（物理化学专业论文）整体式ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气.pdf

、6 5 4 1 5 0 四川大学硕 卜 学位论文 整体式ni 基催化剂上甲烷部分氧化制合成气 物理化学专业 研究生李漩指导教师陈耀强 本文采用固定床微型反应装置研究了整体式n i 基催化剂对甲烷部分氧化 反应的反应性能 研究了温度、 烷氧比、 空速等因素对甲烷部分氧化反应性能 的影响、 助剂和载体对催化剂活性的影响规律， 并用b e t ， 丁 p r , t p d及x r d 对催化剂进行了表征。 结果表明， n i 负载量为8 -1 2 w t %时， 催化剂性能最佳。 甲烷在催化剂上的单独裂解实验表明整体式 n i / y - a 1 2 0 : 催化剂具有较好的活 化解离c h 4 的能力， 在7 0 0 时c h 4 解离为4 3 .6 %。 温度、 烷氧比、空速等因 素对反应性能的影响研究表明， 催化剂活性随着温度的升高而增加: c h 4 转化 率随着烷氧比 的增加而降低;当空速为 1 0 h - ， 时整体式催化剂的催化性能最 佳。n i / y - a 12 0 3 催化剂经老化后，比表面剧烈下降，孔容变小。老化样品上 形成了难还原n i a 1 2 0 4 尖晶石， 导致反应引发温度升高， 催化剂活性下降。 添 加碱性助剂可抑制副反应( 2 ) ， 提高催化剂的活性和选择性，改善催化剂的高 温稳定性。 添加2 w t %的l a 2 0 3 或c e 0 2 ，可完全抑制副反应( 2 ) ， 使h : 的 选择 性达到1 0 0 %。 助剂l a 2 0 ; 的加入改善了催化剂的还原性能，调变了催化剂的 表面性质， 并能在高温过程中较好地稳定催化剂， 活性测试结果也表明l a 2 0 3 的助剂效应最佳。 以铝错饰混合氧化物为载体的催化剂， 随着载体组成的改变， 活性发生变化，当a 1 2 0 3 :z r o 2 : c e o 2 = 9 5 : 2 . 5 :2 . 5时，催化剂表现出优良的反应 性能。 关键词:甲烷部分氧化，n i ,整体式催化剂，合成气 . t v 师a怠 四川大学硕士学位论文 p a t i a l o x i d a t i o n o f me t h a n e t o s y n g a s o v e r mo n o l i t h i c n i - b a s e d c a t a l y s t s ma j o r : p h y s i c a l c h e mi s t r y p o s t g r a d u a t e : l i x u a ns u p e r v i s o r : c h e n y a o q i a n g t h e p a rt i a l o x i d a t i o n o f m e t h a n e ( p o m ) t o s y n g a s w a s c a r r i e d o u t i n a c o n t i n u o u s - fl o w f i x e d - b e d r e a c t o r . t h e e ff e c t s o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s , d i ff e r e n t a d d i t i v e s a n d l o a d o n t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f m o n o l i t h i c n i/ y - a 1 2 0 3 c a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e d . a n d t h e c a t a l y s t s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f b e t , t p r , t p d a n d x r d t e c h n i q u e s . t h e r e s u l t s c h 4 c o n v e r s i o n was o b t a i n e d a s ni c o n t e n t wa s d e m o n s t r a t e d t h a t o p t im a l 8 一 1 2 wt%. t h e c h 4 d e c o m p o s i t i o n e x p e r i m e n t a l s h o w e d t h a t m o n o l i t h i c n i/ y - a 1 2 0 3 c a t a l y s t h a s g o o d a b i li ty t o a c t i v a t e m e t h a n e . t h e a c t i v i ty o f t h e n i / y - a 1 2 0 3 c a t a l y s t i n c r e a s e d w i t h i n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e ; c h 4 c o n v e r s i o n d e c r e as e d w i t h in c r e a s i n g c h 4 / 0 2 r a t io ; w h e n g h s v w a s 1 0 5 h - , t h e m o n o lit h ic c a t a ly s t s h o w e d t h e b e s t a c t i v i ty . t h e a d d it i o n o f n a o , s r o , l a 2 0 3 a n d c e 0 2 c a u s e d a n i n c r e as e i n c a t a l y t i c a c t i v i ty o v e r t h e m o n o l i t h i c n i / y - a 1 2 0 3 c a t a l y s t , l a 2 0 3 w a s t h e b e s t a m o n g t h e m. t h e a d d i t i o n o f 2 w t % l a 2 0 3 c o u l d i m p r o v e t h e r e d u c i b i l i ty o f t h e c a t a l y s t , c h a n g e t h e a b s o r p t i o n o f h 2 a n d c o o n t h e c a t a l y s t a n d s u p p r e s s t h e g r o w t h i n c ry s t a l s i z e . t h e a c t i v i t i e s o f t h e c a t a l y s t s s u p p o rt e d o v e r t h e a i - z r - c e m i x e d o x i d e s c h a n g e d w i t h t h e c o m p o s it i o n o f t h e s u p p o rt s , a c t i v i t y t e s t s h o w e d t h a t t h e b e s t c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e w a s o b t a i n e d w h e n a 1 2 0 3 : z r 0 2 : c e o 2 = 9 5 : 2 . 5 : 2 . 5 . k e y w o r d : p a rt i a l o x i d a t i o n o f m e t h a n e , n i , m o n o l i t h i c c a t a l y s t , s y n g a s 1 1 四川大学硕士学位论文 1前言 天然气是非常丰富的石油化工资源，现已 探明的世界天然气储量为1 4 2 . 1 万亿立方米， 其能量相当于9 1 4 3 亿桶原油。 远景储量为2 5 0 - 3 5 0 万亿立方米 1 1 。 从世界能源发展的 趋势看， 天然气在能 源结 构中的比 例将稳步上升。 据有 关专家推测， 在二十一世纪， 天然气在能源结构上将取代石油成为主要的能源 和化工原料。 因此近年来世界上许多国家对天然气资源优化利用十分重视。 我 国己探明的天然气储量为 1 .6 7 万亿立方米，远景储量为2 6 3 3 万亿立方米， 约占 世界远景储量的1 / 1 0 . 天然气的化工利用可以 分为直接转化和间接转化两种基本途径2 - 1 2 1 选择氧化 图1 . 1 . 1天然气转化简图 f i g 1 . 1 . 1 c o n v e r t o f m e t h a n e 一、 直接转化法， 如甲烷氧化偶联制乙烯， 选择氧化制甲醇和甲醛， 直接合成 芳烃等; 二、 间 接转化法， 即 先将天然气转化为 合成气 ( c o + h z ) 1 ， 再合成 液体 燃 料，甲醇， 化肥等一系列重要的化学产品， 或者利用其中的c o再合成一系列 的 精细化工产品t ia - i s l 天然气的直接转化法无疑具有广泛的应用前景。 但由于甲 烷分子结构非常 稳定， c h 3 - h键的离解能高达4 3 5 .4 3 k j i m o 1 ， 而甲 烷氧化产生的如甲醇， 甲 醛 四川大学硕士学位论文 和乙烯等在反应条件下又比较活泼， 很容易发生深度氧化。 技术上尚未有明显 的突破，因此直接转化法近期内很难实现工业化。 目 前， 天然气的化工利用主要是通过间接转化法。 因此由天然气制合成气 是天然气化工中的关键步骤。 在工业上常用的合成气工艺中， 天然气蒸汽催化 重整是目 前应用最广泛的工艺 1 9 1 ，反应为: c 执 +h 2 o c o+3 h ,h= + 2 0 6 k j / m o l 最早对甲 烷与水蒸气之间的 催化反应进行的详细研究开始于1 9 2 4 年 z o l 三十年代早期， 第一座水蒸气重整工厂投产2 1 1 。 后来， 世界各地相继建立了 许多工厂。 水蒸气重整反应在n i 基催化剂上进行， 操作条件为: h 2 o / c h 4 = 3 , 8 0 09 0 0 0c , 1 5 - - 3 0 a t m。天然气重整尤其适合以制 h 2 为主的合成氨工业。但 这项工艺存在一系列固有的缺陷: 为强吸热反应， 能耗高; 反应接触时间长( 1 秒左右) ， 催化剂用量大，反应器体积大， 投资大;所得合成气的h 2 / c o比为 3 ， 对合成汽油、合成甲 醇等不适合2 2 1 ; 催化剂易烧结等。 经济核算表明， 它 并不是一条理想的工艺路线。 与甲 烷蒸汽重整相比较，甲 烷部分氧化制合成气具有以下优点: ( 1 ) 是温 和的放热反应，能耗较低;( 2 ) 可在高空速下进行，使设备规模减小，降低了 投资 和生 产成本; ( 3 ) 制得的 合 成 气h 2 / c o比 为2 ， 适合甲 醇 和f 一 丁 合 成2 3 -2 6 1 , ( 4 )甲烷的转化率和 c o , h : 的选择性高，节约天然气资源。因此甲烷催化 部分氧化 淆 合成气是最有潜力取 代蒸汽重整这一高能耗过程的 新型转化途径， 成为各国竞先研究的对象。 1 . 1甲烷催化部分氧化制合成气研究进展 最早进行甲烷催化部分氧化制合成气工作的是 p r e t t r e等人2 7 1 。 他们以 l o w t % n i / a 1 2 0 3 作为催化剂， 采用的反应条件是:常压， c h 4 / 0 2 比为1 .3 -2 , 反应温度为 9 2 3 - 1 3 2 3 k . p r e tt r e 等人认为反应分成两部分进行，即甲烷首先 发生完全氧化生成c 0 2 和h 2 o ;然后未反应的甲 烷与前面生成的c 0 2 和h 2 o 发生重整反应产生c o和姚。 h u s z a r 等人2 8 以n i/ 富 铝红石为催化剂，在7 8 0 一1 0 0 0 范围内 研究了 甲烷/ 空气比为 0 .2 5 的混合气反应，在氧气不足的情况下也得到合成气的混合 四川大学硕士学位论文 产物。 1 9 9 4 年， g a v a l a s 等人12 9 1报道了甲 烷 / 氧气在5 7 0 - 7 6 0 下的转化反应， 研究了焙烧温度，预还原处理及原料气组成对 n u a 1 2 0 ; 催化剂反应性能的影 响。结果表明，随着焙烧温度升高，催化剂活性降低。 t o rn i a in e n 等人13 0 1 e l 较了 蜂 窝陶瓷( m o n o l i t h s ) 上分别 载n i , r h , p t , i r , p d , f e , c o , r e , r u金属的催化剂催化甲烷部分氧化的性能，发现其中 n i 和r h 对反应具有高活性和高选择性。 在温度为1 0 0 0 c, g h s v = 1 0 0 0 0 0 h 时， 在载n i 和r h 的a 1 2 饥上， 甲烷转化率和氢气， 一氧化碳的选择性分别为8 9 %, 9 0 %, 9 5 %e 在 1 9 9 0年左右，大量研究都集中在负载型 n i 催化剂上 c h 4 / 0 : 转化为 h 2 / c o的反应行为。 研究侧重于反应条件下催化剂化学组成的表征和由反应温 度、 c h 4 / o z 进料比及接触时间的变化引起的n i 氧化态的变化。 并将反应结果 与热力学平衡计算所得的c 玩转化率、c o选择性作对比 研究。 9 0年代以来，随着该课题的持续升温，对其研究也呈多极化趋势，现分 述为以下几个方面: 1 . 1 . 1反应器类型 迄今为止，大致有三种反应器被用于甲烷催化部分氧化制合成气反应中。 一、固定床反应器 目前文献报道的甲烷催化部分氧化制合成气反应大多在石英微型固定床 反应器上进行，反应器内径 1 -6 m m. ( 1 )颗粒式催化剂 一般， 催 化剂颗粒2 0 6 0 目 ， 装量2 5 -6 0 m g 。 虽 然p o m反 应是一 温和 放热反应， 但由于反应速度极快， 导致催化剂床层存在热点， 不仅影响实验的 准确性， 而且工业应用困难; 同时， 热点的存在还将导致活性组分的流失和烧 结。 此外， 催化剂积碳也是导致活性下降的一个重要原因。 因此， 寻求一种实 用型反应器已成为p o m反应能否推向工业化的一个关键。 ( 2 )整体式催化剂 整 体 式 催 化 剂 最早 被 用于n h 3 氧 化 合成f i n 氏和h c n 13 l1 ， 现 在 被 大量 用 四川人学硕士 学位论文 于净化汽车尾气。 k o r c h n a k等( 3 2 1 将催化剂活性组分担载在用荃青石挤压成直 径 l m长 2 m的独石上，该整体式催化剂可在一4 0 m s 的接触时间下得到几乎 1 0 0 %的甲 烷转化。 s c h m i d t 等3 3 在反 应时间 为1 0 -4 _ 1 0 -z s 、 绝热反 应条 件下， 研究了 分 别 含 r h , p t , p d , r u , i r , n i , f e 和c o 的独石催化剂上的甲 烷催化部分氧化反应。 活性顺序为r h -n i p t , i r p d c o r u , f e 。 在r h 催化剂上可获得 9 0 % 的甲 烷转化率和9 0- 9 5 % 的c o和h 2 选择性。 n i 具有与r h 相近的反应性能， 但易缓慢氧化成n i o和n i a 1 2 0 4 - p t , i r 稳定性较好但活性和选择性较差， p d 因积碳和流失而失活，r u , f e 对生成合成气几乎没有活性。 二、流化床反应器 流化床由于催化剂颗粒循环运动带热， 可消除床层热点， 使反应在较适宜 的温度下进行，并能减少催化剂表面积碳。 s c h m i d t 等3 4 1 采用了 石英绝热流化床反应器进行甲 烷部分氧化反应。在 8 5 0 0c , 0 . 1 -0 . 3 s 下n i , r h 催化剂均可获得9 0 % 和 9 5 %的甲烷转化率和合成 气选择性，接近热力学平衡值。p t 催化剂的活性和选择性都较差，有较多的 水生成。反应 1 0 小时，r h , p t 催化剂的反应性能没有下降，而 n i 催化剂由 于活性组分相变而失活，反应后催化剂和反应器壁上均未发现积碳。 s a n t o s (3 5 1等研究发现， 在8 c m高的催化剂流化区基本实现等温分布， 而且 反应性能接近热力学平衡值， 催化剂积碳也明显减少。 但出口处由于发生了甲 烷化反应导致性能明显下降。 三、膜反应器 e lt r o n 公司3 6 1 开发了 一 种新型膜反应器， 用空气取代纯氧进行甲 烷部分氧 化制合成气反应， 可以省去空分投资设备， 因而降低了造气成本， 预计用空气 部分 氧化甲 烷制合成气可降 低3 0 3 5 % 的 价格。 t s a i 等 (3 7 研究了l a o .2 b a o .8 f e o .8 c o o .2 0 3 - 6 陶瓷 膜反 应器的甲 烷部 分氧化行 为。催化剂为5 % n i/ a i 2 0 3 或5 % r h / a 1 2 0 3 。在8 5 0 下，甲 烷转化率首先随着 反应时间的增加而增加， 经过5 0 0 h 后， 甲 烷转化率由开始的1 7 % 增加至8 0 %, 然后甲烷转化率出现缓慢下降。反应共进行了 8 5 0 h ,最后甲烷转化率达到 7 8 % . 四川大学硕士学位论文 p e i 和 b a l a c h a n d r a n等人(3 s 开发了一种新型的类钙钦矿型透氧膜材料 s r c o o .s f e 3 .2 5 ，并制成管状膜反应器进行甲烷部分氧化反应的研究，发现甲烷 转化率在9 9 %以上，c o选择性在 9 0 %以上，可成功连续操作一个月以上。 1 . 1 . 2催化剂研究 一、贵金属催化剂 ( r h , p t , p d , r u , i r ) h i c k m a n 等 1 2 3 , 2 s 报道t 在以 独石蜂窝陶瓷 ( m o n o l i t h s ) 为载体的p t , r h 催化剂上， 甲烷可高选择性的直接氧化生成c o / h : 比为1 / 2 的合成气， 反应时 间仅为0 .0 0 1 s 。甲烷几乎完全转化，h 2 , c o的选择性都在9 0 %以上。 a s c h r o ft 和g r e e n 3 9 -4 0 等在r u与斓系氧化物形成的 具有烧绿石结构的混 合氧化物 l n 2 r u 2 0 7上研究 甲烷部分氧化制合成气反应 ，发现当 c h 4 / 0 2 / n 2 = 2 / 1 / 4 ， 反应空速为4 7 0 0 0 h - 时， 甲 烷转化率大于9 0 %, c o和 h 2 的选择性高于9 4 %，催化剂的活性相是r u e j o n e s 等4 1 1 对e u 2 l r 2 0 : 进行了 原位x r d和 质谱分析， 发 现在 催化剂的 初 始活化阶段，e u 2 l r 2 0 7 会发生分解，并且反应初始阶段产生的 h : 使其形成粒 径为3 m n的r负载在e u 2 0 3 上，他们认为负载在e u 2 0 3 上还原态的i t 是反应 的活性中心。 b h a tt a c h a ry a 等2 4 1制 备了 一 系 列 负 载 型p d 催 化 剂， 使 用的 载 体 包 括 i i i a , n a 金 属 氧 化 物 和 稀 土 金 属 氧 化 物， y - a 12 0 3 和s i 0 2 。 在7 5 0 0c ， 空 速为5 0 0 0 h , c h 4 / 0 : 比为8 : 1 时， 根据使用的载体不同，甲 烷转化率在3 3 .4 % 到6 6 .9 % 之间 变化，除s i 0 2 外，一氧化碳的选择性均超过9 9 %a k u n i m o r i e4 2 等发现r h v 0 4 / s i o : 和r h / s i o : 对甲 烷部分氧化都具有很高的 催化活性，在7 0 0 左右可将9 0 %以上的甲烷转化为合成气。r h v 0 4 / s i o : 可 在一5 0 0 引发反 应， 而r h / s i 0 2 需要较高的 温度( 6 0 0 以 上) 。反应后催化剂 的表征结果指出， 金属r h在r h v o 4 / s i o 2 上比在r h / s i 0 2 上具有更小的平均粒 径。 他们把这两种催化剂在活性上的差异归于催化剂的金属粒径、 形态和金属 与载体之间相互作用的不同。 w e n g 等 人 4 3 使 用 原 位 时 间 分 辨的f t i r谱 研 究 在s i0 : 和y - a 12 0 : 上 载 r h , r u 催化剂上甲 烷部分氧化的反应机理及c h 4 / 0 2 / h e c 2 / 1 / 4 5 ) 气体混合物 四川大学硕士学位论文 与吸附c o物种间的相互作用。提出甲烷催化部分氧化在r h / s i0 2 催化剂上为 直接氧化机理。在r u / y - a 1 2 0 3 , r u / s i o : 催化剂上为完全氧化一 重整机理。 总的说来，在 r h , p t , p d , r u , i r 等贵金属当中，以r h的活性最好， r u , p t , i r 次之，p d 最差。 二、非贵金属催化剂 ( n i , f e , c o ) c h o u d h a ry 4 4 a s 等研究了 以m g o , c a o ， 稀 土 金 属氧 化物， a 12 0 3 , s i 0 2 等为载体， n i o为活性组分的催化剂对于甲 烷部分氧化反应的催化活性。 结果 表明，以 c a o为载体时，催化剂不积碳，可长时间保持高效率反应。向 n i 基催化剂n i/ y b 2 0 3 , n i o / z r o 2 ， 和n i 0 / t h 0 2 上添加c o 后催化剂催化甲 烷部 分氧化制合成气的反应性能， 发现反应的引燃温度有所降低， 并且催化剂上的 积碳量减少。 h a y a k a w a 等 2 6 1 分 别 制 备了c a 卜 , s r , t i ,_y n i y o系 列 催 化 剂 并 用 于 甲 烷 部 分 氧 化制 合成 气反 应， 发现当y - 0 .2 , x = 0 .2 时， 催 化剂 活 性最高; 当y = 0 .2 , x 0 . 1 , 催化剂也有较高的活性。 a lp te k in 等 人 4 6 似 f e p 0 4 .为 催 化 剂 在 低 空 速 时 获 得 甲 醛 及 合 成 气 ， 以 f e p o 材 s i 氏为催化剂在低空速时获得甲醛， 甲醇以及合成气， 而在高空速下都 只得到合成气。 最近 r u c h e n s t e i n等人4 7 研究了高空速下 ( c h 4 / 0 2 = 2 / 1 , g h s v = 7 2 0 0 0 0 c m g h - t ) , n io / m g o固 溶 体 催 化 剂 上甲 烷 部 分 氧 化 反 应。 通 过 浸 溃 法 制 备 的固溶体催化剂有较高的活性和选择性，并且在较大的n i o浓度范围内有较 高的稳定性。 n i o浓度太低则催化剂活性太低， n i o浓度太高则催化剂不再稳 定。 张 兆 斌 等 人 4 8 1 以l a 2 0 3 为 助剂 的n i/ m g a 1 2 0 4 催 化剂， 研究了 催 化 剂的 稳 定性和积碳等，发现活性组分 n i 在催化剂上分散性最好，l a 2 0 : 会与活性组 分n i 产生相互作用。 这种相互作用可能有利于改善催化剂活性和抗积碳性能。 随着反应温度升高，甲烷转化率和合成气选择性影响较小。1 0 0 小时的寿命试 验( 试 验 条 件 是 催 化剂用量 1 克， 反 应 炉 温9 7 3 k , g h s v = 7 0 0 0 0 11 1 ， v ( 甲 烷) n( 氧气) = 2 ) 后，活性和选择性均未发现变化， 并且积炭量较少。 x r d和 b e t结果证实催化剂具有较高的结构稳定性。荧光分析结果表明，在 1 0 0小 四川大学硕士学位论文 时的反应过程中活性组成并未发生明显流失。 对于纯贵金属网催化剂. 因为其价格昂贵， 成本很高， 工业上应用前景不 大: 复合或者混合氧化物催化剂， 在使用前需要还原， 起催化作用的并不是复 合氧化物本身，而是贵金属或者n i , c 。 等金属单质，其中的稀土元素以氧化 物形式起载体作用， 催化剂在反映过程中会分解， 催化剂强度低， 不可以用于 实际生产。 由此可见， 真正具有应用价值的是负载型催化剂， 其中单纯的贵金 属负载型催化剂， 虽然具有高活性， 高稳定性， 抗积碳性能好等优点， 但是负 载量大， 成本高，也不能进行工业利用。n i 基负载型催化剂因对甲 烷部分氧 化制合成气具有与r h 等贵金属相近的活性， 且成本低， 因而被广泛研究4 9 -5 7 1 但由于n i 容易流失， 烧结， 产生积碳， 解决好这些问题是n i 基负载型催化剂 走向实际应用的关键。 1 . 1 .3反应条件对反应性能的影响 甲烷部分氧化制合成气反应条件考察主要包括反应温度， 进料空速， 反应 体系压力，烷氧比等几个方面。总结己有研究结果，可以大致得到以下结论: ( 1 ) 甲烷的转化率和氢气及一氧化碳的选择性均随着反应温度的升高而增加。 这是因为温度的升高能加速甲烷在催化剂表面解离活化成c h 3 . h等物种， 从 而使催化剂表面的 c . h与 o之比增加，导致甲 烷的转化率和氢气以及一氧 化碳的选择性提高。 ( 2 )甲烷的转化率和氢气与一氧化碳的收率随着空速的增加先升后降，但是 氢气和一氧化碳选择性随着空速的增加而变化的结果有两种: 一种是单调的增 加， 另一种是先增加后略有下降。 可能的原因是: 一方面，低空速下，甲烷与 氧气反应的动力学过程受外扩散速率控制，增加空速可减小甚至消除外扩散， 当空速继续增大到一定数值后， 反应速率由扩散控制变为表面反应控制。 再继 续增加空速， 会导致接触时间过短， 反应物分子来不及在催化剂表面反应就离 开催化剂床层， 导致反应物转化率和产物的收率降低， 但是有利于一氧化碳离 开催化剂床层而使其选择性增加; 另一方面， 增加空速会导致催化剂床层的真 实温度升高， 使一氧化碳和氢气的收率与选择性上升。 一氧化碳和甲 烷可能具 有相同的吸附位15 8 1 ，于是增加空速和温度有利于一氧化碳的脱附， 提高 一氧 四川大学硕士学位论文 化碳的选择性。 ( 3 )甲烷的转化率和氢气以及一氧化碳的选择性均随着反应体系压力的增加 而逐渐降低5 9 ，这是因为甲 烷部分氧化反应是一个体积膨胀的反应， 增加压 力对反应不利。 c 4 ) 甲烷的转化率随着甲 烷/ 氧气比的增加而下降， 但是氢气和一氧化碳的选 择性随着甲烷了 氧气比值的增加而上升。这是因为甲烷/ 氧气比高时，甲烷过量 导致甲 烷转化率偏低， 氧气量不够， 不利于完全燃烧反应的进行， 从而一氧化 碳和氢气的选择性的增加。 1 . 1 . 4反应机理 甲 烷催化部分氧化制合成气的机理比较复杂，至今尚未有较完善的理论， 主要有两种不同的观点: 一、完全氧化 一 重整机理 完全氧化 一 重整机理认为p o m反应按两步发生，即甲烷首先完全氧化生 成二氧化碳和水，然后生成的二氧化碳和水再分别与剩余的甲烷发生重整反 应，生成一氧化碳和氢气。反应方程式表示如下: c h 4 + 2 0 2一 c 0 2 + 2 h 2 0 l h 2 9 8 k = 一 8 0 2 k j / m o l ( 1 - 1 ) c h 4 + h 2 o c o+ 3 氏，ah 2 9 8 k = 2 0 6 k j / m o l ( 1 - 2 ) c h 4 + c 伍 一 c o + 2 h 2 l ii h 2 9 8 k = 2 4 7 k j / m o l ( 1 - 3 ) 总的反应结果为: c 比 +1 / 2 0 2一 c o+2 h 2 p r e tt r e等人2 7 在研究镍负载型催化剂的实验中发现催化剂床层中存在温 度分布 ( 入口温度大于出口温度) ，认为反应是由催化剂床层前段的放热反应 和后段的吸热反应组成，即反应分为两个阶段: 首先是约1 / 4 的甲烷发生完全 氧化生成二氧化碳和水， 反应强放热导致催化剂床层前段温度急剧升高， 此时 氧气完全转化;第二阶段为剩余的甲烷进一步与二氧化碳和水发生重整反应， 最终产物为一氧化碳和氢气，此阶段是放热反应。 v e r m e i r e n 等人6 0 对该反 应 模型 研究得更详细， 发现在n i 基催化剂上甲 烷 的转化率 和一氧化碳的 选择性在8 0 0 时几乎不随空速变化， 但在6 0 0 时随 四川大学硕士学位论文 空速的减小而增加， 将实验数据与各种反应模型的热力学推算结果比较后， 认 为反应以完全氧化 一 重整机理进行。 l u n s f o l d等人(6 1 在研究n i/ a 1 2 0 3 催化剂上甲 烷部分氧化反应时发现， 增 加空速会导致转化率和选择性降低， 并且x r d和 x p s 分析反应后催化剂的晶 相结构， 发现催化剂床层有三个不同的区域， 即首先与原料气接触的是n ia 1 2 0 4 层， 它对甲烷完全氧化生成二氧化碳和水有中等的催化活性; 第二层催化剂的 组成为n i o和a 12 0 3 ， 甲 烷在该层剧烈燃烧， 放出 大量热; 第三层是n i / a 12 0 3 . 该层镍以还原态金属存在， 在该层剩余的甲烷与水和二氧化碳发生重整反应生 成一氧化碳和氢气。 n a k a g a w a 等 人 6 2 在 研究甲 烷 / 氧气 在ir / t io 2 和r h / s i 0 2 催 化剂 的 脉 冲 反 应 时发现， 引入脉冲后， 催化剂床层的前端的温度突然增高， 而其后端的温度仅 有少许上升。与传统的固定 床层流动反应装置中所观察到的现象一致。 二、直接氧化机理 h i c k m a n , s c h m i d t 和c h o u d h a ry等研究认为p o m反 应是 直接氧化机 理， 即c o是一次反应产物，中间并未经过重整反应。 s c h m i d t 等人2 3 , 2 5 , 6 3 -6 6 研究 独石催化剂上甲 烷部分氧化反应， 发现在催 化 剂入口很小的区域内 ( i m m)得到了几乎完全的甲烷和全部的氧气转化。通 过用p t - 1 0 % r h 网代替独石催化剂进行研究表明，甲烷转化率和合成气选择性 随空速增加而增加。 由此， 提出甲烷和氧气反应进一步生成合成气的表面催化 反应机理: c h 4 g c s + 4 h s ( 1 - 4 ) 0 2 g 一 2 0 s ( 1 - 5 ) 2 h s 2 h 2 g ( 1 - 6 ) c s + o s c o s 一 c o g ( 1 - 7 ) c o s + o s 一 c 0 2 g ( 1 - 8 ) a u 等人6 7 利用脉冲技术研究了 二氧化硅担载的镍和铜催化剂对甲 烷的 解 离活性以及部分氧化活性， 得出一氧化碳和氢气的生成符合直接氧化机理， 并 且认为甲烷的离解是反应的关键步骤。 沈师孔等人6 g 用瞬间答应/ 质谱在线检测技术研究了镍/ 氧化铝催化剂上 四川大学硕士学位论文 甲烷部分氧化制合成气的反应，发现脉冲甲烷/ 氧气/ 氦气/ 氨气 ( 摩尔比为 1 0 / 5 / 8 4 / 1 ) 后， 氢气、 一氧化碳和惰性示踪剂氨气同时出 现， 说明氢气和一氧 化碳是甲烷部分氧化的一次产物。 相应的二氧化碳生成量较少， 且较一氧化碳 滞后 1秒，可能是与表面氧化镍要达到的较高浓度才有利于生成二氧化碳有 关。其主要反应如下: c h 4 + x n i 一 n i x c + 2 h 2 ( 1 - 9 ) 0 2 + 2 n i 一 2 n i o ( 1 一 1 0 ) n i x + n i o 一 c o + ( x + l ) n i ( 1 一 1 1 ) l u 等人(6 9 1 将脉冲反应、 x p s . t p r相结合对镍 / 氧化铝催化剂上的甲 烷部 分氧化机理进行研究， 发现反应中催化剂表面既有还原态的镍， 又有氧化镍的 物种存在。 通过比 较脉冲反应的甲 烷 ( 甲 烷/ 氧气二 2 / 1 ) 说明， 在甲 烷解离为 表面碳和氢气过程中， 还原的镍位在起作用， 同时表面碳和氧化镍中的氧原子 反应直接生成一氧化碳，从而提出与沈师孔等人相似的结论。 l a p s z e w i c s 17 0 1 等 用同 位 素 标 记的 瞬 间 应 答 技 术 对 直 接 氧 化 和 重 整 反 应 机 理进行了比较，发现直接氧化生成c o的速率比重整反应快得多。 a u 等人6 7 , 7 1 1运用脉冲反应对催化剂上甲 烷部分氧化反应机理进行研究， 指出甲 烷直 接氧化生 成一 氧化 碳由 催 化剂表面的n i o / n i2 + 之比 决定， 而n i 伽i2 + 比随着反应温度的升高而增加。 也就是说， 甲烷部分氧化制合成气的反应途径 强烈的受催化剂还原度的影响。通过 r e d o x机理，由于晶格氧的参与面发生 甲 烷的 氧 化反 应。 首先甲 烷在n i o 中 解离生成 表面 碳物种c s 和h 2 , c s 部分 被 o - n i 氧化生成二氧化碳， 剩余的c s 则和二氧化碳反应生成一氧化碳。 考虑到 表面吸附物种分布的高度结构敏感性， 催化剂表面的最佳还原度有一个很窄的 范围。高表面金属还原度对于氢气的选择性是极其重要的。 1 . 1 .5催化反应活性中心 a u 等人7 2 1 用脉冲反应和同 位素效应研究r h / s i 0 2 催化剂上甲 烷部分氧化 反应机理，发现r h中心与甲烷解离和合成气的生成有关，而甲烷在r h - o上 被深度氧化。 h a y a k a w a 等 人 12 6 研 究c a o .8 5 r o .2 t io .8 n w .2 0 3 - 。 和c a o .s s r o .2 t io .8 c o o .2 0 : 一 。 上 甲 四川大学硕士学位论文 烷部分氧化反应， 发现未经甲烷预处理的催化剂对甲烷部分氧化生成合成气的 反应没有活性，只有经过甲 烷高温处理后才有活性，x r d检测反应后的催化 剂晶相结构发现存在n i 和 c 。 金属相。说明n i 和 c o 氧化物被还原为金属才 具有催化活性。 l u等人 6 9 和金荣超等人7 3 通过脉冲反应或者瞬间应答技术研究了 n i/ a 1 2 0 3 催化剂 上甲 烷部分 氧 化制合成气的反 应机理。 发 现n i 。 是甲 烷离 解和 甲 烷部 分 氧 化反 应的 活 化 相。 甲 烷 和氧 气均 在n i。 上活 化， 形 成h z , n i . . . c 和 n i - - - o 一 物种。 n i - - - o 一 物种高选择性地与c h 4 离解产生的 碳物种n i . . . c 反应生成c o . i i 等人7 a 在固定床流动反应装置上研究含n i 量 8 w t % 的 催化剂n i/ y- a 12 0 3 上的甲 烷部分氧化反应 ( 原料气流速6 0 0 m l/ m i n , v ( c 氏) n( 0 2 ) = 2 ， 发 现在5 3 0 时由 于n i o时被 还原 为n i , 反 应 被引 发， 同 时 床层 温度升到9 0 0 ,c , 从而认为n i 是甲 烷部分氧化的活化位。 周振华等人7 5 1研究了 焙 烧温度对 n i / 8一 a 1 2 0 ; 催化剂反应性能的影响， 发现低温焙烧样品活性较高，与x r d , t p r , h 2 一 t p d表征结果相关联，指 出 还原态的n i 0 是甲 烷部分 氧化的活性相。 甲 烷催化部分 氧 化制 合成气 反应中的 活 性氧 物种 研究较少， b u y e s k a y a 等 (7 6 1认为w y一 a 1 2 0 3 表 面晶 格氧是甲 烷深 度氧化的 活 性氧。 a u 等6 7 认为 化 学吸附 氧是甲 烷部分氧化反应的 选择性氧种。 而m a l l e u s 等人7 7 1 认为表面溶解 氧会导致甲烷的深度氧化生成c 氏和h 2 o ;以p t o x 形式存在的氧是选择性活 性氧种。p t o x 和化学吸附氧均可以使选择氧化产物c o和h 2 进一步氧化。 1 . 2本论文的研究内 容 本文制备了以荃青石蜂窝陶瓷为基体、氧化铝及铝错饰混合氧化物为载 体的n i 基催化剂， 研究了温度、烷氧比、空速、助剂和载体等因素对反应性 能的影响规律，并研究了催化剂的结构、表面状态和抗老化性能。 四川大学硕士学位论文 z实验部分 2 . 1原料与试剂 2 . 1 . 1催化剂制备用原料 硝酸镍困i ( n o 3 ) 2 . 6 h 2 0 卜化学纯， 成都化学试剂厂 硝酸钠 n a n 0 3 1 :化学纯， 成都化学试剂厂 硝酸银 s r 州0) 2 9 h 2 0 1 : 化学纯， 成都 化学试剂厂 硝酸o c e ( n o) 3 1 :化学纯，四川乐山 市五通桥东风化工厂 硝酸斓比a ( n 0 3 ) 3 . 6 h 2 剑: 化学纯，上海 跃龙有色金属有限公司 y - a 1 2 0 3 : 温州氧化铝厂 荃青石基体:江苏宜兴非金属化工机械厂，孔密度4 0 0 孔/ 平方英寸 2 . 1 . 2气体 甲烷 氧气 氢气 氢气 ( c h s ) ( 0 2) ( h 2) ( a 了) 9 9 . 9 9 % 9 9 . 9 9 % 9 9 . 9 9 % 9 9 . 9 9 % 西南化工研究院 西南化工研究院 西南化工研究院 西南化工研究院 2 .2催化剂的制备 将载体浸渍于计量的硝酸盐水溶液中， 保持2 4 h , 1 2 0 烘干， 6 0 0 空气 中 焙烧2 h 后， 磨浆涂覆在荃青石基体上， 经1 2 0 烘干， 6 0 0 空气中 焙烧2 h 制得催化剂。 2 .3催化剂活性评价 甲 烷部分氧化反应在固定床连续流动微型反应装置上进行。 将整体式催化 剂用硅铝纤维包裹后装入内径为 6 m m的石英反应管中。在催化剂上部填充 3 0 m m石英砂层作为预热层。反应前，催化剂在 6 0 0 用h : 活化 2 h 。反应产 四川大学硕士学位论文 物经六通阀取样进入 1 0 2 g b型气相色谱仪，经6 0 1 碳分子筛分离，热导池检 测，由c d mc - 1 e x型色谱数据处理机进行在线分析。 2 .4数据处理计算公式 在甲烷部分氧化制合成气中，主反应及副反应为: c h 4 +1 / 2 0 2一 c o+ 2 h 2 ah= 一 3 5 . 5 9 k j / mo l ( 2 - 1 ) c h 4 + 2 0 2 c 0 2 + 2 h 2 o lh” 一 8 0 2 . o k j / m o l ( 2 - 2 ) c h 4 + 3 / 2 0 2 c o+ 2 h 2 o z , h二 一 5 1 9 .3 3 k j / m o l ( 2 - 3 ) c h 4 + 0 2一 c 0 2+ 2 h 2 l, h= 一 3 1 8 .6 6 k j / m o l ( 2 - 4 ) 根据物料平衡得出: c 执的 转化率: x c h 4 = ( f c o ,o u t + f c o 2 ,o u t ) / ( f c h 4 ,o u t + f c o ,o u t + f c 0 2 ,o u r ) h 2 的选择性: s h 2 = f h 2 ,o u t / ( f c o ,o u t + f c 0 2 ,o u t ) / 2 c o的 选择性:s c o = f c o .o u t / ( f c o ,o u t + f c 0 2 ,o u t ) 当反应产物中h 2 / c o 2 时，主要考虑反应 ( 2 - 1 ) , ( 2 - 2 ) , ( 2 - 4 ) ，各反应 所占百分率为: x i = f c o .o u t / ( f c o ,o u t + f c o 2 ,o u t ) x 2 = ( f c o ,o u t + f c o 2 ,0 u t 一f h 2 ,o u t / 2 ) / ( f c o ,o u t + f c 0 2 ,o u t ) x 4 = ( f h 2 ,o u t / 2 一 f c o ,o u t ) / ( f c o ,o u t + f c o 2 ,o u t ) 当反应产物中h 2 / c o uoo。后石。芝 i s 1 7 图3 . 1 . 1 f i g 3 . 1 不同 n i 5 8 1 1 ni c o n t