（物理化学专业论文）对含氧酸根阴离子识别的密度泛函研究.pdf

摘要 摘要 目前阴离子识别的研究同益成为分子识别领域内的热点问题，寻找选择性 高的阴离子受体吸引了许多化学家的研究目光。尿素和硫脲不仅是一类重要的 具有广泛实际应用的化合物，而且由于含有两个相对酸性的氢质子，在分子识 别过程中能同客体分子形成多重氢键作用，因此在超分子化学中备受关注。本 文主要应用密度泛函理论，对尿素和硫脲体系对含氧阴离子的识别作用进行了 研究。 1 ) 含不同取代基的硫脲体系对乙酸根离子的识别。对五种的n - ( 取代苯 基) 苯基硫脲分子与乙酸根阴离子的相互作用进行了研究。研究表明，主客体 分子间可以形成双氢键的相互作用。通过在复合物形成过程中结合能与电荷转 移程度、振动频率的计算，发现取代基由推电子基团逐渐变为拉电子基团时， 主体分子对阴离子的结合能力逐渐增强。经b s s e 校正的结合能与电荷转移程 度、n h 伸缩振动频率的变化呈线性关系。 2 ) 尿素分子对含氧酸根离子的识别。分别研究尿素分子对六种含氧酸根 离子在真空中和溶液中的相互作用情况，分析了主体分子和复合物的结构特征、 能量变化、振动频率变化等情况。尿素及其复合物存在顺式和反式两种稳定构 型。研究表明在溶液中尿素对六种阴离子的结合强弱的顺序与真空中有所不同。 振动频率随着阴离子的不同有规律的变化。 3 ) 取代尿素对含氧酸根离子的识别。通过对1 ，3 - - ( 4 硝基苯基) 尿素与不 同阴离子之间相互作用的研究，得出了主体分子与阴离子之间形成的复合物随 阴离子的碱性逐渐增强，结合能逐渐增大。b s s e 校正的结合能与含氧酸根的质 子化能线性相关。 关键词：密度泛函阴离子识别氢键硫脲尿素 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ef i e l do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，t h ep r o g r e s si ns y n t h e t i cr e c e p t o r sf o r a n i o n sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n td e c a d e sd u et ot h ef a c tt h a ta l a r g en u m b e ro fb i o l o g i c a lp r o c e s s e si n v o l v em o l e c u l a rr e c o g n i t i o no fa n i o n i cs p e c i e s t h e yc a r r yg e n e t i ci n f o r m a t i o na n dt h em a j o r i t yo fe n z y m es u b s t r a t e sa n dc o - f a c t o r s a r ea n i o n i c a n i o n sa l s oh o l dap r o m i n e n ts t a t u so nm e d i c i n ea n dc a t a l y s i s t h e e u t r o p h i c a t i o no fr i v e r sa n dc a r c i n o g e n e s i sa r ea l s or e l a t e dt oa n i o n s b e c a u s ea n i o n sa r el a r g e rt h a ni s o e l e c t r o n i cc a t i o n s ，t h e yh a v eal o w e rc h a r g et o r a d i u sr a t i o t h i sm e a n st h a te l e c t r o s t a t i cb i n d i n gi n t e r a c t i o n sa r el e s se f f e c t i v et h a n t h e yw o u l db ef o rt h es m a l l e rc a t i o n s ot h ed e s i g no fa n i o nr e c e p t o r si sp a r t i c u l a r l y c h a l l e n g i n g s e v e r a ls y n t h e t i cn e u t r a lr e c e p t o r sp o s s e s s i n ga m i d e ，u r e aa n dt h i o u r e a m o i e t i e sa sab i n d i n gs i t ef o ra n i o nr e c o g n i t i o nh a v eb e e nr e p o r t e d ，i nw h i c ht h e b i n d i n gt a k i n gp l a c ee x c l u s i v e l yv i ah y d r o g e n b o n d i n gi n t e r a c t i o n t h en a t u r eo f t h ei n t e r a c t i o nr e s t r i c t st h eu s eo fs u c hr e c e p t o r st oa n i o n s c o n t a i n i n gt h em o s t e l e c t r o n e g a t i v ea t o m s t h i o u r e a - b a s e ds y s t e m sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ye m p l o y e da s g o o da n i o nr e c e p t o r st h r o u g ht h ef o r m a t i o no ft w oh y d r o g e n b o n d ，b u ts e l e c t i v e r e c o g n i t i o n a n d s u b s e q u e n ts i g n a l i n g o ft h e i r p r e s e n c e ，w i t hr e s p e c t t o o x y g e n - - c o n t a i n i n ga n i o n sa sp o s s i b l ei n t e r f e r e n t s ，a r el i m i t e dt oar e s t r i c t e dn u m b e r o fe x a m p l e s i nt h i sw o r k ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ea n i o nr e c o g n i t i o na b i l i t i e so fb r e aa n d t h i o u r e ab a s e dm o l e c u l e s o u rw o r km a i n l yi n c l u d e s ： 1 ) i n t e r a c t i o n s b e t w e e na c e t a t ea n i o n a n dd i f f e r e n t h p s u b s t i t u t e d - p h e n y l 卜胪- p h e n y l t h i o u r e a sh a v e b e e nt h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e g e o m e t r i cc h a n g e sr e s u l t i n gf r o mi n t e r a c t i o na n dt h eb i n d i n ge n e r g i e sh a v eb e e n d i s c u s s e d t h en a t u r a lp o p u l a t i o na n a l y s i s ( n b o ) o ft h ec h a r g et r a n s f e ra n dt h e c h a n g ei no c c u p a t i o no ft h er e l e v a n tm o l e c u l a ro r b i t a l sa r ea l s op r e s e n t e d 2 ) w ed i s s u s s e dt h eb i n d i n gi n t e r a c t i o no fu r e aa n ds i xo x y g e n - - c o n t a i n i n g a n i o n si nv a c c u ma n di nc h b c n i tw a sf o u n dt h a tb o t hu r e aa n di t sc o m p l e x e sw i t h i i a b s t r a c t a n i o n sh a dt w os t a b l eg e o m e t r i e s i n t e r a c t i o ne n e r g i e sa n dv i b r a t i o nf r e q u e n c i e sw e r e a l s od i s c u s s e d 3 ) t h ei n t e r a c t i o n so f1 , 3 - b i s ( 4 - n i t r o p h e n y l ) - u r e aa n do x y g e n - - c o n t a i n i n gw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sp r o p o s e dt h a ta st h ea n i o n sg e t t i n gm o r eb a s i c ，t h ei n t e r a c t i o n s w e r eb e c o m i n gm o r es t a b l e l i n e a rr e l a t i o nw a sf o u n db e t w e e nb i n d i n ge n e r g ya n d p r o t o n a t e de n e r g i e so fa n i o n s k e yw o r d ：d f t ；a n i o nr e c o g n i t i o n ；h y d r o g e nb o n d ；u r e a ；t h i o u r e a i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： m f 年朋吵日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在三年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 、 罗 学位论文作者签名： 该 啪谚 了 l 解密时间： p 年 ，月矽 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 叫佳 年厂月哆e l 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 分子识别是当前化学领域中的一个研究热点【卜3 1 。它指的是主体( 或受体) 对 客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装体功能的基 础。分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别【4 l ，识别过程的 关键是受体分子的选择和设计。自从二十世纪六十年代以来，分子识别的重点 集中在阳离子配位研究方面，近二十年以来阴离子识别逐渐吸引了人们的目光， 成为新兴的热门研究领域1 5 do l 。 阴离子的识别不同于阳离子，能应用于阴离子识别的体系并不多，这主要 受制于阴离子自身的结构特点：第一，阴离子的离子半径较等电子的阳离子的 要大、电子云密度相对较低，因此与受体间的成键能力弱；第二，具有不同的 几何构型，如球形( 如f 一、c 1 一、b r - 和i ) 、直线型( 如n 3 一、c n - 和s c n 一) 、平面 三角型( 如n 0 3 一、c 0 3 2 、r c 0 3 2 - ) 及四面体型( 如p 0 4 一、s 0 4 2 - 和c 1 0 4 一) 等，要求 受体分子具有与之相匹配的空间构型；第三，具有强的溶剂化趋势，并对酸度 特别敏感，只能存在于一定的p h 范围内。基于上述原因，设计和选择高效的阴 离子识别受体成为一项富有挑战性的工作。 阴离子的识别受体一般包含两部分，即结合阴离子的识别基团和信号报告 基团。两者可由连接臂( s p a c e r ) 相连，亦可直接相连。阴离子结合至识别基团时， 影响信号报告基团的光、电学性质等，通过监测受体分子的电化学或光化学信 号的变化，以实现对阴离子的传感。受体与阴离子间的识别主要通过非共价键 作用如氢键、疏水作用或静电作用等，其中基于氢键作用是设计阴离子识别受 体的重要方向。研究表明：吡咯、硫脲脲、胍、胺、酰胺和酚羟基等均可作为 氢键供体，与阴离子形成氢键配合物，因而被广泛应用于阴离子受体的设计中 【j 卜1 3 】。硫脲和尿素是优良的氢键供体，可提供双质子与阴离子形成双重氢键【1 4 ”j 。本文主要应用密度泛函的方法，对含不同取代基的硫脲体系与乙酸根离子的 相互作用、尿素对不同含氧酸根离子的识别作用进行了讨论，研究了硫脲、尿 素与阴离子之间形成氢键的情况。 第一章绪论 第二节硫脲及尿素类受体的研究进展 ( 1 ) 线型受体分子1 1 6 - 3 3 】：线型硫脲衍生物是一类应用较为广泛的阴离子受 体，其结构简单、易于合成。受体常以苯基硫脲为基本结构，其信号报告基团 多为芳香烃，借助于芳烃的吸收光谱、荧光光谱、氧化还原电位和硫脲分子中 氮氢质子1 hn m r 化学位移的变化，以达到检测阴离子之目的。通过改变与硫 脲相连的取代基，可调节受体对阴离子识别的选择性和灵敏度。该类受体因与 平面三角形的阴离子( 如c h 3 c o o - ) 在空间构型上匹配，表现出对c h 3 c 0 0 一较强 的结合力。由于f 一的离子半径小、电荷密度高、形成氢键能力强，与线型硫脲 受体间亦表现出较强的结合力；而四面体构型的阴离子( 如h 2 p 0 4 - ) 和球形卤素离 子( 除f - ；b ) 的结合则较弱。t e r a m a e 等合成了系列苯基硫脲类受体分子( 如图1 1 ) ， 应用吸收光谱法研究了阴离子与受体分子间的相互作用。 s n 人n r il h h r - = - c h 3 ，p - n i t r o p h e n y l 图1 1 线性受体实例 ( 2 ) 钳型受体和三足类受体3 4 4 5 】：苯环间位取代硫脲受体，其空间结构类似 于“钳子”，故称为钳形( c l e f t ) 受体。 s n h i r n h 丫s h n r r = b u - n ，p h ，1 - n a p h t h y l 图1 2 钳形受体实例 该类受体可与阴离子形成四重氢键，阴离子配合物的稳定常数大于相应的 线型受体。从分子空间构型匹配原则和提供氢键结合位点分析，该类受体对 2 第一章绪论 h 2 p 0 4 一等四面体型阴离子表现出极强的结合能力。u m e z a w a 等早期报道了“钳 型 硫脲类受体能有效地结合阴离子，如图1 2 所示。 ( 3 ) 环形受体分子【4 9 】：环状受体因其大环效应对阴离子有独特的结合作 用，是一类颇受关注的阴离子受体，可将其分为两类：第一类是硫脲基团自身 参与成环，阴离子通过氢键直接作用于环上。第二类环状受体系将硫脲基团联 接于环状分子的外缘，不直接参与成环。该类受体一方面利用环的空腔尺寸效 应和环的刚性结构，另一方面利用硫脲形成氢键的能力，有效地改善受体分子 与阴离子间的选择性结合。这类环状分子主要包括杯芳烃、杯吡咯和卟啉等。 如t o b e 合成的间位环状苯基类刚性受体，如图1 3 。 图1 3 环形受体实例 ( 4 ) 双功能团类受体【5 0 巧5 1 ：双功能团硫脲类受体分子一般包含两个识别基 团，其一为阴离子识别基团如硫脲，另一基团有效地与阳离子结合，如酰胺或 冠醚。阳离子与受体的结合可促进受体与阴离子的结合能力。由于冠醚的尺寸 效应可选择性地识别不同大小的阳离子，且可在水相中有效地将阳离子萃取至 有机相中，因而该类受体的研究颇受关注。t e r a m a e 该研究小组合成了- 苯并1 5 冠5 妒甲基硫脲，如图1 4 。n a + 与冠醚结合可提高苯环的拉电子能力。 几 一 v s 第一章绪论 ，。，- i a n i o n ： ，- ， 歹、 hh n y 吼 s 图1 4 双官能团类受体实例 ( 5 ) 离子型受体【5 6 彤】：离子型的阴离子受体由于静电和氢键的协同作用，使 其较中性受体与阴离子的结合能力强。离子型的阴离子受体的研究多集中于易 于质子化的聚胺类受体和胍类受体，而离子型的硫脲类受体近几年方受到重视， 并成为一类新型阴离子识别受体。t u b o 等合成了萘甲基硫脲盐，如图1 5 。硫脲 盐因荷正电而为电子受体，光激发时，电子由萘基向硫脲盐转移而猝灭萘的荧 光；结合阴离子后，降低硫脲的还原电位，从而抑制p e t 过程，使萘的荧光增 强。 图1 5 离子型受体实例 在理论研究方面对硫脲及尿素阴离子识别方面的研究并不多见。d o n a l d g t r u h l a r 叫等使用量子化学从头算的方法研究了l ，3 二甲基硫脲分子三种异构 体的几何结构，能量，电子结构及偶极距，并讨论了不同的溶剂对分子结构的 影响；j jd a n n e n b e r g 等使用从头算h f ，m p 2 及半经验的方法，研究了硫脲分 子以一维氢键方式聚合的两种作用模型，即链状模型和带状模型，比较了两种 模型的相对稳定性；泰国的v i t h a y ar u a n g p o m v i s u t i 使用了o n i o m 方法研究了 偶氮苯酚硫脲衍生物与乙酸根，草酸根，丙二酸根等一系列羧酸阴离子络合时 4 第一章绪论 的相互作用能，及其络合物的几何结构并提出了多点氢键的键合方式。 第二节氢键的特征及种类 1 9 1 2 年，m o o r e 和w i n m i l l 最早提出了关于氢键的概念。现在通常认为， 氢键是强的化学键( 如共价键、离子键) 与弱物理相互作用( 如诱导力和色散力) 之间的过渡；它比一般的化学键弱，但比分子间的物理相互作用强。它代表了 一个质子给体与一个质子受体之间相互作用的关系。由于氢键键能介于一般共 价键与范德华作用力之间，因此，一般认为氢键不同于范德华力，是以静电相 互作用为主的、有方向性和饱和性的较强作用，故可称其为一种特异的键型。 随着对分子相互作用研究的逐步深入，一些小分子或大分子的特殊结构特 征的出现促使人们对氢键的定义加以不断的扩展。人们较早接受的概念是x h y 中的x 和y 都是电负性较高、半径较小的原子，如f 、o 、n 等，后来发现， c 在某些特殊的化学环境中也参与形成氢键。如h c n 的二聚缔合氢键结构，甚 至氯仿中的c 1 3 c h 也可以生成微弱氢键；还发现了o h 2 p h 2 、0 h 2 s h 、 o h 2 。c 1 。等弯曲型弱氢键的存在。在实验还发现，基团c h 也能够作为质子供 体而形成氢键【6 7 7 0 】：固态蛋白质和一些小分子中没有观测到的x h 丌相互作 用也被很多理论所证明1 7 1 。7 6 】：x h 兀的概念还扩展到了c h 相互作用【7 7 1 ， 特别是当c h 基团有极性( 如在芳香环上) 或附属于一个带正电荷的基团的时候， c h 兀相互作用将明显得到加强。一些芳香族化合物( 如吡咯、吡啶、嘧啶) 与 水、氨、甲醇等小分子形成团簇中存在的氢键都已经被实验和从头计算理论所 证咧碍j ，最近有关吡啶团簇的飞秒光电离实验和从头计算也表明了c h n 氢键 存在吡啶团簇中。 一般说来分子形成氢键必须具备两个基本条件。一、分子中必须有一个与 电负性很强的元素( x ) 形成强极性键的氢原子。二、另一个分子中必须有电负性 大、带孤对电子且原子半径小的元素( y ) ( 如f 、n 、o ) 等。 能够形成氢键的物质非常广泛，如水、醇、胺、羧酸、无机酸、水合物、 氨合物等。同生命现象密切相关的蛋白质和核酸的结构中，也存在着氢键。氢 键能存在于晶态、液态甚至气态物质之中。 在丰富的氢键类型中，还有两种特殊形式的氢键，一种是对称氢键，即氢 键质子位于给体和受体原子间连线的中点，已知的实例有k h f 2 和二甲酸氢钠 第一章绪论 等；另外一种是分叉氢键( 或称多中心氢键) ，即一个质子给体x h 可与两个或三 个受体y 形成氢键，或两个以上的质子给体与同一个受体形成氢键，在一些生 物小分子水合物晶体中，分叉氢键比普通氢键出现的机会还要多一些。 关于氢键的本质，一般都认为它基本上是一种静电作用力。形成氢键是h 原子特有的性质。因为氢原子的半径特别小( o 3 a ) ，结构简单，无内层电子，当 它与电负性很大的元素x 形成共价键时，共用电子对强烈地偏向x 一边，使h 几乎成了赤裸的质子，显现出相当强的正电性，因此它易与另一个电负性大的 成键原子y 接近而产生较强的静电吸引。由于氢键的键能比化学键的键能小得 多，而与分子间作用力( 范德华力) 的数量级相近( 但比分子间力要大) ，所以通常 说氢键是较强的具有方向性、饱和性的分子间作用力。但是因为存在静电模型 所不能解释的一些实验事实，最突出的是无法解释对称氢键的存在，所以又有 人提出可以用三中心四电子分子轨道理论来描述氢键的本质。 随着原子价的量子力学理论的发展以及现代测定技术的应用，人们对氢键 的本质及特性有了更全面深刻的认识。从整体上看，一般来说氢键有如下几个 方面的特点： 1 ) 饱和性：氢键是两个原子间通过氢原子生成的键，氢原子的配位数不超 过2 ，表示如下：x h y ： 2 ) 方向性：氢键x h y 大致可以看成是直线。当实际上发生偏离直线时， 键能就会大大削弱； 3 ) 不对称性：在几乎所有的氢键中，氢原子总是比较靠近两个毗连的电负 性原子中的一个： 4 ) 可塑性：氢键可以发生弯曲、拉长和压缩运动； 5 ) 键长的超长性：氢键键长通常两倍于普通共价键键，因此可以增大生物 分子相互作用时的可及表面积： 6 ) 成键对象的有限性：只有少数几个电负性较强的原子( 如o 、f 、n 、c 1 等) 才能生成氢键，而且两个成键原子的电负性越大，氢键的强度应该越大。但 是这一特性在目前看来不具有普遍性： 7 ) 键能的适宜性：氢键键能( 4 - 4 0 k j m 0 1 ) 与平均热能数量级相同，既不太强， 也不太弱，这对于生物高分子功能的发挥是很重要的； 8 ) 交换性：氢键的主键部分可以与次键部分发生翻转，即：x h y x h y ： 6 第一章绪论 9 ) 协同性：氢键在生物体内往往表现出某种“社会性 一协同关系。 第三节量子化学从头算方法 量子化学研究从微观的角度出发，基于原子和分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程 求解出体系的波函数，并据此阐明和预测有关原子和分子的静态或动态性质。 这些性质包括：分子的总能量和能级，分子中的电荷分布和化学成键，电子电 离势和亲和势，键能和解离能，分子光谱，分子内与分子间相互作用及反应位 置与活性等等。 为了求解实际分子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程，人们引入了三个近似，包括非 相对论近似，b o r n - o p p e n h e i m e r 近似和单电子近似。在这些近似的基础上，将 分子轨道波函数向基函数展开，得到的新的方程称为h a t r e e f o c k r o o t h a a n 方程， 通过此方程来求解分子的电子波函数，就得到了h f 方法。但是，随着量子化学 的发展，h f 方法也表现出了一些固有的缺点。一方面，严格的h f 方法在求解 实际分子或原子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程的过程中，由于所要计算的积分数目巨 大，往往会消耗极大的计算机机时。另一方面，随着人们对计算精度要求的提 高，h f 方法中存在的部分相关能被忽略的问题也显得越来越突出。为了解决这 两个问经验方法和d f t 密度泛函理论方法得到了越来越多的关注和运用，而实 际计算的结果也表明，这两种方法的确在某些方面部分地克服了h f 方法的缺 点。 第四节密度泛函理论 密度泛函理论源于二十世纪二十年代的量子化学研究，特别是 t h o m e s f e r m i d i r a e 模型的建立，以及五十年代s l a t e r 在量子化学中所做的基础 工作。自从2 0 世纪6 0 年代密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域密度近似( l d a ) 下 导出著名的k o h n - - s h a m ( k s ) 方程以来，d f t 一直是凝聚态物理计算电子结构及 其特性最有力的工具，密度泛函理论被成功地用于获取热力学数据、预测分子 结构、力场和频率、指认谱图、探讨过渡态结构和活化能、确定偶极矩以及其 它的分子性质。近年来d f t 同分子动力学方法相结合，在材料设计、合成、模 拟计算和评价诸多方面有明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技 7 第一章绪论 术。w k o h n 因提出d f t 获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，非常明确地表明d f t 在 计算量子化学领域的核心作用和应用广泛性。 d f t 的基本思想是多电子体系基态能量是电子密度的单变量泛函： e = 留【j d ( ，) 】+ i d ) 】+ k 防皤p ) 办 1 1 其中t ，j ，v 分别为动能、静电( 库仑) 能和交换相关能量泛函，p ( r ) 为r 处的电子密度。在形式上密度泛函理论的基本方程与h a r t r e e f o c k 理论是一致 的，只是将f o c k 算符换成了能量泛函，并引入了更具有普适性的交换相关能量 泛函以代替交换势函数。d f t 计算同样采用a bi n i t i o 的基本假设，d f t 与 h a r t r e e f o r k 方法根本上的不同在于用电子密度p 似取代了多电子波函数t 作为 体系的基本描述。以密度泛函理论为基础而发展起来的计算体系能量和各种性 质的方法，由于用三维的单电子密度代表了3 n 维的电子波函数，用求解比较简 单的泛函方程代替了求解复杂的s c h r 6 d i n g e r 方程，计算工作量只约与n 的三次 方成比例，比通常的量子化学的从头计算工作量大为减少。 此外，因为电子基态能量与原子核位置之间的关系可以用来确定分子或晶 体的结构，而当原子不处在它的平衡位置时，d f t 可以给出作用在原子核位置 上的力。因此，d f t 适用于大量不同类型的应用，可以解决许多问题，如电离 势的计算、振动谱的研究、化学反应问题、生物分子的结构、催化活性位置的 特性等等。 1 4 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 d f t 理论的基础是h o h e n b e r g k o h n 第一和第二定理，h o h e n b e r g k o h n 定理 回答了如下两个问题：1 ) 粒子密度是否能决定体系的一切性质，2 ) 如何从粒子密 度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g - k o h n 定理指出，体系的电子密度与体系所处的外场存在一一对 应的关系，因此电子密度可完全确定体系的所有性质。该理论说明，可以用密 度函数p ( r ) 代替电子数目和外势场来表征一个体系，有可能用电子密度函数代 替波函数来描述整个体系。 h o h e n b e r g - k o h n 定理说明对于一个电子密度函数p ( r ) 唯一存在一个准确确 定的基态能和密度的泛函，但是它并没有给出泛函的具体形式。 8 第一章绪论 1 4 2k o h n s h a m 方法 虽然有了h o h e n b e r g k o h n 定理，密度泛函理论有了严格的理论基础，但因 为它并没有给出泛函的具体形式，因此仍然无法进行实际计算。k o h n 和s h a m 又提出了把动能泛函的主要部分先分离出来，用无相互作用参考体系的动能来 估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部分和相互作用能与库仑作用能 之差归并为一项，再寻求其近似形式，这就是所谓的k o h n s h a m 方法。 1 4 3 交换相关能泛函 k o h n s h a m 方程中包含着一个未知的交换相关势部分，没有其具体形式就 无法展开实际计算。但是精确的交换相关能泛函形式直至今日还是不得而知， 只能在理论上证明它的存在性，而不能在实际上把它精确地构造出来。交换相 关能的精确程度，决定了k o l m - s h a m 计算能达到的最高精确度，因此发展高精 度的交换相关能泛函，一直是密度泛函理论研究的中心问题。现有的交换相关 能密度泛函可以分为以下几类： 1 ) l d a 局域密度近似：即泛函只与密度分布的局域值有关。 2 ) g g a 梯度校正：泛函所依赖的变量除了局域密度以外，还包括局域密度 的梯度。 3 ) m e t a g g a - 泛函依赖的变量还包括动能密度。 4 ) h y b r i d 杂化泛函：泛函与占据轨道有关。 5 ) 完全非局域泛函：泛函与所有占据和非占据的轨道都有关。 上面所列的泛函类别从上到下越来越接近于化学精确值，但在密度泛函中 过度引入轨道会造成计算量的大大增加，失去密度泛函理论对一般从头计算方 法的优势。 1 4 4 基组的选取 描述一般体系时可根据该原子在元素周期表中的位置从左向右依次增加基 函数用量，对荷负电原子则应使用更多的基函数以及适当的极化函数或弥散函 数，对荷正电的原子，基函数的用量可适当减少，对正常价态的饱和共价键各 原子不需要加极化或弥散函数，对氢键、弱相互作用体系、官能团及零价或低 9 第一章绪论 价金属原子等敏感体系则需要加极化或弥散函数。据此，可在适中的基函数荷 能承受的计算量下得到具有相当可靠性的计算结果。此方案可适用于h 咖e e f o c k ，m o l l e r - p l e s s e t 和密度泛函等计算中，并对化学、材料科学和生命科学广 泛研究的大体系的计算具有重要的实际应用。 1 ) 极化基组 分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样 的限制，增加了角动量。比如在碳原子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增 加f 轨道成分。有些在氢原子上增加p 轨道成分。一般的，常用的极化基组是 6 - 3 1 g ( d ) ，这个基组来源于6 - 3 1 g 基组，并在其基础上，对于重原子增加了d 轨 道的成分。由于这个基组是中等大小的基组，在计算中很常用。这个基组也被 称为6 3 1 g * 。另一个常用的极化基组是6 3 1 g ( d ，p ) ，也称为6 - 3 1 g * * ，在前一 个极化基组的基础上，在氢原子轨道中加入了p 的成分。 2 ) 弥散函数( d i f f u s ef u n c t i o n s ) 弥散函数是s 和p 轨道函数的大号的版本。他们允许轨道占据更大的空问。 对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及 其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及 纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应用。 6 3 1 + g ( d ) 基组表示的是6 3 1 g ( d ) 基组在重原子上加上弥散基组，6 3 l g h ( d ) 基组表示对于氢原子也加上弥散函数。这两者一般在精度上没有大的差别。 3 ) 第三周期以后的原子的基组 第三周期以上的原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近 的电子通过有效核电势方法( e c p ) 进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效 应。这其中l a n l 2 d z 是最有名的基组。 本文主要应用密度泛函的b 3 l y p 方法，采用6 3 i g * 和6 3 1 + + g 幸宰的基组对 尿素和硫脲体系于阴离子的相互作用进行了研究。 第五节自然键轨道理论 1 9 5 5 年l 6 w d i n 首次提出自然轨道的概念【7 9 - 8 6 1 。他提出一组自然轨道组合成 一个单电子基函数，并由此基函数构成n 粒子体系的电子组态，这样就能实现 在c i 展开时用相对于正则h a r t r e e f o c k 轨道基更少的组态。w e i r t h o l d 和r e e d 1 0 第一章绪论 等小组则在此基础上加以扩展，比较系统地提出了自然自旋轨道、自然键轨道 和自然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即n b o 理论。通过n b o 分析 我们很容易找出所计算分子中的原子集居数，各种分子轨道的类型、构成及分 子内、分子间超共扼相互作用。 2 1 1 自然集居分析( n a t u r a lp o p u l a t i o na n a l y s i s ) n b o 的自然布居分析方法用于在一般原子轨道基组中计算原子电荷及分子 波函数的轨道布居数，自然布居分析是基于n a t u r a la t o m i co r b i t a l s ( n a o s ) 基组， n a o s 形成的正交归一化基组横跨整个轨道空间，其自然布居必然是正值且其布 局数总和恰等于分子总电子数目；此外，n a o s 本质上是波函数，而不是筛选的 特殊轨道基，因而不论基组怎样扩大，其占据数都能收敛于一较稳定值。所以 它不同于传统的m u l l i k e n 布居分析，显示出更高的数值稳定性，并能更好地描 述有较高离子特征的化合物中的电子分布( 这样的化合物如含金属原子的复合物 等) ，克服了m u l l i k e n 布居分析方法的弱点。n b o 分析中自然原子轨道的柿居数 ( 占据数) 是通过单中心角对称密度矩阵块在构建好的n a o s 基底下对应的本征值 而获得：自然分子轨道的布居数( 占据数) 则是角对称密度矩阵块经分块对角化后 对应的本征值，其物理意义是自然原子轨道或分子键轨道中的电子占据数。 2 1 2 电子供体与受体( d o n o r - a c c e p t o r ) i 键相互作用 仃一疗2c h a + c s h 1 2 仃表示占据的成键轨道( l e w i s 结构) ，描述共价效应，可能是核实轨道 c o r e ( c ) ，孤对电子轨道l o n e p a i r s ( n ) ，口或刀键轨道( 口，万) 等： 仃爿8 + = c s h 一一c h 占 1 3 表示非占据的反键轨道，描述非共价效应，代表的是仃或l 的反键轨道 ( 盯+ ，万幸) 或额外价层r y d e r g 轨道( r ) 等。 从头算波函数转变为n b o s ，可以与l e w i s 结构概念及p a u l i n g s l a t e r - c o u l s o n 描述很好地吻和，反键轨道的占据数很小，在h a r t r e e f o c k 理论中，它对应于偏 离理想l e w i s 结构的大小，是对定域共价键的非共价较正。 r e e d 等人以作了大量闭壳层及开壳层分子物种的总能按此形式分解的计 算。他们对关于反键轨道能量计算采取的方法是，先将基组中的反键轨道剔除 第一章绪论 后，再对总能量重新作一次计算，通过总能量改变值来确定反键轨道的能量。 而且通过这种能量的分解计算我们还可以获得分子中的电子定域化能和电子离 域化能，可以为异构体稳定性的研究提供信息。 轨道间相互作用是通过电子转移引起的能量降低来衡量的： ，盯e 。：，：一21 1 11 1 呈竺2 ： 1 4 s ，自一o 户为f o c k 算符。占。 和f 。分别代表相互作用的一对反键成键轨道的能量。 公式描述的是盯一1 9 幸( i j ) 相互作用，r e e da e 称之为d o n o r - a c c e p t o r 或c h a r g e t r a n s f e r 电子转移( 占据非占据) 相互作用模型，广而言之，可以称为路易斯酸碱 “l e w i sb a s e l e w i sa c i d 相互作用。 运用n b o 的d o n o r - a c c e p t o r 电子转移模型可以用于分析 1 ) 含氢键中性复合物。可以为氢键的存在提供理论依据。 2 ) 非氢键结合的中性复合物，如a b ( a - n z ，0 2 ，f 2 ，c 0 2 ，c o ；b = h f ， h 2 0 ，n h 3 ) 等一系列体系 3 ) 分子内轨道间相互作用 4 ) 离子分子、离子对间相互作用 5 ) 化学吸附现象、金属与配体间相互作用 1 2 第一章绪论 参考文献 【l 】l e hjm ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 【2 】孙小强，孟启，闫海波，超分子化学导论，北京：中国石化出版社，1 9 9 7 【3 】刘育，尤长城，张衡益，超分子化学，天津：南开大学出版社，2 0 0 1 【4 】刘育，韩宝航，李玉梅，中国科学基金，1 9 9 7 ，4 ，2 5 5 【5 】s c h m i d t c h e mf 只b e r g e rm ，c h e mr e v ，19 9 7 ，9 7 ，16 0 9 6 】g a l ep a ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ，1 9 9 ，1 8 1 【7 】g a l ep a ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 1 ，2 1 3 ，7 9 【8 】f a b b r i z z il ，l i c c h e l l im ，r a b a i o l if t ，t a g l i e t t ia ，c o o r d c h e m r e v ，2 0 0 0 ，2 0 5 ，8 5 【9 】b e e rpd ，g a l ep a ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 01 ，4 0 ，4 8 6 1 0 】c z a n l kaw a c c c h e m r e s 。，1 9 9 4 ，2 7 ，3 0 2 【1 1 】s a s a k is ，m i z u n om ，n a e m u r ak ，t o b ey j o r g c h e m 2 0 0 0 ，6 5 ，2 7 5 【12 】a n t o n i s s emge n g b e r s e njf t i m m e r m a n 只r e i n h o u d tdn ，e u r j o r g c h e m 2 0 0 0 ，6 5 ， 1 6 5 【1 3 】s a s a k i ，c i t t e r i od ，o z a w as ，s u z u k ik ，j c h e m s o e p e r k i nt r a m 2 0 0 1 ，2 。2 3 0 9 【1 4 】a z e n b a c h e rp ，j u m i k o v ak ，s e s s l e rjl ，j a m c h e m s o c 2 0 0 0 ，1 2 2 ，9 3 5 0 【15 】g u n n l a u g s s o nt k r u g e rpe ，p a r k e s hr ，t e t r a h e d r o nl e t t 2 0 0 3 ，4 4 ，6 5 7 5 1 6 】k a t or ，n i s h i z a w as ，h a y a s h i t at e ta 1 t e t r a h e d r o nl e t t ，2 0 0 1 ，4 2 ，5 0 5 3 【17 】h a y a s h i t alo n o d e r atk a r o e ta 1 c h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，7 5 5 【1 8 】n i s h i z a w as ，k a t or ，h a y a s h i t a te ta 1 a n a l s c i ，1 9 9 8 ，