（物理化学专业论文）分子筛催化苯和异戊烯烷基化反应的研究.pdf

论文摘要 叔戊苯是合成双氧水的高效工作底物2 戊基蒽醌的重要化工原料。传统的叔 戊苯合成路线一般有如下两种：苯和异戊烯在h 2 s 0 4 、f e c h 、c b 等均相催化 剂催化的f r i e d e l & c r a f l s 烷基化反应；异丙苯和乙烯在碱金属、碱金属氢化物等 固体碱催化剂催化的侧链烷基化反应。尽管人们不断改进传统工艺，但仍不可避 免存在对设备、原料和操作工艺等苛刻要求，以及不可小觑的环境问题，这些都 成了限制叔戊苯应用的瓶颈。纵观整个苯烷基化工业发展历程，类似于乙苯和异 丙苯的分子筛催化工艺，有待于开发一种以分子筛为基础的、新型绿色的苯和异 戊烯液相烷基化合成叔戊苯的多相催化化工工艺。 本论文尝试了苯和异戊烯在分子筛催化剂催化下的液相烷基化反应。主要研 究结果如下： ( 1 ) 考察了不同孔结构分子筛( z s m 5 、u s y 、b e t a 、m w w 系列分子筛) 的苯和异戊烯液相烷基化反应的催化性能。研究发现，具有1 2 元环孔道结构的 分子筛催化性能较好，其中b e t a 分子筛表现出最优良的性能，是最有潜力的选 择性合成叔戊苯的催化剂。 ( 2 ) 以b e t a 分子筛为催化剂，详细考察了反应温度、总质量空速、苯烯摩尔 比、反应时间对烷基化催化活性的影响。研究得到相对优化的反应条件：w h s v , 3 6 h 1 ；b c 5 = , 3 0 ；t e m p ，1 7 5 0 c ；p r e s s u r e ，3 5 m p a 。 ( 3 ) 通过合成不同s i a 1 比的b e t a 分子筛及其进行p 改性，结合x r d 、i r 、 n h 3 - t p d 、i c p 、n 2 吸脱附等表征手段，考察了分子筛酸性对烷基化反应催化性 能的影响。研究发现，提高骨架铝含量可以增强催化剂的烷基化活性，通过p 负载在高温下可一定程度上抑制异构化反应。可见合适的酸强度和充足的酸量对 此反应的重要性。 ( 4 ) 在文献基础上，结合研究结果，并通过对在反应混和物中添加癸烯和以 产物混合物为原料的二次反应等考察，研究了该反应的反应过程，提出了可能的 异戊烯和苯烷基化反应路径。 关键词：叔戊苯，分子筛，烷基化，催化，绿色化工 a b s t r a c t t e r t - a m y l b e n z e n e ( t - a s ) i sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ec h e m i c a li nt h ep r o d u c t i o n o f2 - a m y l a n t h r a q u i n o n ( a m q ) w h i c hs e l v e sa sa l le f f i c i e n tw o r k i n gs o l u t i o ni nt h e m a n u f a c t u r eo f h 2 0 2 t h ec o n v e n t i o n a lm a n u f a c t u r i n gm e t h o d sf o rt - a sa r eb a s e do n t w ok i n d so fc a t a l y t i cr e a c t i o n s o n ei st h ef f i e d e l - c r a f l sa l k y l a t i o no fb e n z e n ew i t h 2 - m e t h y l - 2 - b u t e n ec a t a l y z e db yh o m o g e n e o u sc a t a l y s t ss u c ha sh 2 s 0 4 ，a i c b ，a n d f e c l 2e t c t h eo t h e ri st h es i d e - c h a i na l k y l a t i o no fc u m e n eo re t h y l e n ep e r f o r m e do n t h es o l i db a s ec a t a l y s t ss u c ha sa l k a l im e t a l sa n da l k a l im e t a lh y d r i d e s b o t hm e t h o d s s u f f e rt h ep r o b l e m ss u c ha sh a r dh a n d l i n g ，d a n g e r ，c o r r o s i o n , a n dw a s t ed i s p o s a l ，t h u s b e c o m i n gab o t t l e n e c kr e s t r a i n i n gi t sw i d ea p p l i c a t i o n z e o l i t e sh a v eb e e na p p l i e ds u c c e s s f u l l yt ot h ec o m m e r c i a lp r o c e s s e sf o r t h ec l e a n p r o d u c t i o no fa l k y l b e n z e n e ss u c ha sc u l i l e n ea n de t h y l b e n z e n e a n a l o g o u s l y ，i ti s d e s i r a b l et od e v e l o pz e o l i t e b a s e di n n o v a t i v e ，g r e e na n dh e t e r o g e n e o u sc h e m i c a l p r o c e s sf o rt - a bs y n t h e s i sv i ab e n z e n ea l k y l a t i o n w ec o m m u n i c a t eh e r ef o rt h ef i r s tt i m et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sa n dp r o d u c t d i s t r i b u t i o no fb e n z e n ea l k y l a t i o nw i t l li s o p e n t e n eo v e rz e o l i t ec a t a l y s t s t h em a j o r r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp r o d u c ts e l e c t i v i t ya m o n gz s m 一5 ，u s y ，b e t aa n d m w ws e r i e sz e o l i t e sa r ec o m p a r e dh e r e t h er e s u l t ss h o wt h a tl a r g e - p o r ez e o l i t e so f 1 2 - m e m b e r e dr i n g h a v eb e e nf o u n dt ob ep r o m i s i n gc a t a l y s t sf o rt h es e l e c t i v e f o r m a t i o no ft - a b b e t az e o l i t ea p p e a r st ob et h em o s te f f i c i e n tc a t a l y s t sw i t hh i g h a l k y l a t i o nr e a c i v i t y ( 2 ) t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e ，b e n z e n e c 5 。m o l a rr a t i o ，t i m eo ns t r e a m ( t o s ) ， a n dc o n t a c tt i m e o nt h ep e r f o r m a n c eo fb e t ac a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e dt oa c h i e v e ab e t t e ra l k y l a f i o nc o n d i t i o n ：w h s v ，3 6 h - 1 ；b c 5 = ，3 0 ；t e m p ，1 7 5 0 c ；p r e s s u r e ， 3 5 m p a o t h e r w i s e ，t h er e s u l t sh e l pt oc o m p r e h e n dh o wt h er e a c t i o n sg o i n go n ( 3 ) z e o l i t e sb e t a 诵t l lv a r i o u ss y a ir a t i oa n dp h o s p h o r u sm o d i f i e da r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，i r , n h 3 - t p d ，i c pa n db e tm e a s u r e m e n t s t h e i rc a t a l y t i c a c t i v i t yo fb e n z e n ea l k y l a t i o ns h o w st h a ti n c r e a s eo ff r a m e w o r ka 1c o n t e n tp r o d u c e s a ns l i g h ti n c r e a s ei nb o t hc o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yi na m y l b c n z e n es y n t h e s i s p h o s p h o r u si m p r e g n a t i o no f b e t aw o u l dr e d u c e i t si s o m e r i z a t i o na t h i g h e r t e m p e r a t u r e a p p r o p r i a t ea c i ds t r e n g t ha n de n o u g ha c i ds i t e sa l ee s s e n t i a lf o rt h e b g m l z e n ea l k y l a t i o n ( 4 ) b a s e do nt h ea b o v ef i n d i n g sa n dp l e n t yo fl i t e r a t u r er e s e a r c h , am a j o r a l k y l a t i o nm e c h a n i s mh a sb e e nc l a r i f i e dt ou n d e r s t a n dt h ec o m p l i c a t e dr e a c t i o n p a t h w a y s k e y w o r d ：t e r t - a m y l b e n z e n e ，z e o l i t e ，c a t a l y s i s ，a l k y l a t i o n , g r e e nc h e m i c a l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：丝! 盆垫 日期： 学位论文授权使用声明 词6 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：施砍鬼 日期：狸! 张欢燕 华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 - 0 6 1 前言 催化是现代化学工业的支柱，是石油炼制、基本化工原料、塑料橡胶化纤材 料、环境保护以及医药、农药、表面活性剂等精细化学品合成中的核心技术。催 化技术是实现原子经济反应的有效手段，在充分利用资源，减少环境污染，实现 绿色化学中起着关键作用。目前分子筛材料已涉及到烃类裂解、重整、异构、选 择氧化、烯烃水合、芳烃烷基化等催化反应。开发新的催化材料与新工艺，以综 合利用能源和资源、减少环境污染，是实现绿色化学的有效途径。 1 1 叔戊苯的用途 叔戊苯是一种重要的精细化工中间体1 ，其工业应用主要有以下两大方面。 一方面，叔戊苯具有较高的沸点( 2 0 2 0 c ) 、较低的蒸汽压以及很好的溶剂效应， 因此它在制药、精细化工和电子制造业中有着广泛的应用2 。如在制造电子绝缘 薄膜时，就由于它以上的优点，以及不同于主溶剂的跟树脂的亲和力，可以作为 混合溶剂的主要成分之一。 另一方面，叔戊苯是合成2 - 戊基蒽醌的重要化工原料3 。下游产品2 戊基蒽 醌主要用于双氧水合成中的高效工作底物，这是它工业应用中最大的潜在价值； 此外在光筛树脂，光敏聚合催化剂，医药和染料中间体上也有广泛的用途。 近年来国内外双氧水的消费呈现迅猛增长的势头，其生产工艺普遍采用蒽醌 法4 。烷基蒽醌起氢载体的作用，其溶于有机溶剂的溶液称为工作液。2 戊基蒽 醌在工作液中的高溶解性( 达到3 0 0 9 l ) ，远高于传统的2 一乙基葸醌( 1 8 0 9 , l ) ， 这使工作液的高度氢化成为可能，避免了较大的工作液流量及较高的压力环境， 而且有利于减少降解的产生，大大地提高了双氧水的生产能力。日本三菱瓦斯化 学公司已采用2 - 戊基蒽醌生产双氧水，但国内仍全部采用2 乙基蒽醌为工作载 体。 虽然2 戊基蒽醌表现出了很高的稳定性、催化活性，且工作液的相容性非常 好，但是它的发展却遇到了一个相当大的障碍，这就是原料叔戊苯的来源问题。 不同于乙苯非常成熟的工业背景，叔戊苯的合成还仅仅停留在传统的工艺中，诸 多的弊端如合成条件苛刻、转化率低、环境污染、造价过高等都制约了它的发展。 分子筛催化苯和异戊烯的烷基化反应的研究 因此，研究开发环境友好的叔戊苯合成工艺既具有科学研究意义又具有广阔的应 用前景。 1 2 叔戊苯的合成工艺 依于不同的反应路径，叔戊苯现有合成工艺可分为以下两大类。其一为异戊 烯和苯在a i c l 3 、f e c l 2 、h 2 s 0 4 、b f 3 、h c l 等酸催化下的f d e d e l & c r a f t 烷基化反 应；其二为异丙苯和乙烯在碱金属或碱金属氢化物催化下的氢取代反应。 1 2 1f r i e d e l & c r a f t 烷基化反应 苯和异戊烯合成叔戊苯是典型的f r i e d e l & c r a f t 烷基化反应，属正碳离子机 理。在2 9 8 0 c 条件下，其标准自由能z l = 3 6 k j t 0 0 1 k ，属放热反应。 图1 1 描述了其l e w i s 酸催化反应机理：在催化剂作用下，异戊烯被活化生 成叔正碳离子；叔正碳离子进攻苯环( 确奁) ，发生亲电取代反应，形成。络合物； o 络合物的苯环上有一个碳不是杂化，属不稳定中间体，易失去质子，形成 叔戊苯，由此完成烷基化反应过程。 6 + 8 一 + h a i c l 4 。+ p 严 h 3 c c c 心 ( a i c1 4 ) n ，c - - 。t - - c n 2 + 口如长 3 质子离去 p c h 3 + h a 】c k 图1 - 1 苯和异戊烯的f r i e d c l & c r a f t 烷基化反应机理 f i gt - 1 f r i e d e l & c r a f la l k y l a t i o nm e c h a n i s mo f b e n z e n ew i t hi s o p e n t e n e 2 张欢燕 华东师范大学硕士学位论文 2 d 0 7 - 0 6 在叔戊苯合成反应进行的同时，会伴随许多副反应发生5 ，如叔戊苯的深度 烷基化、烯烃的聚合、异构化、含c 1 c 2 0 侧链的烷基苯的生成等，这些都是不希 望发生的副反应。尤其副产物仲戊苯与叔戊苯的沸点极其相近，很难通过分馏之 类的提纯方法提高叔戊苯的纯度。 文献和专利报道显示，研究人员不断地改进工艺，以求得到：高收率的叔戊 苯；减少副产物异构体仲戊苯的生成；减少催化剂的使用量；尽可能在常温下反 应；工业有利的制造方法等。 j g e n c h e m u s s i l l 9 ，2 9 9 ( 1 9 4 9 ) 5 提出以h 2 s 0 4 和a 1 c h 等摩尔反应得到的 c 1 2 a 1 h s 0 4 为催化剂，报道的收率只有4 2 。j a c s 7 4 ，2 9 2 ( 1 9 5 2 ) 5 报道了以a 1 c h 和硝基甲烷催化苯和氯代异戊烯，收率仅在1 8 ；此外原料氯代异戊烯价格高， 且催化剂大量使用而不利于工业化。人们曾以石油化工行业大量使用的c 5 馏分 为原料，但没有得到收率和纯度都很理想的结果。j a c s ，7 8 ，2 0 0 0 ( 1 9 5 6 ) 5 报道以 l e w i s 酸a 1 c 1 3 和b f 3 及b r o n s t e d 酸i - i f 和i - 1 2 s 0 4 催化苯和异戊烯烷基化，反应 在极低的温度- 4 0 0 c 下反应。 1 9 8 7 年三菱油化株式会社5 t 6 j 就催化剂和催化工艺两方面发表了相关的苯和 异戊烯烷基化反应的专利，报道得出较高的叔戊苯收率和纯度，反应温度也渐渐 提高至室温以上，更有利于工业所需。 专利昭6 2 1 6 9 7 3 5 6 发表了在卤化铝( a 1 c 1 3 ) 和h 2 s 0 4 催化体系中的叔戊苯 合成方法。具体操作条件：硫酸卤化铝摩尔比1 5 3 ；h 2 s o d 苯质量比3 - 8 ， 异戊烯苯摩尔比0 0 6 - - 0 5 ，反应温度- 2 5 0 c 。报道得出高收率高选择性的叔戊 苯。由于反应温度较低，需加入大量碳氢化合物溶剂以防止苯的固化，因此增加 了分馏压力。 专利昭6 2 2 1 5 5 4 1 7 和昭6 2 2 1 5 5 4 2 5 分别发表了在a i c h 和脂肪族硝基化合物 催化体系，以及无水f e c h 催化体系下的两种叔戊苯合成方法。具体反应条件； 催化剂苯质量比o 1 1 0 ，异戊烯苯摩尔比o 1 o 5 ，反应温度1 0 - - 4 0 0 c ，h c i 异戊烯 0 3 m o l 。整个反应过程需连续或间歇式地向反应液中导入无水h c l 气体， 保证体系始终为氯化氢所溶解饱和。反应液中足量氯化氢的吹入可确保催化剂的 活性，同时减少副产物叔丁苯等烷基苯的生成。最终反应异戊烯转化率达到 1 0 0 ，叔戊苯收率8 3 2 ，戊苯中叔位选择性9 8 7 。且通过工艺的改进，催化 3 分子筛催化苯和异戊烯的烷基化反应的研究 剂用量少，达到常温附近反应；但是无水氯化氢的使用仍是此工艺的一个隐患。 1 9 9 7 年日本石油株式会社发表专利平9 - 2 0 8 5 0 1 8 ，在以往工作基础上，发明 了以f e c l 2 催化，密闭容器内无水氯化氢饱和且加压的烷基化反应工艺。具体反 应条件：异戊烯苯摩尔比o 0 5 o 6 ，f e c l 2 异戊烯摩尔比o 0 1 棚1 ，反应温度在 5 0 1 0 0 0 c 。工艺经过改进后减少了无水高价有毒的氯化氢气体的大量使用，而且 提高反应温度至室温以上，得到高收率更安全的工艺。 国内对于叔戊苯合成方面的研究报道较少。中国专利c n l 5 1 5 5 2 61 中，以叔 戊醇或异戊烯为原料，与h c l 反应得到叔戊基氯，再以a l c b 为催化剂与苯发生 烷基化反应。另一篇文章报道以苯和叔戊醇在d c l 3 ，h e s 0 4 催化下直接烷基化， 温度6 0 c ，反应4 h 收率7 9 3 。反应需一系列的分层，蒸馏等繁琐步骤。这些大 多只是一味的模仿国外的研究工作，而没有进一步深入考虑到工艺改进，污染控 制和绿色化等问题。 但是显然，对这个现有f r i e d e l & c r a f t s 烷基化反应工艺的进一步改进，始终 避免不了催化体系本身的局限性。三氯化铝之类的传统液体酸催化剂有许多缺 点：如遇水迅速分解，高放热，强腐蚀性，操作处理危险；烷基化反应中选择性 较差，会产生多烷基化及同分异构的副产物，因此必须在低温下反应以抑制副反 应的发生；而且反应最终催化剂不仅不能回收，工业上也很难处理，这必然是环 境问题的一个很大隐患。对于现今化工行业必然的趋势一绿色化，必须去寻求 另一个有效的突破口。 1 2 2 碱金属催化侧链烷基化反应 叔戊苯的f r i e d e l & c r a f t 烷基化反应合成中，异构化反应的发生是一大难题； 碱金属催化异丙苯和乙烯的烷基化反应，其产物相对纯度较高，被称为c l e a n - c u t r e a c t i o n 。 1 9 5 0 s ，p i n e s 9 , 1 0 等科学家首次提出了以强碱催化烷基芳香烃与小分子烯烃的 侧链烷基化反应。强碱催化剂由碱金属或碱金属氢化物与促进剂组成。促进剂可 以是芳香烃、氯代烷烃、苯氰或吡啶等，它的主要作用就是诱发碱金属或其氢化 物形成金属有机化合物，以进攻烷基苯。h a r o l d 研究了在没有促进剂存在下的 反应过程。波兰的j k i j e n s l d l 2 则以m g o k 和y - a 1 2 0 3 一k 为催化剂的烷基芳香烃 4 张欢燕华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 _ 0 6 侧链烷基化，通过e s r 光谱分析，提出了自由基机理。 图1 2 以n a 为例描述了其碱催化反应机理：异丙苯支链n 位上的质子氢被催 化剂的单电子给予体提取，形成活性物质a ，其负碳电荷可以与苯环发生共振而 达到平衡，此过程是反应的控制步骤。活性物质a 进攻乙烯，形成叔戊苯负碳离 子b ；b 进一步再与异丙苯反应，负电荷转移，再次得到具有活性的物质a ，如 此整个链反应得以循环。反应的主要副产物是二次烷基化衍生物，环化产物以及 烯烃的聚合物等，大大避免了难分离的仲戊苯的生成。 多年来研究人员在催化剂的合成方面作了很多的改进和研究。 专利报道”以2 2 n a + 7 8 k 合金为催化剂，0 2 1 w t 的联苯、共轭烯烃或 叔胺等为促进剂，具体反应条件如下：反应温度1 4 0 1 7 5 0 c ，压力2 5 0 6 0 0 p s i g ， 苯烯摩尔比o 3 2 ，实验中排除水蒸气空气。 日本石油化工1 4 曾直接以金属n a ( o 5 m 0 1 ) 和k 2 s 0 4 为催化剂，苯乙烯之类 有与苯环形成共轭双健的不饱和化合物为共存物，反应过程相对不需复杂的预处 理，且因非d r yp r o c e s s 而相对安全，报道叔戊苯摩尔转化率达8 5 。 有诸多专利报道将碱金属负载于不同的载体上以提高叔戊苯的产率。通常使 驴声n a 。 6 图l - 2 碱金属催化异丙苯和乙烯的侧链烷基化反应机理 r i g1 - 2 s i d e - c h a i na l k y l a t i o nm e c h a n i s mo f c i i h e a t i e 、v i t l le t h y l e n e 5 分子筛催化苯和异戊烯的烷基化反应的研究 用的载体有氧化铝”，硅藻土1 6 ，氧化锆1 7 ，碱土金属氧化物，碱土金属的碳酸化 合物等。普遍采用将熔融的n a 与载体混合、蒸汽沉积法和浸渍法等催化剂制备 方法。 住友化工1 8 对此类催化剂也作了多次的改进，以改善碱金属催化时空收率较 低的问题，催化剂主要是基于金属钾( 或氢化钾) 和碱金属化合物( 或碱土金属 化合物) 负载于a 1 2 0 3 上合成。 b a s f 公司报道，通过对催化剂的改进，得到了较高的催化活性。专利1 9 以 碱金属为催化剂，添加诸如c a ，s r ，b a ，a u ，h g 等金属为促进剂，并将其负载 在一定载体上。此外，通过工艺的改进，使催化剂的制备与催化反应过程在同一 装置内完成，避免了对空气敏感，易着火的催化剂的转移，也减少了热量和装备 上额外的浪费。此外，有专利2 0 报道基于尖晶石和反尖晶石的催化剂表现了优异 性。另有专利2 1 报道将碱金属n a 细微分布在粉状k 2 c 0 3 载体上( 比表面积大于 0 3 m 2 g ) ，金属n h 在熔融状态下与载体混合，以此得到的催化剂表现了较高的 叔位选择性。 总的来说，相对f f i e d e l & c r a i t 烷基化反应，侧链烷基化反应工艺副反应较 少，选择性较高，反应温度也适宜。但催化剂活性偏低，尤其空时收率非常低。 一级产物叔戊苯可能发生二次反应，如多烷基化和环化等，在高转化率和较长使 用时间的情况下更容易发生；也存在烯烃的二聚等副反应，发现有焦油状的膜 ( c o a t i n g ) 沉积在反应器的表面。寿命是另一个必须考虑的问题。此外，催化剂 的合成过于复杂，反应条件苛刻，需在无水无氧的惰性环境中操作，钠钾金属投 料困难，可能发生自燃，存在一定的危险。碱金属催化从其本质而言就是非绿色， 对工艺得进一步改进，也很难避免本质上的问题。 通过以上对叔戊苯现有合成工艺的调研，认为尽管数十年来人们做了很多的 工作以改进这些传统工艺，但仍然存在着对设备、原料和操作工艺等苛刻的要求， 生产过程环境污染严重，以及催化剂废处理的问题。如此造成产品来源困难，价 格居高不下，阻碍了叔戊苯的广泛应用。由于从原有路线上进行烷基化反应很难 得到工业上的突破，因此开发一种可取代的、环境友好的、有效活性的、可循环 使用的催化剂成了解决目前叔戊苯合成工艺中问题的关键所在。 6 张欢燕 华东师范大学硕士学位论文 1 3 苯的烷基化工艺发展 苯的烷基化反应在化工工业上已大规模应用2 2 。1 9 9 9 年全球7 0 的苯应用 于酸催化烷基化，其中5 3 7 , 苯，1 7 异丙苯。此外，对二异丙苯，叔戊苯，c 1 口c 1 4 长链烷基苯也是重要的化工中间体2 4 。如今随着烷基苯市场需求的不断增长和环 保意识的增强，更有效、更安全、环境友好、可再生的催化剂成了首选和研究热 点。全球生产商都开始转向开发环境友好的催化体系。 1 3 1 乙苯的合成工艺2 2 ，2 3 筇 乙苯是生产苯乙烯的关键原料。 1 9 3 0 s ，d o w 化学公司成功地开发了传统的液相a 1 c bf f i e d e l & c r a f l s 苯烃化 乙苯工艺；之后m o n s a n t o l u m m u s 进一步改进工艺。此工艺条件下苯烯比( 2 3 5 ) 低，反应温度( 2 5 0 。c ) 适中，催化剂活性高，工艺简单，反应条件温和，但是 腐蚀和环境污染极为严重，三废排放量大，目前已处于被淘汰地位。 1 9 6 0 s ，u o p 公司开发了a l k a r t m 工艺以b f 3 ，a j 2 0 3 负载型催化剂。 1 9 8 0 年，m o b i l 公司建立了世界上第一套以z s m 5 分子筛为催化剂的气相 乙苯装置，即m o b i l b a d g e r 气相工艺。工艺的典型反应条件如下：苯烯比5 2 0 ， 温度3 7 0 - 4 2 0 0 c ，压力0 6 9 - 2 7 6 m p a ，w h s v = 3 0 0 4 0 0 h 1 ，总乙烯收率之9 9 o 。 分子筛催化工艺解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀，无污染，流程 简单、热能回收利用高等优点。但存在苯烯比高，温度过高，副产物二乙苯多的 问题。目前有3 5 套以上的装置采用此工艺。每年总生产能力8 0 0 万口屯年。 1 9 8 9 年，l u m m u s u n o c a l u o p 液相乙苯工艺开发，催化剂先后基于活化u s y 和b e t a 分子筛，在接近于临界温度的条件下进行操作，典型的反应温度2 7 0 0 c ， 压力3 8 m p a 。此工艺可以降低产品中二甲苯的含量至1 0 p p m 。液相烷基化技术在 提高产率，产品纯度，能量回收及催化剂稳定性的研究开发取得了显著进步。 1 9 9 5 年，m o b i l b a d g e re b m a x 工艺实现商业化，采用液相乙苯工艺，m c m - 2 2 分子筛为催化荆。催化剂单程寿命超过3 年，比b e t a 和u s y 在内的大孔分 子筛具有更好的单烷基选择性，低的苯烯比( 3 5 ) 降低了苯的循环率，提高了 效率，且不用增加蒸馏能力就可以提高装置的产量。在大多数情况下，蒸馏反应 7 分子筛催化苯和异戊烯的烷基化反应的研究 器的能力是乙苯装置的瓶颈。目前，全球有1 0 套装置，累计生产能力5 0 0 万吨， 年。 此外，c d t e c h 公司采用催化蒸馏技术c d t e c he b 工艺，具有寿命长和产物 选择性高的优点；目前有两套装置，年生产量8 5 万吨。 1 j 2 异丙苯的合成工艺2 2 , 2 3 , 2 5 异丙苯是生产苯酚和丙酮的重要中间体，世界年生产量8 百万吨。 最先人们直接以h 2 s 0 4 催化苯与丙烯液相烷基化反应，但不久就被废弃。至 1 9 5 8 年，u o p 公司开发了s p a ( 硅藻土负载磷酸) 为催化剂的反应工艺。1 9 8 2 年， m o n s a n t o - l u m m u s 共同开发了a 1 c 1 3 - h c l 均相合成工艺。1 9 9 2 年以前，异丙苯的 生产全部采用固体磷酸法和三氯化铝法。前者存在容易发生丙烯齐聚、磷酸流失、 下游设备腐蚀、催化剂易结焦等的问题。后者虽然所需苯烯比和操作温度都比较 低，但是设备和环境污染较重，且操作困难，趋于淘汰。 不同于乙苯较为顺利的工艺发展，人们作了相当多的研究努力才得以实现分 子筛催化异丙苯工艺的工业化。这段时间的滞后被普遍认为是由于第一代m o b i l e - b a d g e r 乙苯工艺的催化剂z s m 一5 分子筛，在异丙苯合成时的不理想活性。1 9 9 2 年，d o w 化学公司首次采用分子筛催化剂进行烷基化转移反应。之后分子筛催化 工艺才取得了长足的发展。 如今s p a 传统工艺已逐渐被e n i c h e m 的b 改性b e t a ：分子筛，d o w k e l l o g 的高脱 铝丝光沸石，m o b i l e - b a d g e r 的m c m - 2 2 ，l u m m s - u o p ，c d t e c h 的y - t y p e 等催 化体系取代，现有的合成工艺可见表1 1 2 6 。 尤其提到的是m o b i l b a d g e r 异丙苯工艺。m c m 2 2 分子筛表现出很高的活性 及高单烷基选择性。m c m 2 2 的高选择性可以减少分离步骤中资金投入，也减少 了结焦反应，提高周期寿命。此外，催化剂对丙烯齐聚活性低，可降低苯烯比 ( 2 - 4 ) ，提高潜在的生产能力。工艺中新鲜和循环的苯与液相丙烯在烷基化反 应器中反应，丙烯被完全转化，循环的多异丙苯与苯混合后被送至烷基转移单元， 进行烷基转移生成异丙苯。痕量的杂质被转移到脱丙烷塔，副产物主要是由吸收 在丙烯物料中的丙烷和少量残渣构成，可用作燃料油。 总的来说，异丙苯和乙苯的工艺发展相似，一方面要在工艺和催化剂的开发 8 张欢燕华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 旬6 上进行创新已达到降低苯烯比的目标，另一方面，还要解决由此带来的反应器设 计和热量的有效利用问题。目前，在乙苯和异丙苯的合成工艺中，b e t a 和m w w 系列分子筛表现优异的活性，被认为是最好的烷基化催化剂。 纵观整个苯烷基化的工业发展，分子筛催化剂已经成功应用于烷基苯合成的 工业化中。与传统工艺相比，它在环境保护和提高效率方面占明显优势，大大消 除了原有传统工艺的瓶颈。 1 4 分子筛催化剂 分子筛材料2 7 2 8 0 9 是一类具有孔道、空穴的规则三维晶态材料，其骨架由t 0 4 四面体通过共用氧桥连接而成，具有以下特点：( 1 ) 分子级尺寸的均匀孔道、孔穴； ( 2 ) 高的比表面积；( 3 ) 独特3 d 孔道结构；( 4 ) 良好的热稳定性。 天然沸石最早发现于1 7 5 6 年。但直到1 9 5 0 s ，r m b a r t e r 和d w b r e c k 为 首的化学家们才首次合成了人工沸石，并创造了工业应用价值的a 、x 、y 型沸 石，正是这些先驱性的工作很好地巩固了沸石在石油炼制( 如f c c ) 、石油化工、 吸附、离子交换等多方面应用领域的地位。之后，更多新型和修饰改性分子筛催 化剂的出现，使它的应用不断扩充到合成燃料、精细化工、制药和环境领域。1 9 7 2 9 分子筛催化苯和异戊烯的烷基化反应的研究 年m o b i l 公司的中孔分子筛z s m 5 的开发应用带来了择形催化的变革；z s m 5 和y 型分子筛被共同应用于f c c 反应中，以获得较高产率的汽油、丙烯和丁烯； 1 9 8 2 年u c c 公司成功开发出a 1 p 0 4 和s a p o 型磷酸铝分子筛；1 9 9 2 年m o b i l 公司m 4 1 s 系列介孔分子筛的报道引起了广泛关注；此外，b e t a 、m c m - 2 2 ，丝 光沸石等分子筛催化剂也己成功应用到了催化工业中。 分子筛的催化活性归功于其b r o n s t e d 酸中心和l e w i s 酸中心。当一个质子连 接在桥氧上平衡与桥氧相连接的a 1 0 4 的电荷时，就产生了一个b 酸。这些酸性 中心大部分位于分子筛的孔腔内，由于孔道结构与酸中心的联合作用，从而表现 出分子筛独有的催化作用。图1 3 系统地概括了一些影响催化反应转化率和选择 性的分子筛的重要因素”。 目前分子筛催化剂已在石油炼制，石油化工和精细化工领域中发挥了重要作 图l - 3 影响催化反应转化率和选择性的分子筛的重要结构因素 f i g1 - 3 s c h e m a t i co u t l i n eo f s o m ei m p o r t a n ts t r u c t u r a l p e c 协o f m o l e c u l a rs i e v e st h a ti m p a c t c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yi nc a t a l y t i cr e a c t i o n 1 0 张欢燕华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 - 0 6 用。研究表明分子筛在催化裂化，烷基化反应，甲苯歧化与烷基转移，异构化， 乙苯和异丙苯的合成，环氧化反应等催化反应中具有良好的催化作用”。 1 4 1b e t a 分子筛 b e t a 分子筛是迄今为止唯一具有十二元环通道体系、孔道交错特殊结构的高 硅分子筛。由m o b i l 公司的w a d l i n g e r 3 1 等于1 9 6 7 年首次合成，1 9 8 8 年由n e w s a m 3 2 及h i g g i n s ”等人采用结构模型、模型粉末衍射确定b e t a 分子筛的结构。b e t a ( 硅 铝体系) 由有序结构a ，b 两种晶型共生混接网络组成，如图1 - 4 所示。沿e 0 0 1 方向连接堆积而成堆垛层错结构，在 1 0 0 和 o l o j 方向保持垂直相交的十二元环 直通道，孔径约o 5 7 r i m x 0 7 5 n m ； 0 0 1 方向则构成为具有一定曲折度的非线性 通道，孔径约o 5 6 n m x 0 6 5 r i m ：孔道交错处空间大小o 9 5 1 n m 。 瑟碧 图1 - 4b e t a 分子筛的两种晶型结构 f i g1 - 4c r y s t a l l o g r a p h i cf i g u r ef o rt w oo r d e r e dp o l y t y p e so f z e o l i t eb e t a l e t s ：p o l y t y p ea ，t c q r a g o n a l ，p 4 1 2 2 ；r i g h t ：p o l y t y p eb ，m o n o c l i n i e ，c 2 c m b e t a 分子筛的强酸中心介于z s m 5 和h y 分子筛之间，其强酸中心和弱酸 中心的酸强度，基本上不随硅铝比变动而变化，但酸量( 浓度) 随硅铝比减小而 增多。 b e t a 分子筛的特殊结构使其具有良好的热稳定性，酸稳定性及优越的催化性 能。在加氢异构3 4 筇，烷基化3 7 以及芳烃歧化3 8 等方面表现出优异的催化性能， 是十分重要的催化材料。c p e r e 9 0 3 9 认为b e t a 分子筛是最有效的苯和丙烯的液相 烷基化催化剂，实验得到总异丙苯选择性顺序如下：b e a m w wmm o ra f a i i m t w 。 分子筛催化苯和异戊烯的烷基化反应的研究 1 4 2m w w 结构分子筛 1 4 2 1m c m 2 2 分子筛 1 9 9 0 年，m o b i l 合成出m c m - 2 2 分子筛( i z ac o d em w w ) 。m c m 2 2 具有 十分独特的晶体结构。l c o n o m c z 4 0 等通过高分辨电镜和同步x - 射线粉末衍射分 析提出m c m 一2 2 具有层状结构，层面以氧桥相连，并与晶胞c 轴垂直。m c m 2 2 拥有两种互不相通的独立孔道体系4 1 ，4 2 ，如图1 5 所示。一是孔径4 1 a 5 1 a 的 十元环二维正弦网状孔道；另一是层间为7 1 a x 7 1 a x l 8 2 a 的十二元环超笼 【5 1 2 6 1 4 1 0 6 ，以4 0 a x 5 5 a 的十元环窗1 2 1 与外界相通；表面存在半超笼 ( 7 1 a 7 1 a x 9 0 a ) 十二元环的孔穴。 2 维( 2 d ) 结构m c m 2 2 原粉( m c m 2 2 ( p ) ) 经焙烧后得到3 维( 3 d ) 结 构，层间以氧桥相连，结合紧密。而m c m 2 2 ( p ) 层间结合较弱，可以在扩孔剂 甲基硅烷的作用下撑开层间距，焙烧后仍保持2 d 结构，分子筛超笼以1 2 元环 窗口与外界相连。 图1 5m w w 分子筛骨架层结构 f i g1 - 5 f r a m e w o r ks t r u c t u r eo f m w wz e o l i t e 1 2 张欢燕华东师范大学硕士学位论文2 0 0 7 - 0 6 根据m 和n i - 1 3 - t p d 的结果，m c m 2 2 的酸性质与z s m 5 十分相似。就催 化反应的活性位而言，在m c m 2 2 中可能存在于几个不同位置的酸性中心，如 十二元环孔穴、十元环正弦孔道、超笼内以及超笼之间的十元环连接通道内4 3 。 c h e n g 等人4 4 朋以2 a ，6 三甲基吡啶选择性毒化外表面p o c k e t 酸位，提出苯和乙稀 的烷基化反应发生在外表面p o c k e t 活性中心上。 m c m - 2 2 分子筛在催化领域有很好的应用前景”。除了上节提到的它是 m o b i l - b a y t h e o n 工艺苯和乙烯与丙烯烷基化的催化剂外，m c m 2 2 还可应用于长 链烯烃与苯的烷基化、环保脱硫4 7 、汽油改质、催化裂化4 8 、芳香族化合物的异 构化和歧化4 9 、烯烃的异构化等催化领域。 1 4 2 2m c m 5 6 分子筛 1 9 9 4 年m o b i l 公司报道通过控制m c m 4 9 的晶化时间，首次合成出特殊层 状m c m 5 6 分子筛5 0 。作为m w w 家族系列的重要一员，m c m 5 6 其结构由无 序的m c m 2 2 ( p ) 单层构成，c 轴方向晶胞参数2 5 5 a ，层间缺乏桥联结构。j u t t u 和l o b 0 5 1 等通过对其微观结构进行x r d 模拟计算，认为其c 轴主要以单层晶胞 形式，少数为二层或三层晶胞形式。 x r d 谱图中取代m c m 2 2 ( p ) 的层间衍射峰1 0 1 和1 0 2 ，8 - 1 0 。2 0 出现罕见 的宽峰，是确认m c m 5 6 的关键5 2 ，它代表c 轴方向缺乏有序性。电镜照片证实， m c m 5 6 的晶体极薄并且容易弯曲折叠，因此在催化反应中二维正弦孔道可能由 于孔道的弯曲和折叠而堵塞，外表面十二元环孔穴将起主导作用5 3 。 m c m 5 6 特殊的外表面结构可促进其与有机大分子的接触，对1 ，3 ，5