳米团簇粒子的 光吸收谱，实验结果与理论计算相吻合。由于银纳米团簇颗粒的量子尺寸效应， 其光学吸收谱与颗粒大小有明显的尺寸相关性，即随着颗粒粒径的减小，表面 v 四川大学博士学位论文 等离子体共振吸收峰将发生宽化和蓝移，通过对颗粒粒径尺寸的控制，可以获 得不同的等离子共振吸收带。对银团簇纳米材料的制备和光学吸收谱性质的研 究，为设计纳米结构材料的高能有效激光软x 光转换辐射腔靶提供材料基础和 条件。 磁控溅射在制备薄膜材料的研究领域有广泛的应用，本文应用射频磁控溅 射技术，通过对实验参数和条件的调整与控制，成功制备出粒径在1 0 n m 左右 且分散性很好的金纳米团簇颗粒，分别用t e m 、x r d 、u v v i s 和x p s 对其进 行了结构和性能表征。结果分析与讨论表明：金团簇纳米颗粒呈球形粒度分 布均匀，没有团聚、氧化等现象，粒径大约在1 0 r i m 左右。纳米颗粒为面心立 方结构，由于颗粒度还不足够小( 至少在l n m 以下) ，因而不具有团簇的无定 型结构和五次对称性结构。光吸收谱表明，在本实验条件下制备的金团簇纳米 颗粒，由激光电磁场诱导的电子相干共振作用而形成的表面等离子体共振吸收 峰出现在5 1 9 n m ，介于理论计算值8 n m 和1 2 n m 的a m 纳米团簇粒子的吸收峰 值之间。由x p s 分析得知了a u 4 n a 和a u 4 $ ，2 电子的结合能分别为8 3 3 e v 和 8 6 9 e v ，并没有氧化态物质出现。磁控溅射技术制备纳米尺寸的a u 团簇材料的 实验工艺研究为i c f 靶材的制备研究寻求了一种可行的方法，以此可为制备高 能有效激光软x 光转换辐射腔靶提供材料基础。 关键词：a u 。( n s _ 1 4 ) 团簇a g a n = 2 1 0 ) 团簇s 、y 。、l a 。( n = 2 - 1 0 ) 团簇 a u 。x , , , ( n + m - - - - 4 ；x - = c u ，a t , 团簇s e o 和y oq = l 9 ) 团簇平 衡几何结构稳定性电子性质尺寸效应磁距静电极化率 ( - v - 反应活性密度泛函理论自悬浮定向流技术 磁控溅射技术 a g 、a u 纳米团簇粒子光吸收谱i c f 靶材 四川大学博士学位论文 a b s t r a c t d f ts t u d yo ft h ep r o p e r t i e so fs m a l lm e t a lc l u s t e r s p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c ho f m e t a ln a n o c l u s t e r s s p e c i a l t y ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l ix i b o a d v i s o r ：p r o f y a n gx i a n g d o a g t h e r ea r et w op a r t si nt h i st h e m e p a r to n ei n c l u d e st h ed f rs t u d i e so ft h ee q u i l i b r i u m g e o m e t r y ，e n e r g y , r e l a t i v es t a b i l i t y ，e l e c t r o n i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h en o b l em e t a l c l u s t e r si n c l u d i n ga u ( n s l 4 ) a n da g 一( r m 2 - i o ) ，t h ea u 。x 。( ，+ w ：4 ，x u a l y ) s m a l l b i m e t a l l i cc l u s t e r s ，t r a n s l a t i o nm e t a lc l u s t e r sn i e l u d i n gs ，la n dl a ( n = 2 - 1 0 ) ，a n dt h es c 徊 a n dl 0 ( n = l - 9 ) c l u s t e rm o n o x i d e sb yu s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) u n d e rd i f f e r e m l e v e l s ；a n ds t u d yt h es i z ed e p e n d e n c eo f t h es t r u c t u r ea n de n e r g e t i ca n de l c c v o n i cp r o p e r t i e so f t h e s ec l u s t e r s p a r t st w oi sa b o u tt h e p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c h e s o ft h es i l v e ra n dg o l d n a n o c l u s t e r s ，a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t h es t m e t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e m , e s p e c i a l l yt h eo p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r a 1 d f ts t u d yo ft h ep r o p e r t i e so fs m a l lm e t a lc l u s t e r s t h es t u d i e so ft h eg e o m e t r i cs t r u c t u r e s ，e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n di n t e r a c t i o no ft h e m , a n d t h es i z ed e p e n d e n c eo f c l u s t c r sw h i c ha r eh o wt oi n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so f c l u s t e r s ，a r et h ek e y w a y t ok n o wt h es y s t e mo f c l u s t e rm a t e r i a l sw h i c hh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n s f o rt h es m a l lg o l dc l u s t e r s ，t h es t r u c t u r a lc h a n g e sf r o mt h ep l a n a r 【t w o - 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( ，一研= 4 ) c r y s t a l l o i dc l u s t c n sw c i ec a l c u l a t e du s m g d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o do ft h ef i r s tp r i n c i p l e s i ti ss h o w nt h a tc f y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r s a r ci na c c o r dw i t ht h er e s u l to fe x p e n m e m t h r o u g hs t u d y i n gt h eb a n ds t r u c t u r ea n dd e n s i t yo f s l a t c s ( d o s ) ，t h ed o r b i td e c t r o ms u p p o r tf o rt h e e r g yl e v e l sm a i n l y a n dt h e r ea s t r o n g p e a kv a l u e sn e a rt h ef e r m il e v e lo f 2 e v ，t h ef u n c t i o no f h g h ta b s o r bw i l le v i d e n t l yi n c r e a s oo v