（物理化学专业论文）溶致液晶模板法组装无机有机纳米杂合体.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 双亲分子构建的溶致液晶材料的研究，因其结构多样性、模板的连续性、对 称性以及内部微观区域的尺寸大小可以预先设计和调节，因此作为模板用于组装 已引起人们越来越多的关注。本论文试图利用液晶模板的有序结构特性，在不 同的介观空间内组装不同性质的纳米粒子，从而获得具有特定功能性质的纳米 材料。研究内容主要包括以下三部分： 第一部分首先制备了带不同电荷的贵金属、半导体和磁性亲水纳米粒子， 为后续纳米粒子组装实验作准备。分别以不同的表面活性剂作包覆剂，制备带 负电或正电的纳米粒子。通过改变包覆剂种类与浓度、前驱体和还原剂配比来 调控粒子大小与尺寸分布，并通过紫外一可见吸收光谱和透射电镜对产物进行表 征。然后通过调节溶液中乳化剂和无机盐的浓度以及溶液的酸碱度，将油酸钠 包覆的纳米粒子从水相转移到有机溶剂中，以得到亲油纳米粒子。 第二部分，以琥珀酸二异辛酯磺酸钠( a o t ) 形成的层状溶致液晶( l l c ) 作 为物理模板组装了具有不同性质纳米粒子( 带负电或正电的金属纳米粒子，以及 c d s 半导体纳米粒子) 。通过调控模板的相结构、粒子的种类、大小和表面性质 真正实现了在同一物理模板的不同介观空间内同时掺杂不同性质的纳米粒子。 通过研究金属、半导体纳米粒子在液晶模板中组装，利用偏光显微镜( p o m ) 和 小角x 射线散射( s a x s ) 技术深入考察了不同因素变化对液晶模板结构的影响， 以及模板与纳米粒子之间各种物理相互作用的作用机制，总结出影响纳米结构 复合体系稳定性的因素，为研究新型功能结构材料设计、发展器件用复合材料、 生物催化和分析及药物纳米控释提供了新的方法和新的思路。 在论文第三部分，将a g 和a u 纳米粒子掺入分别由非离子表面活性剂f 四 氧乙烯基正十二烷基醚( c 1 2 e 0 4 ) 】和阳离子表面活性剂【十六烷基三甲基溴化铵 ( c t a b ) 构建的溶致液晶层状模板中。利用p o m 和s a x s 方法，对比掺杂前后 层状结构本身以及其有序性的变化，从而研究纳米粒子的掺杂对不同类型表面 活性剂构建的层状液晶模板相结构的影响，筛选了保持模板层状结构的稳定杂 合体。在此基础上，选择由c 1 2 e 0 4 构建的可在掺杂过程中保持结构稳定的层状 液晶模板，掺杂油酸铵包覆的亲水性f e 3 0 。磁性纳米粒子，重点考察层间距和 山东大学博士学位论文 层状液晶稳定性两个要素。通过对掺杂前后的液晶体系进行系统表征，分析了 杂合体中粒、膜等结构要素之间的相互作用机理，以期为新型磁性纳米材料的 合成与组装提供新的方法和研究思路。 具体研究内容如下： 分别以油酸钠、油酸铵或2 一巯基丁二酸( m e r c a p t o s u c c i n a t ea c i d ，m s a ) 作包 覆剂制备了亲水性的a g 、a u 、f e 3 0 4 和c d s 纳米粒子。以c t a b 为保护剂，利 用银氨络合的方法避免了a g b r 的干扰，通过还原反应制备了亲水性的a g 纳米 粒子。通过红外吸收光谱、差示扫描量热、热失重分析和氢谱核磁等多种技术 对c t a b 包覆的a g 粒予进行表征发现，c t a b 分子在银核表面形成了一个内、 外包覆双层结构，从而保证银纳米粒子表面带正电，并能在水溶液中长期稳定 存在。用一定体积的油酸钠水溶液( 1 2 5 1 0 3m o l l ) 作乳化剂，调控无机盐种 类和浓度可成功地将油酸钠包覆的银和金纳米粒子从水相转移到异辛烷中；将 溶液的p h 值调节到微酸性( p h 值为4 5 1 ，就可以得到油酸包覆的f e 3 0 4 异辛烷 溶液。电泳实验表明，c t a b 包覆的a g 纳米粒子表面带正电荷，其它制备得到 的纳米粒子表面带负电荷。此外通过讨论反应物浓度比、表面修饰剂用量及体 系p h 值等因素对m s a 包覆的c d s 纳米粒子生长过程和粒径大小的影响，发现 在p h 值大于1 0 而c d ”相对过量时，m s a 分子可以电离后与镉离子形成络合 物并吸附到c d s 粒子表面从而防止粒子发生聚集。 以a o t 一水一异辛烷三组分层状液晶相为模板，通过掺杂亲水性a g 、a u 、 c d s 和亲油性a u 纳米粒子组装了多种无机有机杂合体，并实现了在l l c 中同 时掺杂两种不同性质的金属纳米粒子。对体系结构和稳定性的分析表明，l l c 中 亲水性或亲油性纳米粒子的单掺杂都会使体系层间距减小，有序性降低，但对 液晶稳定性影响较小。同时掺杂这两种粒子，一方面会使l l c 重复间距减小，有 序性降低；另一方面这两种粒子共同作用会使液晶在低a o t 浓度( 1 5 ) 下有序 性高于单掺杂样品，并能长时间保持稳定。对掺杂粒子作用机制的比较则看出： 静电斥力、范德华引力和h e l f r i c h 涨落力之间的平衡是维持液晶结构特性( 主要 指层i b j g e ) 的基本条件。此外，静电力和h e l f r i c h 力还是影响液晶有序性的重要 因素；但对于体系稳定性而言，h e l f f i c h 力起主导作用。 以c 1 2 e 0 4 一水二元体系和c t a b 一正己醇一水三元体系构建的层状液晶为模 板，掺杂亲水性的a g 、a u 纳米粒子。由偏光观察和s a x s 检测研究的结果可 山东大学博士学位论文 以得到，离子型表面活性剂所构建液晶的掺杂体系，由于膜层间存在较强的静 电作用故一般较稳定；由非离子表面活性剂构建的液晶由于其内部结构只有较 弱的范德华力和熵作用，因而掺杂后易于出现涨落。以3 5 c 1 2 e 0 4 6 5 h 2 0 体 系为模板掺杂亲水性的f e 3 0 4 磁性纳米粒子，可获得结构稳定的非离子表面活 性剂液晶杂合体。实验表明掺杂纳米粒子的大小和浓度都会对体系的结构参数 和有序性有影响。对于非离子液晶模板体系，发生这些变化的根源在于体系中 粒子掺杂引起了长程范德华力的改变。 关键词：纳米粒子纳米材料溶致液晶模板组装小角x 射线散射 i i i 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t v a r y i n gt e c h n i q u e sf o rt h et e m p l a t e df a b r i c a t i o no fn o v e ln a n o s t r u c t u r e sh a v e b e e nd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r s a m o n gt h e mt h el y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ( l l c ) w i t h l o n g r a n g e s t r u c t u r a lo r d e ri sau s e f u lt e m p l a t eu s e dt oa s s e m b l ef u n c t i o n a l n a n o m a t e r i a l s ，b e c a u s eo fi t si n h e r e n tt u n a b l i t ya n dm a n yo t h e ru s e f u lc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i s p a p e r , p r e - f a b r i c a t e di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sa r ei n t r o d u c e ds e l e c t i v e l yt o a q u e o u so ro r g a n i cd o m a i n so fl a m e l l a rp h a s e sb u i l tf r o md i f f e r e n ts u r f a c t a n t st o o b t a i ns t a b l eh y b r i d sw i t hn o v e lp r o p e r t i e s t h e r ea r et h r e em a i ne x p e r i m e n t a l s t u d i e si n c l u d e di nt h i sd i s s e r t a t i o n i nt h ef i r s ts e c t i o n ，n o b l em e t a l ( a g ，a u ) ，s e m i c o n d u c t o r ( c d s ) a n dm a g n e t i c ( f e 3 0 4 ) n a n o p a r t i c l e ( n p s ) w i t hd i f f e r e n tc h a r g e sa r ep r e p a r e d w eu t i l i z ed i f f e r e n t s u r f a c t a n tm o l e c u l e sa sc a p p i n ga g e n tt of a b r i c a t en e g a t i v e l yo rp o s i t i v e l yc h a r g e d p a r t i c l e s ，a n dt u n et h ed i a m e t e ra n dd i s p e r s i o no fn p sb yc h a n g i n gc a p p i n ga g e n t s s p e c i e sa n d c o n c e n t r a t i o nu v v i s i b l e s p e c t r u m a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i c m i c r o s c o p ya r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ep r o d u c t s m o r p h o l o g y f o u r i e r t r a n s f o r m e d i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a r ea d o p t e dt o r e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e n p s s u r f a c e p r o p e r t i e s u n d e rv i g o r o u s s t i r r i n g c i r c u m s t a n c e ，ac e r t a i na m o u n to fe m u l s i f i e ra n di n o r g a n i cs a l t sa r ea d d e dt ot h e m i x t u r eo fh y d r o s o la n di s o o c t a n e ，t h e n ，n a n o p a r t i c l e sc a p p e dw i t hs o d i u mo l e a t e m o l e c u l e sa r ei n d u c e dt ot r a n s f e ri n t oo r g a n i cs o l v e n t s i nt h es e c o n dp a r t ，al y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l ( l l c ) w i t hl o n g - r a n g es t r u c t u r a l o r d e rb u i l tf r o ma o t ( s o d i u mb i s ( 2 - e t h y l h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ) i s o o c t a n e w a t e r t e r n a r ys y s t e m i s e m p l o y e d a s t e m p l a t e t oa s s e m b l ed i v e r s en p s ( i n c l u d i n g n e g a t i v e l yo rp o s i t i v e l yc h a r g e dm e t a la n ds e m i c o n d u c t o rn p s ) t h el a m e l l a rh y b r i d w i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e sd o p e ds i m u l t a n e o u s l yi n t ol l c sd i s s i m i l a rm e s o r e g i o ni s r e a l i z e d ，t h r o u g ht u n i n gt e m p l a t e ss t r u c t u r ea n dp a r t i c l e s s u r f a c ep r o p e r t i e s t h e s t a b i l i t yo ft h eh y b r i ds y s t e m si s d i s c u s s e dw i t hr e g a r dt os i z e c o m p a t i b i l i t y , l v 山东大学博士学位论文 i n t e r l a m e l l a ra n dp a r t i c l e m e m b r a n ei n t e r a c t i o n s ，a n dt h el a m e l l a rs t r u c t u r e sa n d d e f e c t s i nt h et h i r dp a r t i n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i di s c o n s t r u c t e dw i t l l n a n o p a r t i c l e h y d r o s o l sa n dl l ct e m p l a t eb u i l t f r o mn o n i o n i cs u r f a c t a n tc 1 2 e 0 4 ( d o d e c y l t e t m e t h y l e n e o x i d ee t h e r ) o rc a t i o n i cs u r f a c t a n tc t a b ( c e t y lt r i m e t h y la m m o n i u m b r o m i d e ) p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) a n ds m a l la n g l ex r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) t e c h n i q u e sa r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fd o p i n gp a r t i c l e so nt h e h y b r i ds t a b i l i t y b a s e do nt h e s er e s u l t s ，s t a b l eh y b r i d sa r es e l e c t e d t h e n ，s t a b l e o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i d sa r ef a b r i c a t e dw i t h i n l a m e l l a rp h a s eo fc 1 2 e 0 4 h 2 0 l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ( l l c ) b yd o p i n gh y d r o p h i l i ca m m o n i u mo l e a t ec o a t e d f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h el l cp h a s es t r u c t u r eb e f o r e a n da f t e rp a r t i c l e s d o p i n ga r ep e r f o r m e dr e s p e c t i v e l yb yp o m ，s a x sa n dv i b r a t i n g s a m p l em a g n e t o m e t e rt e c h n i q u e s t h ei n t e r a c t i o n s b e t w e e nt h et e m p l a t ea n d n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e nd i s c u s s e dt h r o u 【g ha n a l y z i n gt h eh y b r i dc h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s s o d i u mo l e a t e ，a m m o n i u mo l e a t e ，a n dm e r c a p t o s u c c i n a t ea c i d ( m s a ) h a v e b e e nu s e da sc a p p i n ga g e n t st op r e p a r eh y d r o p h i l i ca g ，a u ，f e 3 0 4a n dc d sn p s u s i n gc t a ba sc a p p i n ga g e n t w ea d o p tac l a s s i c a lm e t h o dt oc h a n g es i l v e rn i t r a t e t od i a m m i n e s i l v e ri o nt oa v o i da g b rf o r m a t i o n ，a n du t i l i z er e d u c t i v ea c t i o nt o f a b r i c a t ea gn p s t h er e s u l t so fi n f r a r e d s p e c t r o s c o p ya n dn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e t e c h n o l o g ys u g g e s t t h a tc t a bm o l e c u l e s c a pa gc o r e v i at h e i r h e a d g r o u p s d s ca n dt g ai n v e s t i g a t i o ni m p l yc t a b sf o r mab i l a y e rs h e l lo nt h e s u r f a c eo fa gc l u s t e r s i no r d e rt ot r a n s f e rh y d r o p h i l i cs i l v e ra n dg o l dn a n o p a r t i c l e s c a p p e dw i t hs o d i u mo l e a t ei n t oi s o o c t a n e ，ac e r t a i na m o u n to fs o d i u mo l e a t ea q u e o u s s o l u t i o n ( 1 2 5 x 1 0 。j m o l l ) i s u t i l i z e d t oe m u l s i f y t h e h y d r o s o l a n d o r g a n i cs o l v e n t a s c h a n g i n gt h ep hv a l u eo fm a g n e t i cn a n o p a r f i c l e s a q u e o u ss o l u t i o nt o4 5 w ec a n e a s i l yo b t a i nf e 3 0 4n p sc a p p e db yo l e a t ea c i da n dd i s s o l v e di ni s o o c t a n es o l u t i o n b yt r a n s f e r r i n gt h ev a r i e dn p s s o l u t i o ni n t oa nu - s h a p e dt u b ea n da p p l y i n ga n e l e c t r i cf i e l d ，w eo b s e r v et h ec o l o rd e e p e n i n gn e a rt h ec a t h o d eo ra n o d e ，w h i c h i n d i c a t e st h a ts i l v e rn p s c a p p e db yc t a ba r ep o s i t i v e l yc h a r g e dw h i l et h eo t h e rn p s v 山东人学博十学位论文 p r e p a r e da r en e g a t i v e l yc h a r g e d c d sn a n o p a r t i c l e sw i t hp r o l o n g e ds t a b i l i t ya g a i n s t p h o t o o x i d a t i o na r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o nu s i n gm s a a s s t a b i l i z e ra tr o o mt e m p e r a t u r e t h eb r o a de m i s s i o np e a ko fc d sa t4 5 0n mi s a t t r i b u t e dt ot h er e c o m b i n a t i o no fc h a r g ec a r r i e r si ns u r f a c et r a p so fd i f f e r e n te n e r g y at i m e e v o l u t e du v _ v i ss p e c t r aa r em o n i t o r e da n dt h er e s u l t ss h o ww h e nc d 2 + c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e st o0 3 9 0 5 6 1 0 。m o l la n ds o l u t i o n sp hv a l u e 1 0 m s a a n dc d 2 + c h e l a t e dc o m p l e xi o n sb ea d s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h eg r o w i n gc d s n u c l e ia n df o r mad e n s e rc o v e r i n gl a y e r ，w h i c hm a yb l o c kt h ef u r t h e rg r o w t ho f p a r t i c l e s w ee m p l o ya o t w a t e r i s o o c t a n el y o t r o p i cl a m e l l a rl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e sa s t e m p l a t et od o p ev a r i e dh y d r o p h i l i cn p s ( i n c l u d i n ga g ，a ua n dc d sn p s ) o r h y d r o p h o b i ca up a r t i c l e s ，a n dr e a l i z ed i f f e r e n tp a r t i c l e sd o p e ds i m u l t a n e o u s l yi n d i f f e r e n tr e g i o no fl i q u i dc r y s t a l l i n el a m e l l a rp h a s e p o ma n ds a x sa r eu s e dt o c o m p a r et h ep h a s ec h a n g e su p o nv a r i o u sd o p i n gm a n n e r s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e n d o p e dp a r t i c l e sa n ds u r f a c t a n tb i l a y e r sa r ea n a l y z e da n dc o m p a r e di nd e t a i l f a c t o r s a f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo fi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i d sa r ea l s od i s c u s s e d t h ed o p e d h y d r o p h o b i cp a r t i c l e s a f f e c tt h e e q u i l i b r i u mo fv a nd e rw a a l sa n dh e l f r i c h i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e ma n dm e m b r a n e sw h e nh y d r o p h i l i c p a r t i c l e s a r e i n c o r p o r a t e di n t ol l ca q u e o u sr e g i o n ，e l e c t r o s t a t i cf o r c ew i l lb ed o m i n a n t t h e r e s u l t ss u g g e s tt h a ti ti st h eb a l a n c eo fe l e c t r o s t a t i c ，v a nd e rw a a l sa n dh e l f r i c h f o r c e si nl y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a lt h a td e t e r m i n e st h eh y b r i ds t r u c t u r e t oe x t e n dt h es t u d ys c a l e ，w eu s el y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s eb u i l tf r o m n o n i o n i cs u r f a c t a n t c 1 2 e 0 4 一h 2 0b i n a r y s y s t e m o r c a t i o n i cs u r f a c t a n t c t a b - h e x a n o l - - h 2 0t e r n a r ys y s t e ma st e m p l a t e st oa s s e m b l eh y d r o p h i l i ca go ra u n p sp o ma n ds a x st e c h n o l o g i e sa r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n d s t a b i l i t yo fl a m e l l a rp h a s e t h er e s u l t ss h o wl i q u i dc r y s t a l l i n et e m p l a t e sb u i l tf r o m i o n i cs u r f a c t a n t sk e e ps t a b l ew h e nh y d r o p h i l i cp a r t i c l e s d o p i n gi n t ot h e i r m e s o - r e g i o n s ，b e c a u s eo ft h es t r o n g e ri n t e r a c t i o no fe l e c t r o s t a t i cf o r c e sb e t w e e n s u r f a c t a n tm e m b r a n e s t h em e m b r a n e so ft e m p l a t e sc o n s t r u c t e db yn o n i o n i c s u r f a c t a n t sc 1 2 e 0 4a r em o r ef l u c t u a t et h a nt h a to fi o n i cc t a bo ra o t ，a st h e r ea r e v i 山东大学博士学位论文 o n l yw e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nt h em e m b r a n e s ，s u c ha sv a nd e rw a a l s ( v d w ) a n d r e p u l s i v eu n d u l a t i o nf o r c e s t oo b t a i ns t a b l eh y b r i db u i l tf r o mn o n i o n i cs u r f a c t a n t ， w ee m p l o y3 5 c 1 2 e 0 4 6 5 h 2 0b i n a r ys y s t e ma st e m p l a t et od o p eh y d r o p h i l i c f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s p o m ，s a x sa n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r t e c h n i q u e sa r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fd o p i n gp a r t i c l e so nl i q u i dc r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n ds t a b i l i t y t h er e s u l t ss h o wp a r t i c l e s c o n c e n t r a t i o na n ds i z ea f f e c t l a m e l l a rp h a s e s r e p e a t e ds p a c i n ga n do r d e r i n g i nl i q u i dc r y s t a l l i n el a m e l l a eb u i l t f r o mn o n i o n i cs u r f a c t a n t s ，t h ev a r y i n go ft h et e m p l a t e s s t r u c t u r ei sm a i n l ya f f e c t e d b yl o n g - r a n g ev d w f o r c e sc h a n g i n g ，a sn a n o p a r t i c l e sa r ed o p e di n t ot e m p l a t e s m e s o r e g i o n k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e ，n a n o m a t e r i a l ，l y o t r o p i cl i q u i dc r y g n ，t e m p l a t e ，s a x s v i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：i 鸯瑙 日 期：亟趟：生压 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蘑跹导师签名：t 堡盟日期 山东大学博卜学位论文 第一章绪论 物质世界的本质是什么，这是一个古老而又不衰的科学命题。人类对物质 世界的认识是不断发展的，从用肉眼观察世界到借助各种仪器探索世界，逐渐 形成了宏观和微观两个领域。宏观领域包括肉眼看到的物体到宇宙天体，微观 领域是分子原子到时间和空间坐标中无限小的领域。在宏观和微观领域存在所 谓的介观领域，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。由于三维尺寸比较小，出 现了量子相干现象，这样就独立出一个l 1 0 0n m 的纳米体系i 。“。1 9 5 9 年，诺 贝尔奖获得者、著名物理学家f e y n m a n 预言】：“当我们得以对细微尺度的事物 加以操作的话，将大大扩充我们可能获得物性的范围。” 1 1 从纳米粒子到纳米材料 1 1 1 纳米粒子和纳米材料的历史 大约在1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始提出并对直径为1 1 0 0 n m 的粒子进行研究，但限于当时的科学技术水平，化学家们并没有意识到在这 样一个尺寸范围是人类认识世界的一个崭新层次，而仅仅是从化学角度作为宏 观体系的中间环节进行研究。直到2 0 世纪6 0 年代，科学家们才有意识提出并 把纳米粒子作为研究对象来探索其中的奥秘。 2 0 世纪初，有人开始用化学方法制备作为催化剂使用的铂超微颗粒。1 9 1 9 年，m e r c i a 等人首先利用粉体沉淀法成功制备出硬化a l 合金1 4 、】。1 9 2 9 年， k c h l s h u t h e 用a l 、c r 、c u 和f e 等金属作电极，在空气中产生弧光放电，得到 了1 5 种金属氧化物l ”。同年，w e l l e s l e y 等人开始对超微颗粒进行x 光射线实验 研究l 。1 9 4 0 年，a r d e u m e 首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观 察，丌始了对超微颗粒直接观测和研究心4 j 。1 9 4 5 年，b a l k 提出在低压惰性气体 中获得会属超微粒子的方法 i 。现在看来，2 0 世纪上半叶的研究特点是，人类 已经自发地把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。 2 0 世纪5 0 年代末，ya h a r o n o v 和d b o h m 预计，在微米、亚微米( 纳米材 料尺寸上限) 的细小体系中，一束电子分成两束，以形成不同的位相，重新相遇 后会产生电子波函数相干现象、从而导致电导的波动性【i 。6 0 年代初，r g c h a m b e r s 等人用实验观察到了电子束的波动性，证明了y a h a r o n o v 的预言i o 山东大学博士学位论文 几乎在同一时期，日本理论物理大师r k u b o 在金属超微粒子的理论研究中发 现，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质，被科学界称做k u b o 效应f 1 2 。 1 9 6 3 年，r y o z iu y e d o 及其合作者发展了气体蒸发法( 或称为气体冷凝法) ，通过 在纯净气体中的蒸发和冷凝过程获得了单个金属微粒的形貌和晶体结构 ”】。 7 0 年代末，美国m i t 的wr c a n n o n 等人发明了激光驱动气相合成数十纳 米尺寸的硅基陶瓷粉末( s i 、s i c 、s i 3 n 4 ) ，从此，人类开始了规模生产纳米材料 的历史 1 4 - 1 6 1 。1 9 7 7 年，m i t 的德雷克斯提出，从模拟活细胞中生物分子的人工 类似物出发可以组装和排布原子，并称之为纳米技术( n a n ot e c h n o l o g y ) 1 - 3 1 。7 0 年代末到8 0 年代初，人类对纳米微粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研 究，可从电子能级状态描述金属微粒的k u b o 理论日臻完善，在用量子尺寸效应 解释超微粒子等特性方面也获得了极大成功。 1 9 8 4 年，原联邦德国萨尔蓝大学g l e i t o r 教授采用惰性气体蒸发原位加压法 制备了具有清洁界面的纳米晶体p d 、c u 、f e 等多晶纳米固体| ： 】。1 9 8 7 年，美 国a r g o n 实验室s i e g o l 博士用同样方法制备了人工纳米材料t i 0 2 等晶体 7 1 。9 0 年代初，采用各种方法制备的人工纳米材料已多达百种，其中，引起科技界极 大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。团簇的尺寸一般在1n l t l 以下，它由几个到 几百个原子构成。1 9 8 5 年，美国科学家k r o t o 等人用激光加热石墨蒸发法在甲 苯中形成碳的团簇c 6 0 和c 7 0 【1 8 ”i 。1 9 9 1 年，日本n e c 公司电镀专家i i j i m a 在 用h r t e m 检查c 6 0 分子时意外发现了完全由碳原子构成的纳米碳管口0 1 。 1 9 9 0 年7 月在美国b a l t i m o r e 召开的全世界第一届纳米科学技术学术会议 ( n s t ) 之后，纳米材料引起了世界各国材料界和物理界极大的兴趣与高度重视， 直至形成世界性的“纳米热潮”| l 。3 】。 纳米材料的发展大体可划分为三个阶段【2 】，每一阶段的研究工作都有鲜明 的特点。二十世纪5 0 年代末之前是纳米材料发展的摸索阶段，科学家们还没有 意识到纳米科学的巨大潜力，他们对纳米材料的研究还处于自发状态。在此之 后至九十年代初以前是纳米材料发展的起步阶段，研究对象通常选择合成与表 征单一组成材料，如纳米颗粒和薄膜，研究其独特性质：人们关注的热点是如 何利用纳米材料所具有的独特物理、化学和力学性能来设计纳米复合材料，通 常采用纳米粒子与纳米粒子、薄膜以及常规块体复合。从九十年代初至今，人 工组装合成纳米结构的材料体系备受关注。其中以软物质( s o f tm a t e r i a l ) 1 2 1 - 2 5 1 ( 包 山东大学博 学位论文 括高分子、生物大分子、胶体、膜、l b 膜、颗粒物质、软玻璃、凝胶和液晶等) 作为反应器来制备和组装纳米粒子，或作为模板来引导合成具有特定结构和性 能的纳米材料成为研究热点。关于软物质和纳米技术的结合也有人称之为“软 ( s o f tn a n o t e c h n o l o g y ) ” 2 1 1 。第三阶段研究工作的基本思想是以纳米颗 粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米 结构的体系。人们借助软物质可以更加有目的地设计产物的组成和结构，实现 预期的性能。 纳米材料研究是一个循序渐进的过程，随时间的推移和研究的深入，人们 逐渐了解和掌握了某些规律，并用之调控制备新型材料。新型材料的合成、结 构控制、性能表征与应用，以及发展基础理论和构建模型必将促进纳米科技领 域更大的发展l ”】。 1 1 2 纳米材料的基本物理效应、性质与应用 纳米材料的一个重要特点是表面效应，即随着尺寸减小，比表面积大大增 加，处于表面的大量原子键态严重失配而成为活性中心；表面台阶和粗糙度增 加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价，这是导致纳米体系化学性质