（有机化学专业论文）碳纳米管与卤代烷的功能化修饰.pdf

摘要 碳纳米管独特的结构使其具有特殊的电学光学性能和超强的力学性能，因而在电 子器件、复合材料增强体、储氢材料、生化传感器、场发射器件等诸多领域显示出良好 的应用前景。但由于碳纳米管难溶于水及普通的有机溶剂，且易发生团聚，导致对其性 质的研究及应用都难以进行，因而采用化学修饰的方法来改善碳纳米管的表面特性和分 散性引起了科学家们广泛的兴趣。 本论文主要讨论了在路易斯酸的催化作用下，碳纳米管与多种卤代烷( 包括氯代 烷、溴代烷和碘代烷) 的亲电加成反应，通过对加热条件、时间、温度、催化剂等因素 的改变来探索提高反应产率的最佳条件。 研究主要分为两个阶段，第一阶段就是用普通的油浴或加热套装置对实验的各种条 件进行探讨，实验所需反应时问较长，部分试剂可得到较好结果，第二阶段是通过微波 加热对反应进行各种探索，反应效果明显比普通加热更好，不但反应速率大大加快，而 且接枝率也有所提高。实验所得产物采用各种测试手段( i r 、t g 、r a m a n 、u v 、t e m 、a f m ) 对其结构进行表征，同时在论文中对表征结果进行分析，系统讨论了实验条件对反应的 影响，特别是微波反应作为一种高效、环保的新型反应方法，进行了更全面的探索和讨 论，并将其与普通加热方法进行了对比。通过所得测试结果发现：氯仿做为反应试剂延 长微波加热时间有利提高反应效果，改变催化剂剂量对反应没有很大影响；1 ，1 ，2 一三 氯乙烷做为反应试剂延长反应时间并没有提高反应效果，减少催化剂的比例则可以使反 应更好的进行；1 ，1 ，2 ，2 - 四氯乙烷做为反应试剂反应时间适中3 0 r a i n 左右会更好；溴代 正戊烷为反应试剂延长反应时间可以使其与s w n t s 更充分地发生反应，催化剂用量减少 有利于提高反应效果；二溴甲烷做为反应试剂回流时间对其与单壁碳纳米管的反应关系 不大，反应时间很短就可以充分发生反应，催化剂的用量比例对此反应也没有很大影响。 综合以上结论可推断氯代烷、溴代烷和碘代烷与碳纳米管的反应活性依次递增，而 且沸点回流和催化剂是提高反应效果的必需条件。修饰后的碳纳米管分散性更好，表面 所连上的烷基有效地提高其与聚丙烯等聚烯烃之间的相互作用，另外还连上的卤素和羟 基则为纳米管的进一步修饰提供了更广阔的空间，目前报道的纳米管的亲电加成反应也 寥寥无几，因此用卤代烷修饰碳纳米管具有较大的研究应用价值。 关键词：碳纳米管卤代烷修饰微波 a b s t r a c t t h er e m a r k a b l es t r u c t u r e so f 叫- b o l ln a n o t o b e sb r i n gt h e mi n t e r e s t i n ge l e c t r o n i c ，o p t i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s , a n dt h u sr e s u l t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n ss u c ha sm o l e c u l a r e l e c t r o n i c s ，f i l l e r si np o l y m e rm a 仃i x e s ，g a ss t o r a g e , b i o c h e m i s t r y 骶n s 0 幅，f i e l d - e m i s s i o n d e v i c e s h o w e v e r , t h el a c ko fs o l u b i l i t yi nw a t e ra n dc o m m o l lo r a g a n i cs o l v e n t sa n dt h e t e n d c yo fa g g r a g a t i n gi n t ob u n d l e so fc a r b o nn a n o m b e sh a v ei m p o s e dg r e a tl i m i t a t i o n st o t l l e i ru s e t h e r e f o r e , u s i n gf u n c t i o n a l i z a t i o nm e t h o dt oi m p r o v et h ed i s p e r s i o na n ds u r f a c 宅 p r o p e r t i e sb y f u n c t i o n a l i z a t i o na t t r a c t sg r e a ta t t e n t i o no f s c i a n t i s t s t h i sp a p e rh a v es t u d i e dv 碰o n sa l k y l - h a l i d e sr e a c t e dw i t hc a l b o l ln a n o m b e su s i n gl e w i s a c i da sac a t a l y s t , a n dd i s c u s s e st h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nb yc h a n g i n gt h eh e a t i n gm e t h o d 他s c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e 1 1 l i sw o r ki n c l u d e st w op a r t s o n ep a r td i s c u s s e st h er e a c t i o nc o n d i t i o n 晰t l lam e t h o do f c o n v e n t i o n a lo i lh e a t i n g , w h i c hn c 1 8l o n g e rr e a c t i o nt i m e ，a n dt h ef o l l o w i n gr e a c t i o ni s c a r r i e do u tb ym i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h em i c r o w a v e - i n d u c e dm e t h o dn e e d sm u c hl e s st i m e t h a nt h a to f c o n v e n t i o n a lm e t h o d a n dr e a c t i o ne f f e c ti sa l s ob e t t e r f o u r i e rt r a n s f o 衄i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， u v - v i s - n i r ,r a m a ns p e c t r o s c o p y , t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o na n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t s a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s 眦d i s c u s s e dt oe x p l o r et h ep r o p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s e s p e c i a l l y , m i c r o w a v e - i n d u c e dm c t h o dh a sb e e nf u r t h e rd i s c u s s e da sah i g h l ye f f i c i e n ta n d e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o da n dc o m p a r e dw i t l lc o n v e n t i o n a lm e t h o d s f r o mt h e s e e x p e r i m e n t a ld a t a , w e 啪g e tt h er e s u l t sa sf o l l o w s ：w i t hc h c l 3a sar e a c t i o nr e a g e n l p r o l o n g i n gt i m ec a ni m p r o v et h er e a c t i o n , w h i c hi sn o td i f f e r e n tw i t ht h ea m o u n to fc a t a l y s t ； w i t hc h c l z c h 2 c 1a sar e a c t i o nr g e n t , l e n g t h e n n i n gt h er e a c t i o nt i m ei sn o th e l p f u lf o r i m p r o v i n gr e a c t i o ne f f e c t , a n dr e d u c e dc a t a l y s t i s a d v a n t a g et o t h er e a c t i o n ；w i t h c h c l 2 c h c l 2 勰r e a c t i o nr e a g e n t , t h er e a c t i o n t i m ea r o u n d3 0 m i ni sb e t t e r ；, 谢t l l c h 2 b r ( c i - i ) 3 c h 3a sr e a c t i o nr e a g 锄t , p r o l o n g i n gt i m ec a ni m p r o v et h er e a c t i o n , a n di th a s n o t h i n g t od ow i t l lt h ea m o u n t o f c a t a l y s t ；w i t hc h 2 b r 2a sr e a c t i o nr e a g e n t , t h es h o r tr e a c t i o n t i m ei se n o u g ha n dt h ee f f e c ti sn o ti n f l u e n c e db yt h ea m o u n to f c a t a l y s t i nc o n c l u s i o n , w ec a l ld e d u c et h a tt h er e a c t i v ea c t i v i t yf r o mc h l o r i e - a l k y l ，b r o m i n e - a l k y lt o i o d i n e - a l k y li si n c r e a s e db yd e g r e e s f u r t h e r m o r e , t h ec o n d i t i o no fr e f l u xa n dt h ec a t a l y s ti s n e c e s s a r yf o rt h i sr e a c t i o n 1 r i 砖f u n e t i o n a l i z e d & l r b o nn a n o t u b e sh a v eb c t t e rd i s p e r s i o n m e a n w h i l e ，t h ea t t a c h e d 出y lg r o u p s 啪e n h a n c et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em o d i f i e d s w n t sa n dp o l y m e rm o l e c u l ec h a i n s i na d d i t i o n ，t h ea t t a c h e dh a l o g e na n dh y 出o x y lp r o v i d e f u r t h c rc h a n c ef o rf u n c t i o n a l i z i n gc a r b o nn 锄o t i l b 鹤u pt on o w , t h e r ei sf e wr e p o r ta b o u t e l e c t r o p h i l i ca d d i t i o n o f l - b o n n 锄o n i b 嚣t h u s , m o d i f y i n g o a l b o n n a n o m b 锚b y a l k y l - h a l i d e si so f i m p o r t a n c 宅f o rt h e i rp o t 即t i a la p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e sa l k y - h a l i d e s f u n c t i o n a l i z a t i o nm i c r o w a v e 1 1 1 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名：尊锄 日期：川年s 月弓。e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数字 化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位 论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名：锄枷 特别醛轹嬲像 日期：加7 f 弓j 日期：纱，7 ，f 2 第一章文献综述 第一章文献综述 l 前言 1 9 9 1 年日本电气公司的s i i j i m 教授1 1 在对电弧放电的石墨棒进行高分辨透射电镜 观察时，发现了碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) c n t s 的发现是继之后碳家族中 出现的又一新成员，其独特的结构、奇异的性能和潜在的应用价值，引起了科学家们极大 的兴趣。 c n t s 分为单壁碳纳米管( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管 ( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 【2 l ，又可根据其螺旋角分为螺旋和非螺旋两 种。s w n t s 由石墨平面卷曲而成，并在其两端罩上碳原子形成的封闭曲面，不同的卷曲方 式，得到不同结构的碳纳米管，主要可分为扶手椅型，锯齿型和手性型，如图卜1 所示。 m w n t s 则是由若干个单层管同心套迭而成，它的层片间距约为0 3 4 n m ，稍大于石墨的层片 间距( 0 3 3 5 n m ) 嗍，如图卜2 所示。它们与高级富勒烯都出自相类似的家族，但是c n t s 的 实际结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲石墨片结构混合组成，结构中 存在大量缺陷( 如错位等) ，且其横截面呈多边椭圆形。主要缺陷有三种类型：拓扑学缺 陷、重新杂化缺陷和非完全键合缺陷。实际制备的c n t s 并不完全是直的或直径均匀的。 而是局部区域出现凹凸弯曲现象，有时会出现各种结构，如l 形、t 形和y 形管等。研究认 为，所有这些结构的出现多是由于碳六边形网络中引入了五边形和七边形缺陷所致。当 六边形逐渐延伸出现五边形时，由于张力的关系而导致纳米管凸出。如果五边形正好出 现在c n t s 的顶端，即形成碳纳米管的封口。当出现七边形时，碳纳米管则凹进【4 5 一。c n t s 的直径为零点几纳米至几十纳米。长度一般为几十纳米至微米级，也有超长c n t s ，长度达 2 m 圈i - i s v m r l s 示意图( a ) 扶手椅型： ( b ) 锯齿塑：( c ) 手性型 湖北大学硕士学位论文 c n t s 自问世以来，由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围内的研 究热点之一。获得管径均匀的高纯度c n t s ，是研究其性质及应用的基础，而大批量、低成 本的合成工艺又是碳纳米管实现工业应用的保证。目前，制备c n t s 的方法主要有三种： 石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法【4 5 1 一般来说，石墨电弧法和激光蒸发法 制备的c n t s 纯度和晶化程度较高，但却无序、易缠结，纯度和产率低且费用昂贵，不适 合大规模生产；化学气相沉积法制备的c n t s 的结构较完整，且成本低、产量产率高， 能规模化批量生产，可以实现c n t s 的定向定位等可控性制备和c n t s 的阵列和图案。随 着制备技术的不断发展完善，c n t s 的应用问题逐渐引起人们的重视，其中通过对c n t s 进行结构修饰从而提高其应用价值已成为科学家们的研究热点之一。 c n t s 是成千上万个处于芳香不定域系统中的碳原子组成的大分子，几乎不溶予任何 溶剂，且在溶液中易聚集成束，妨碍了对其进行分子水平研究及操作应用，也难于将它纳 入生物体系，大大限制了c n t s 在各方面的应用。 功能化可提高c n t s 的分散性和溶解度，有助于c n t s 的纯化，并可引入新的性能，但 由于离域的m 电子系统是非常稳定的，因此，如何对其进行修饰和功能化就成为走向实 用的一个关键性的问题。 通过修饰可以使c n t s 很好地分散于各种溶剂体系，不仅使c n t s 成为容易处理、使用 方便的材料，也为c n t s 化学理论研究奠定了基础。而且，在溶液中更容易通过各种化学测 试手段对c n t s 的电子学和结构特征进行表征。化学修饰后，可以耦合c n t s 本身不具有的 一些功能，如c n t s 的电学和光学吸收或发射行为耦合冠醚的超分子识别能力等在生物化 学传感领域发挥作用。在增强复合材料领域，所修饰的链状基团可以使c n t s 在材料基体 中“生根”，比单纯的包埋c n t s 或碳纤维性能更佳。再者，化学修饰的c n t s 可以作为神经 生长的基质，对于脑科学、神经修复是有意义的。而且有可能利用c n t s 的导电性( 类似于 纳米碳纤维电极) 和耦合的荷电功能基团检测神经网络特征t t i 。总之，c n t s 化学今后一段 时期内的研究趋势是：通过非共价的或共价的化学修饰，在增加c n t s 溶解性以便于操纵 和处理这一新奇材料的同时，改善c n t s 本身的性能和用途，并耦合其他如化学的、生物的 或物理的功能扩展其应用范围。进一步深入理解c n t s 化学( 尤其是其溶液化学) 反应理 论。 2 第一章文献综述 2 碳纳米管的共价功靛化 2 1 端头和缺陷位点的化学修饰 c n t s 的端帽区( 在没有被催化剂微粒覆盖的时候) 高度弯曲成类富勒烯半球状，因 此与侧壁相比，端帽区具有较高的反应活性且不稳定i 。】。侧壁本身也具有缺陷( 图1 - 3 ) ， 例如五边形七边形组合( 也被称作s t o n e - w a l e s 缺陷，属于s p 3 杂化缺陷) ，以及c n t s 上的空缺区f 轴】。通常，c n t s 的这些内在缺陷通过强酸的氧化而消除，氧化后形成一些 洞以及诸如羧酸、酮、醇、酯等基团的氧化功能团唧 圈i - 3 s w n t 8 的典型缺陷： a ) 碳结构中的五元嗣l 七元环 替代了普通的六元环，导致 了管的弯曲；b ) 8 ，杂化缺 陷( r = h o h ) ；o 碳的网状 结构在氧化条件下被破坏， 导致了破坏处引入了羧基： d ) s w n t s 开口的端部处引 入羧基，除了羧基的存在被 明确的证实外，n 0 2 ，o h ， - h 。= o 等端部基团的接入也 是可能的。 特别的情况下，用包括硝酸的强酸对s w n t s 进行处理【1 伽，或其他如l ( m n o j l t 2 s 仉【i o h ， 氧气【l m ，k 2 c r 2 0 7 h ：s o , 或0 s 0 。等强氧化试剂处理，倾向于使c n t s 开口。并随后产生氧化 功能团，这些功能团使c n t s 的端口和缺陷处有了许多不同的化学反应活性部分我们 接下来讨论：分子的连接修饰( 主要是小分子) ；微粒的结合；生物活性物质修饰；配 位化学修饰。 两性离子或氨基化合物与氧化功能团发生反应是将化学基团引入c n t s 端口和缺陷 处的两种最主要途径。尤其是通过这些方法修饰c n t s 提高其溶解性有一个主要的优点， 即完全保护了c n t s 的电子结构图卜4 总结了这类反应的典型路线 2 1 1 分子的连接修饰 通过用亚磺酰氯活化，再经酸处理、纯化后的c n t s ，使其接上能与类似辛癸胺( o d a ) 的胺类化合物反应的酰氯基团 9 1 ，c n t s 最终可溶解于诸如氯仿，二氯甲烷，芳香化合物 溶剂( 包括苯，甲苯和氯苯) 和c s 。等有机溶剂中。这项工作后来扩展到利用如十二烷 基苯胺的烷基一芳香基胺类化合物的形式来完成f l l l 此外，酯类与s w n t s 缺陷处反应的 3 湖北大学硕士学位论文 图卜4 衍生s w n t s 的端部和缺陷处的一般功能化方法示意图。原始碳 纳米管用酸或其他氧化方法可在端口和缺陷处产生氧化基团，例如羧 基基团。这些修饰过的s w n t s 随后可连接胺，也可以先和s o c l z 反应再 连入胺，或者通过e d c 为媒介的胺键合反应连接胺。在两分子修饰的 胺基下垂处可接入类如金属胶体的其他基团。另外一种改进的化学功 能化方法涉及到修饰上的羧基和胺基之间的两性离子的反应。通过脂 化反应也可以进行功能化。在端部和侧壁处的氧化基团也可以作为金 属配合物和离子的有效作用位点。 功能化产物( 如s w n t - c o o ( c 呦；犯h 3 ) 已制备出，这使得c n t s 在t i i f 和c h c l 。等溶剂中 的溶解性能有所提高【1 2 1 。s w n t s 也可以通过一个类似的反应，也就是通过c n t s 上定位 的羧基的酯化反应，用芘( c 6 h 。) 的衍生物功能化，从而使其在氯仿，t h f 和甲苯中溶 解f ”j 。此外，通过胺化和酯化反应引入亲脂和亲水的树枝状衍生物能使s w n t s 溶解于正 己烷、氯仿，并形成颜色均一的溶液【1 4 a l ，另外一种类似的反应使s w n t s 排列成赏心悦 目的星形图案【1 4 ”。 以下是一个说明这些功能化方法效用的例子：o d a 功能化的s w n t s 可做为初始溶剂 在高压液相色谱的s t y r a g e lh 删7 柱中对其他物质进行分离纯化嗍。通过凝胶色谱，两 性离子功能化的s w n t s 可按其长度不同而分离开l 用葡萄糖胺和2 一氨基乙基磺酸修饰的s w n t s 可以溶于水溶液( 溶解范围在 4 第一章文献综述 0 卜0 3 m g m 1 ) 【m 。并验证了：通过两性离子c 0 0 - n h ；的联结，同样的方法可以将2 一氨 基乙基- 1 8 一冠一6 与s w n t s 的氧化功能团相连，经过这种连接，由光学方法检测得知s 州t s 在水和甲醇中的溶解值约为l g l 培l 。此外，这种c n t s 与冠醚相连的物质在十种不同的 有机溶剂中的溶解度都较好。 2 1 2 微粒和量子点修饰 目前有一种改变c n t s 光学和电学特征的新方法，这种方法通过化学功能化使c n t s 具有一种特殊结构，使得其内在性质依赖于尺寸和结构。已经有研究者将无机纳米颗粒 通过端口和缺陷处连接于s w n t s 表面。例如，经酸氧化处理的c n t s 通过碱式卜乙基一3 一 ( 3 一二甲基氨基丙基) 碳化二酰亚胺( e d c ) 与氨基乙硫醇相连，生成的物质具有可摇 摆的硫醇端，可用于固定a u 和a g 的纳米粒子f 嘲。还有研究也使用这种连接物将由巯基 安息香酸和巯基丙酸包裹的c d s e 量子点连接到s w n t s 端口和缺陷处的功能团上例。功 能化的t i 0 2 纳米颗粒也可发生类似的连接。还有报道曾改变这种方法来生成c n t s 纳米 晶体异质结构聚集体，这在制造光电池和光电子设备方面有很大的应用潜力【2 。 2 1 3 生物活性物质修饰 有很多工作都直接致力于c n t s 与生物学相联系的研究。例如，由聚乙烯乙二醇修 饰的水溶性s w n t s 的生物配伍性可通过以氨基化合物的形式与牛血清蛋白相连而得到加 强。高分辨原予力显微镜( a f m ) 显示了牛血清蛋白与s w n t s 紧密相连f 捌。此外，在e d c 的存在下，s w n t s 表面的羧酸酯功能团也能与荧光分子连接。这些用荧光素标记的s w n t s 能够被前髓白血细胞和t 细胞吸收氨基功能化的生物素被固定于s w n t s 的功能化基团 上并进步被用于与连接了荧光素的链锁状球菌抗生物素蛋白相连。研究发现，这些功 能化的s w n t s 能将它们接上的蛋白质载入细胞，并伴随其自身内在变化而引起的剂量依 赖性反应f 捌。纳米结构的低毒性使c n t s 在生物相容载体方面的应用具有很大潜力。 在e i ) c 存在下，羧基修饰的c n t s 先与n - 羟基琥珀酰亚胺反应，随后发生取代，接 上肽核酸链。p n a 能与d n a 序列通过互补而连接，表明了功能化c n t s 以识别功能为基础 而进行聚集的可能性，也表明了这些d n a 功能化的c n t s 加合物具有作为生物传感器的 应用潜力洲。 2 1 4 配位化学修饰 一些最初连上富勒烯的化合物包括配位化合物，比如i r 、p t 和p d 的配合物。在各 种情况下，金属与碳碳双键都以l i2 的形式配刽明富勒烯上的锥体碳原子以及i i2 配合 5 湖北大学硕士学位论文 产生的局部应变和球形应变的消除或减弱是金属与富勒烯发生配合反应的推动力。 虽然我们发现与c n t s 上的氧化功能团配合是发生连接的最好的方式，但c n t s 与金 属配合物的有关反应不是直接进行的。事实上，这方面的化学研究的发展对于c n t s 的 应用，包括其作为催化剂的可重复使用载体的应用都激励着数十年来碳纤维和碳活性物 质及纳米管溶解性和成束性质的研究【冽。功能化的c n t s 成束性能的改变可能与键合氢 有关。此即，接入的化学物质可能插进了c n t s 束。例如有发现通过防止氢在各独立的 c n t s 束之间键合，镧系元素离子与c n t s 表面的氧化功能团的配合扰乱了c n t s 束之间的 相互作用睇”。 有研究报道将v a s k a 配合物 i r ( c o ) c l ( p p h ，) ： 及w i l k i n s o n 配合物 r h c l ( p p h ，) 。 【2 轴1 配合到c n t s 端头和侧壁【2 鲫。这些复合物在有机溶剂中表现出良好的溶解性，会引 起碳纳米管晶体束的分散，从而产生较小的独立的c n t s 束。此外，研究发现以r h 为基 础的配位体系有助于催化氢化中环己烯的循环利用。 为解释这些观察结果，研究者通过a m s t e r d a m 的密度功能理论计算证明：与富勒烯 上明显的环戊二烯基团作用相反，在模拟的s w n t s 片段上，两个六边形环的存在，增加 了最高占有轨道和最低空轨道之间的能量差，并由于减少了随后的电子贡献而减少了和 富电子金属之间的亲和力1 2 9 1 。也就是，富勒烯上环戊二烯基团有利于稳定配合物，而 s w n t s 上由于缺少这些基团，使得s w n t s 难以与会属配合物以n2 形式形成复合物。因此， 这也解释了在使用经氧化处理的c n t s 时金属与氧化功能团优先配合的问题。 金属可配合在c n t s 端头和缺陷处的氧化功能团上，这样就提出了在修饰c n t s 的氧 化功能团上连接金属簇和纳米粒子的可能性。于是，出现一些金属可配合在c n t s 端头 和缺陷处的氧化功能团上，这样就提出了在修饰c n t s 上的氧化功能团上连接金属簇和 纳米粒子的可能性。这就并不值得奇怪；以乙烯7 , - - 醇为媒介，通过以铂氯酸钾为前驱 物的离子交换，高度分散的铂纳米粒子可连接到s w n t s 表面的功能团上。这随后被用于 检测异戊醛到异戊烯醇的异构化过程【硎。类似的，通过从在h g ( n o , ) ：中析出，h g 金属簇 能沉积到c n t s 的羧基和羟基功能团上l ”l 。 高度分散的用于均相催化的r h 金属簇( 1 5 - 2 5 r i m ) ，通过与m w n t s 上的羧酸酯基 团作用连上c n t s 后，与活性碳做载体的催化剂相比，在液相进行的反一肉桂醛的催化氢 化和卜己烯催化加氢甲酰基化方面的催化作用更好【3 2 1 。生成这种加合物所使用的配合 方法清楚的说明了为获取高分散的催化粒子簇c n t s 表面功能团存在的必要性 2 6 1 。 最近报道了使用缺陷处经氧化处理的m w n t s 和强氧化的s w n t s 来验证c d t e 和c d s e 6 第一章文献综述 微粒在c n t s 上的原位矿化( 结晶) 实际处理时，把这些微粒的金属前驱体( 如c d ) 直接配合到c n t s 的氧化功能团上，然后再加入额外硒或碲的反应物的基础上，使纳米 晶体继续在原位生长【3 3 1 微粒产生的不同的尺寸和形状由c n t s 表面氧化功能团的空间 位置和分布状态决定。这种新方法使纳米结构之间产生了明显的界面和结合点，也验证 了配位化学在生成纳米复合物体系方面的潜力，以及它们在光电池、光电子器件和传感 器方面的潜在应用。 2 2 共价侧壁化学修饰 当富勒烯的加成化学已经得到很好发展时口卯，c n t s 的侧壁功能化才刚刚起步。通 过计算，在可获得的商业s w n t s 的直径范围内，s w n t s 豹共价加成结合能比富勒烯的要 低【卅。虽然都是弯曲的共轭碳体系，但据预计s w n t s 与富勒烯的侧壁加成化学却不同。 富勒烯可以认为是石墨烯片在二维空间被折叠( 球形折叠) ，而c n t s 则由石墨烯片 经一维折叠( 卷曲折叠) 而成 3 4 1 。具有应力的碳体系的化学反应来自两个方面因素：( 1 ) 碳原子的锥形化：( 2 ) 相邻碳原子的丌一轨道的非线性化【”】。对于富勒烯，前一种因素的 影响更大，锥形化应力能的减少使富勒烯的加成反应有能量优势。对于c n t s ，锥形化的 作用并不是最主要的，”一轨道的非线性化的影响则被认为较大。这种n 一轨道非线性化 和c n t s 周围与c n t s 成一定角度的键( 与碳纳米管轴线即不平行又不垂直的键) 是c n t s 扭应力的根源，这种扭应力的减少程度决定了c n t s 发生加成反应的范围。由于一轨道 的非线性化程度和碳原子的锥形化程度一样，与c n t s 的直径成反比，因此与较大直径 的g n t s 相比，较小直径的c n t s 被认为具有更好的反应活性。( 5 ，5 ) c n t s 的锥形化和 丌一轨道的非线性化角如图1 - 5 所示 毫不奇怪，正如许多研究报道所指出的那样，c n t s 的侧壁功能化需要形成非常活泼 的加合物 蚓。此外，计算指出：尽管反应活性的差异没富勒烯表现得那么明显，但与内 部的凸面相比，g n t s 外表的凹面更易发生共价加成。图1 - 6 显示了一些s w n t s 共价加成 的方法。 c n t s 有可能通过共价侧壁衍生化而进行的高度化学修饰使得这些方法在诸如形成 c n t s 复合物方面得到理想的应用。但是，这些反应有一个不好之处：它们常常导致c n t s 内部电子结构的破坏。据预计，不考虑c n t s 的螺旋结构和半径，共价化学加成可最多 减少s 1 n t s l 5 的弯曲应力口7 】。根据计算，当s 1 r n t s l 的侧壁被苯基功能化后，由于声子 散射长度的减少，其导热性将减少为原来的l 3 【弼 7 湖北大学硕+ 学位论文 图i - 5 a ) ( 5 ，5 ) 导体s w b r r ：”锥形角( 0 ，) ；c ) ( 5 ，5 ) s w n t 上c 1 - c , 4 的轨道弯曲角( 巾) 和富勒烯c 6 0 。 许多光谱、显微及重量分析技术被应用于s w n t s 的侧壁功能化的监控和表征。值得 注意的是，r a m , a n 光谱对于指示c n t s 修饰基团的存在及修饰程度尤其有效，也对s w n t s 的电子结构和电子一声子耦合有初步指示作用【3 9 1 。另外，在i r 光谱中值得注意的是在 1 2 9 0 - 1 3 2 0 c m - 1 处的不规则弱峰的形状和强度，可归于s p 2 杂化结构的破坏程度，也即与 c n t s 侧壁功能化的程度有关。同时值得注意的还有：侧壁功能化破坏了s w n t s 的准一唯 晶格结构。 在电子的密度状态( d o s ) 发生范德华力减弱的c n t s 间，这种结合的减弱和键的破 坏也反应在光学跃迁的减弱上。这个现象也可由这些c n t s 体系的紫外一可见一近红外数 据观察到。远红外研究揭示：c n t s 侧壁的共价键的形成，对导体s w n t s 的导电性能有很 大影响，使其发生费米能级的跃迁，相应表现为远红外区振子强度的明显减弱 4 0 l 。实际 上，共价键会导致费米能级形成较大的能量差，从而将导体c n t s 变为半导体c n t s 。 2 2 1 卤化修饰 通过电弧放电或激光刻蚀法制得的c n t s 可以在室温和6 0 0 c 的范围内用氟元素氟化 【4 1 4 5 】。氟化纳米管广泛地用透射电镜( t e m ) 4 3 】、扫描隧道显微镜( s t m ) 汹1 、电子能量 损失谱( e e l s ) m 和x 射线光电子能谱( x p s ) 【档】表征，而热力学数据可通过理论计算获 得螂2 】。 人们已经在实验上和理论上研究了氟化碳纳米管的结构。氟加在c n t s 侧壁上的最佳 第一章文献综述 图i - 6 $ m q t s 各种不同的侧壁共价功能化反应示图 9 湖北大学硕士学位论文 模式还存在争论。在扫描隧道显微镜图像和半经验计算的基础上，k e l l y 等提出了两个 可能的加成模式，包括l ，4 一加成和l ，2 - 力t l 成，并得出结论后者更稳定j 与此相反， 对氟化管的密度泛函计算显示1 ，2 一加成可以获得更优化的4 k c a l m o l 的胄b 量1 。然而， 两种加成模式间如此小的能量差距说明了两种类型的氟化物可能共存。连有氟原子的侧 壁碳原子呈四面体排布并采用s p 3 杂化，这破坏了金属和半导体碳纳米管的电子能带结 构，产生一个绝缘物质。当温度在1 5 0 和4 0 0 c 间时功能化反应可获得最佳结果，因为 在更高温度下石墨网会略微分解【4 3 1 。通过元素分析，最高功能化程度的氟化管可近似表 示为c r 。然而，当氟化作用应用在小直径的s w n t s 上时，纳米管被切成平均长度不足5 0 n m 的小段1 5 3 1 。据报道氟化纳米管在乙醇溶剂中有一定的溶解性【蚓。尽管退火可以作为重获 原始c n t s 的一个有效方法【5 6 ，锕，但是在碳纳米管的2 一丙醇悬浮液中用联氨可以将大多 数氟原子连在碳纳米管_ 匕1 4 3 , s s 。另外，人们已经观察到用显微镜中的电子柬辐射可使氟 化管去功能化【5 8 】。 氟化反应较大的应用价值是由于它可进一步的顺利进行取代反_ | 壹【5 9 1 。用格氏试剂删 或有机锂溶剂【6 ”，烷基基团可以取代氟原子。烷基化碳纳米管可以很好的分散在普通的 有机溶液如四氢呋喃，并在惰性气体中5 0 0 下加热可以完全脱去烷基，从而重获原始 的c n t s 。 除此之外，据报道一些二元胺【6 2 】和二元醇【6 3 】和氟化纳米管可以通过亲核取代发生反 应。红外光谱( i r ) 显示反应的结果为在1 2 2 5 c m - 时c - f 键的伸缩消失。由于终端氨基基团 的存在，氨基化c n t s 可以溶解在稀酸和水中。氨基化c n t s 可以被进一步修饰，例如，通 过与氯代二羟基酸缩合 6 2 l 。交联的c n t s 可以用拉曼和红外光谱表征。此外，在生物学应 用上初级胺可以用来进一步将各种生物分子连到c n t s 的侧壁上。 另外，还有报道了功能化氟化c n t s 可与有机过氧化物热分解产生的自由基反应，其 产物用傅立叶红外光谱，拉曼光谱，热重分析和显微镜方法表征 6 4 1 。 c n t s 的氯化和溴化反应可以用电化学方法进行【6 5 】。适当无机盐的电化学氧化可使卤 素原子连在石墨网络上。修饰后的c n t s 能溶于极性溶剂中，而碳杂质不溶解。 2 2 2 氢化作用 氢化c n t s 可以通过金属锂和甲醇溶解的液氨溶液还原原始c n t s ( b i r c h 还原) 制得 嘲。通过热重一质谱分析，发现氢化c n t s 有一个c 。h 的化学计量，并检测到氢化后的物 质在4 0 0 以下都是稳定的。透射电子显微镜图片显示了氢化后纳米管壁上的折皱和杂 乱。碳原子和氢原子间的成键能可以估算出来陋7 l 。此外，采用辉光放科雕7 0 1 或质子轰击 1 0 第一章文献综述 【7 l 也可以使碳纳米管氢化傅立叶红外光谱可以证明共价连接的发生 2 2 3 环加成反应 h a d d o n 等首次报道了纯c n t s 的卡宾 2 + 1 环加成反应【7 2 - 7 6 j 。用氯仿氢氧化钠的混合 物或苯基( 一溴二氯甲烷) 汞试剂在原位上产生卡宾。 二氯卡宾的功能性加成引起了x 射线光电子能谱和远红外光谱的一些改变，此外， 化学分析显示了样品中氯的存在。分析得知由于1 6 c c l ：的作用，其远红外吸收峰的强度 降低了9 0 。这些共价修饰对s w n t s 的电子能带结构影响更大。 h i r s c h 等报道了卡宾的亲核加成反_ 应【7 7 】在这个反应中，形成了两性离子1 ：1 加合 物而不是环丙烷体系。 在另外一个 2 + 1 环加成反应中，碳纳米管的氮烯热功能化过程得到了广泛的研究瓯 “刎。合成方案的第一步是有机叠氮化物的热分解，通过氮消去得到烷氧羰基氦；第 二步为氮在c n t s 侧壁上的 2 + 1 环加成，生成烷氧羰基氮丙啶一c n t s 。许多有机基团，例 如烷基链，树形聚合物，冠醚都可以成功的加到c n t s 上。功能化c n t s 的修饰物中含有鳌 合物基团，又可以与金属离子如铜和铬络合7 8 】。通过 2 + 1 环加成反应得到c n t s 的衍生 物，可溶于二甲基亚砜和1 ，2 - - - 氯苯，产物用氢核磁共振谱，x 射线光电子能谱，紫外 可见光谱和红外光谱表征，。双功能氮烯的形成证明t c n t s 的化学交睽7 9 1 用类似的方法，c m s 的侧壁和端头可以用叠氮化物通过光化学法修饰 s o l 。当碳格接 近时用光敏抑制剂照射c n t s 发现形成了起反应的氮基团。这些含氮烯基团偶合到碳纳米 管上形成氮丙啶加合物。 每个叠氮胸苷基团上去氧核糖部分5 号位上的羟基自由基可作为d n a 长链被进一步 修饰的接枝点。从热力学观点，理论研究已经证明了c m s 与卡宾反应的可行性删，1 2 1 还有报道设计了一个能够获得可溶性c n t s 的方法【8 3 ，斛】。用a 一氨基酸和醛热原位生成 偶氮甲碱内纷盐，成功地通过1 ，3 一偶极矩环加成反应加到石墨网表面形成四氢化吡咯 杂环。 原理上，任何一个功能基团都可以加到管状网络上生成多种功能化碳纳米管。从第 一次报道开始，包括在医药化学领域，太阳能转化上的应用，和化学物质选择性识别等 多个领域已经进行广泛的研究氨基修饰的c n t s 特别适合于分子的共价固定或者基于正 负电荷交互作用的聚合体的形成【嘲各种各样的生物分子都能连在氨基- c n t s 上，如氨 基酸、缩氨酸和核酸【o 删一些在药物化学领域的应用受到关注，包括疫苗和麻药的运 输，基因转移，和免疫增强。 湖北大学硕士学位论文 c n t s 化学与物理的一个重要研究方面是他们与片段功能基团的电子转移反应。在 c n t s 与二茂铁侧基的反应中发生在分子内的电子转移显示当前这种合成材料在激光照 射下能将光能转化成电能。另外，s w n t s 一二茂铁加成物由于其氢键结合作用可作为阴 离予传感器l 蚴。功能化c n t s 与磷酸盐的络合通过循环伏安法进行监控。在环境化学领域， 离子污染物的检测非常重要。用类似的方法，用安培计的方法可以检测到葡萄糖哪】。 甲亚胺类翰盐与c n t s 的有机反应过程可以用来将原始物质从金属粒子和无定形碳 中分离t 9 4 a l 。三个主要步骤如下：( 1 ) 原始物质的化学改性；( 2