（无机化学专业论文）β二酮配体稀土配合物及其复合发光材料的研究.pdf

中文摘要 伊二酮配体稀土配合物具有独特的发光机制和优良的发光性能，因而多年来一直是稀土 配位化学和稀土发光材料领域的研究热点，并在分析化学、医学、生命科学，荧光探针、 发光器件等领域显示出良好的应用前景。但是，争二酮稀土配合物的光、热和化学稳定性较 差，限制了其在很多领域的实际应用，而无机基质材料大多具有良好的光、热和化学稳定 性。因此，将二者复合，是改善伊二酮稀土配合物的发光性能和光、热和化学稳定性、开 发新型稀土发光材料、拓宽稀土发光配合物应用领域的新途径。但是，目前制备复合材料 所采用的基质大多都是由纯无机组分组成( 如s i 0 2 凝胶玻璃) ，尚难以满足光学功能复合材 料基质所应具备的高导热性、高透光性和良好的机械加工性能的要求，制得的发光材料的 强度及机械加工性能较差。用有机材料或高分子材料作为改性剂对普通s i 0 2 凝胶玻璃进行 改性，可以改善凝胶玻璃的柔韧性，提高其机械加工性能。本论文将新制得的具有优良发 光性能的伊二酮配体稀土配合物掺杂到用聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 改性的s i 0 2 凝胶玻璃基质 中制备出新型复合发光材料，其中复合材料的发光性能和光、化学稳定性较相应纯稀土配 合物均有显著改善。 本论文共分四个部分： 1 简要综述了伊二酮类配体配合物以及用溶胶凝胶法制备的稀土配合物复合发光材料 的研究进展。 2 合成了l l l v l 六种b - 酮类配体，并制备出六个系列的稀土硝酸栽配合物，用元素 分析、摩尔电导、核磁共振、红外光谱、电子光谱及x 射线单晶结构分析对配体和配合物 进行了表征。结果表明，配体l 1 _ l 均可与稀土硝酸盐形成稳定的配合物，而且均以烯醇 式结构与稀土离子结合，由于配体的取代基不同，配合物的组成和结构有差异。 3 对上述伊二酮配体稀土配合物的荧光性能进行了研究。结果表明此类配体的最低激 发三重态能级与t b ”匹配较好，室温下硝酸铽配合物在紫外光激发下发射出非常明亮的特 征荧光。配体的取代基、配合物的结构和溶剂对配合物的荧光强度有较大影响。 4 用溶胶凝胶法制备出以p v b s i 0 2 为基质，掺杂上述稀土配合物的复合发光材料。 结果表明复合材料的发光性能和光、化学稳定性较相应纯稀土配合物有显著改善。稀土配 合物- p v b ，s i 0 2 复合发光材料主一客体间的超分子作用、材料的多孔网络结构对客体配合物 结构和性质的影响以及基质材料对配合物的分散、隔离和保护作用是导致这类复合材料的 发光性能和光、化学稳定性较相应纯配合物有明显改善的主要原因。此外，配体的取代基、 稀土配合物的掺杂量等因素对复合材料的发光性能也有一定影响。 关键词：伊二酮；稀土配合物；晶体结构；复合发光材料 本论文所涉及的配体： l o ： n ( 2 吡啶) ) 乙酰乙酰胺 l “：i , 1 - ( 6 - ( 2 一甲基吡啶) ) 乙酰乙酰胺 l m ：n - ( 4 - ( 2 - 甲基吡啶乙酰乙酰胺 l w ：n - ( 2 吡啶1 苯甲酰乙酰胺 l ：n - ( 6 - ( 2 一甲基吡啶”苯甲酰乙酰胺 l ：n ( 4 - ( 2 甲基吡啶) ) 苯甲酰乙酰胺 a b s t r a c t f l - d i k e t o n en 职e a r t hc o m p l e x e sh a v ea l w a y sa t t r a c t e dm a n ya t t e n t i o n si nc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r ya n dr a e a r t hl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a n di ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o m p l e x e sm a yb e w i d e l ya p p l i e di na n a l y t i cc h e m i s t r y , m e d i c i n e ，l i f es c i e n c e ，f l u o r e s c e n tp r o b ea n dl u m i n e s c e n t d e v i c e sf o rt h e i rs p e c i a ll u m i n e s c e n c em e c h a n i s ma n dg o o dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s b u tt h e i r a p p l i c a t i o n sa l i m i t e db yt h ep o o ro p t i c a l 。t h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t i e s s t a b l ei n o r g a n i c s o l i dm a t r i c e sw h i c hc a d c h a n g et h es t r u c t u r ea n dc h e m i c a lm i c r o e n v i r o n m e n to f g u e s tm o l e c u l e s o ri o n s ，c o u l da f f e c tt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f g u e s tm o l e c u l e so ri o n sd i s t i n c t l y s ot h eh y b r i d o ft h e “i 托e a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sw i t hs u i t a b l ei n o r g a n i cs o l i dm a t r i c e si sad e s i r a b l ew a yt o i m p r o v et h el u m i n e s e e mp r o p e r t i e sa n dt h es t a b i l i t i e so ft h ec o m p l e x e s ，d e v e l o pn o v e lr a r ee a r t h l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa n dw i d e nt h e i r a p p l i c a t i o nf i e l d t i l ln o wt h ew o r k sa r em a i n l y c o n c e n t r a t e do ns i n g l ei n o r g a n i cm a t r i xs u c ha ss i 0 2g e l s ，b u tc o n v e n t i o n a lg e l st e n dt oc r a c k d u r i n gt h ed r y i n gp e r i o do w i n gt ot h e i rp o o rm e c h a n i c a ls 订e n g t h o n es t r a t e g yi st oi n 灯o d u c e p o l y m e ro ro r g a n i ci n t oi n o r g a n i cm a t r i xa n dt h eo b t a i n e dp o l y m e r i n o r g a n i ch y b r i d se x h i b i t n o t a b l em e c h a n i c a ls u e n g t ha n do p t i c a l p r o p e r t i e s w ei n t e r m i n g l ep - d i k 咖n er a 地e a r t h l u m i n e s c e n tc o m p l e x e si n t oas o l - g e ld e r i v e dp v b s i 0 2m a t r i xa n do b t a i nn o v e l 瑚北e a r t h 肛l i k e t o n ec o m p l e x - p v b s i 0 2m a t r i xc o m p o s i t el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h i sd i s s e r t a t i o ni n c l u d i n gf o l l o w i n gf o u rp a r t s ： 1 ab r i e fr e v i e wo nt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n t so ft h ef l - d i k e t o n ec o m p l e x e sa n dt h en l m e a r t hc o m p l e x - i n o r g a n i cm a t r i c e sc o m p o s i t el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d 2 t h ep - d i k e t o n el i g a n d sl i _ l a n ds i xs e r i e so ft h e i rc o m p l e x e so fr e r ee a r t hn i t r a t ew e r e s y n t h e s i z e da n dc l l a ：r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，m o l a rc o n d u c t a n c e ，1 m n 峨i rs p e c t r a , e l e c t r o n i cs p e c t r aa n dx - r a yc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i s t h er e t m l t ss h o wt h a tt h e s el i g a n d sc a n f o r ms t a b l ec o m p l e x e sw i t hr a r ee a r t hn i t r a t ea n dc o o r d i n a t i o nw i t ht h ec e n t r a li o n si ne n o l s t r u c t u r e m o r e o v e r , t h ec o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e so f t h ec o m p l e x e sg t a nb ea f f e c t e dr e m a r k a b l y b y t h es u b s t i t u t i o ng r o u p so f t h el i g a n d s 3 t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h e a b o v ec o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ed i f f e r e n ts u b s t i m t i o n ig r o u p s ，t h es t r u c t u r eo fc o m p l e x e sa n dt h es o l v e n t sc a ni n f l u e n c e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s t h et r i p l e ts t a t ee n e r g yl e v e l so ft h el i g a n d sm a t c h b e t t e rt ot h er e s o 撇l e v e l so f t b ( i i dt h a nt oe u 4 a b o v em e n t i o n e dc o m p l e x e sw e 陀i n t e r m i n g l e di n t ot h ep v b s i 0 2m a t d c e sb ys o l g e l m e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e dc o m p o s i t el u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e t t e r l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t i e st h a nt h o s eo ft h ec o r r e s p o n d i n gn i e a r t hc o m p l e x e s w e d e d u c et h a tt h i sm s m tc o m e sf r o mt h ee f f e c t so ft h es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h eh o s t m a t r i xa n dt h eg u e s tc o m p l e x e s ，t h ep o r o u sn e t w o r k 班n i c t i l 地o ft h ea s s e m b l i e sa n dd i s p e r s i v e ， i s o l a t i o na n dp r o t e 斌i o na c t i o no ft h er e a l t i e s m o r e o v e l , t h es u b s t i t u t i o ng r o u p sa n dt h e i n t e 幽【l g kq u a n t i t yo f t h ec o m p l e x e s 锄a l s oa f f e c tt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e m a t e r i a l st oac e r t a i ne x t e n t k e y w o r d s ：f l - d i k e t o n e ；r a r ee a r t hc o m p l e x ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；c o m p o s i t el u m i n e s c e n t m a t e r i a l s s i xl i g a n d sw e r ei n v o l v e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ： l 1 ：n - ( 2 - p y r i d i n y l ) k e t o a c e t a m i d e l ：n - ( 6 - ( 2 - m e t h y l p y r i d i n y l ) ) k e t o a c e t a m i d e l m ：- ( 4 ( 2 - m e t h y l p y r i d i n y l ) ) k e t o a c e t a m i d e l w ：n - ( 2 a m i n o - p y d d i n y l ) b e n z o y l a c e t a m i d e l v ：n - ( 2 a m i n o 6 - m e t h y l - p y r i d i n y l ) b e n z o y l a e e t a m i d e l ：n - ( 2 a m i n o - 4 m e t h y l - p y r i d i n y l ) b e n z o y l a e e t a m i d e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：筮：亘j日期：垒丑堑生 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大 学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或 向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅； 本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用 学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 、大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：绘西臼导师签名： 穗噙 兰州大攀硕士掌位论文徐两 第一章前言 1 1 引言 随着科学技术的发展，单一性质的材料己不能满足人们的需要，因此复合化 是现代材料发展的趋势【l 】。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化， 可望制备出性能优异的复合材料。复合材料的性质不仅取决于单个组份的性质， 更取决于两相的形貌和两相间的作用力。 一般地，对于性能优异的材料而言，常常是性质差别最大的材料之间的复合， 有机一无机复合材料的出现，正是这一原理的具体体现。有机无机复合材料是 复合材料家族中最耀眼的新星 2 - s l 。有机无机复合材料，使得无机相和有机相能 够互补，对无机材料来说，提高了其韧性、抗冲性等，而对有机材料来说，则提 高了其强度、耐热性等性能。有机一无机复合材料的有机相和无机相之间的界面 面积非常大、界面相互作用强，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通 常在纳米量级，甚至有些情况下减少到“分子复合”的水平，因此，它具有许多优 越的性能，与传统意义上的复合材料有本质的不同。 利用溶胶一凝胶法( s o l - g e lm e t h o d ) 研制新型的玻璃、陶瓷及复合材料已经成 为目前材料科学研究的重要方向剐o l 。该工艺是用金属的有机或无机化合物经过 湿化学反应形成溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理形成氧化物或经掺杂处理 而形成其它复合材料的方法。通过溶液分子级水平的混合可获得超均匀、超纯的 固体材料，并能使一些独具特性的有机基团引入到无机化合物中形成有机改性复 合材料。另外还可以在低温下制备出块状、薄膜、纤维、超细粉和微孔材料。这 些特点使得溶胶一凝胶技术在光学材料的制备方面显示出强大的优势。 近年来，人们发现s i 0 2 凝胶具有很好的发光性能，其发射光谱可以覆盖从 蓝到红的整个可见光区【1 1 2 1 ，并且由于其特殊的多孔网络结构，适宜于作为稀土 离子或稀土有机配合物掺杂的发光材料的基质【1 3 - 1 4 1 。 正是由于溶胶一凝胶法在制备发光材料方面的诸多优点，二十世纪八十年代 以来，利用溶胶一凝胶法制备稀土有机配合物掺杂的s i 0 2 基质发光及激光材料 成为研究热点，为探索新型的照明、显示及激光材料等提供了新的空科 一6 1 。 兰州大掌硕士学位论文徐丽 1 2 稀土有机配合物发光的理论基础 1 2 1 稀土配合物的发光机理 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能就在于它具有优 异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。迄今为止，稀土配 合物发光机理的研究已有不少报道。分子中能量传递的机理一直是发光配合物研 究的热点。稀土离子在可见及紫外区吸收系数小( 8 a c ( 乙酰丙酮) t m h d ( 六甲基乙酰丙酮) ；质谱显示配合物多步分解；e p r 谱 表明配合物中存在明显的磁相互作用。 r = c 鸭 h 撇 夕 c 巨枷 f f c n a 自耐 【a ) 伊二酮类配体配合物在催化、生物活性及电子转移过程等方面的作用一直颇 受人们关注。其中取代的伊二酮配体与镍形成的配合物催化烯烃聚合的研究较多 叫3 】，k e i m 和c d i n i 都发现此类配合物的催化活性与伊二酮配体的酸性成正比 【5 喇。伊二酮配体的c u 配合物由于其相对较高的挥发性常被用来作为金属有机 化学蒸气沉淀法( m o c v d ) 的前体( m o c v d ) 是一种在微电子器件制作过程中用 来沉淀金属的方法5 5 。5 7 】。n a k a y a 报道的卢二酮配体的z n 配合物发绿色荧光，可 用于有机电致发光器件嗍。伊二酮配体的c o 配合物可以用于超临界萃取【5 9 】。 1 3 2 伊二酮类配体稀土配合物的研究简况 早在1 8 9 6 年，u r b r a i n 等【印l 就对乙酰丙酮类配体稀土配合物的合成、分离工 作进行了报道，但直到1 9 4 2 年w e i s s m a n 1 l 才首次报导乙酰丙酮类配体稀土配合 物受紫外光照射时能在可见光区产生稀土离子的特征线状光谱。十几年后，特别 是二十世纪六十年代以来，乙酰丙酮类配体稀土配合物线状激光性能的发现，使 这类稀土配合物的研究得到迅猛而广泛的展开，如合成方法【6 2 删、激光性斛6 5 侧、 溶剂萃取吲、位移试剂陋删、分子内传能机理【7 ”1 1 、猝灭机理m 埘、量子效率和 荧光寿命【7 5 1 以及配位结构的对称性、配位数和成键性制7 岳7 卿等研究。 近年来，这类稀土配合物还在超微量稀土离子测定【叫、荧光光度分析隅1 蚴、 紫外光敏化材料嘟删、核酸分析荧光探针嘲、太阳能荧光浓缩器、稀土探针、稀 土发光塑料f 嘲及集成电路示温材料【s 7 1 等方面得到了广泛的开发。在这些研究工 兰o f f 大掣炙士掌位沦文 作中，乙酰丙酮类配体稀土配合物用于发光材料的研究尤其引人注目。在国内， 黄春辉和张洪杰等研究组在这方面开展了不少工作 8 8 - 9 1 1 。 s a g e r 等嘲曾报道过用芳香基连结乙酰丙酮作配体，来提高乙酰丙酮稀土配 合物的荧光强度，指出由于芳香基与乙酰基的共轭效应，使乙酰丙酮六元螯合配 位结构更加稳定，提高了配体三重态向稀土离子的传能效率和热稳定性 9 3 - 9 4 1 。 s h e p h e r d 等瞰】研究了无水体系中各种四合乙酰丙酮稀土配阴离子的荧光性质。 c h a r a l e s 等嗍研究了数十种配阴离子的物态与不同溶剂的荧光性质。s a m e l s o n 等 9 7 1 研究了五种不同溶剂中稀土配合物体系的荧光性质，指出溶液体系中存在多 种平衡，各平衡常数受到溶质浓度、溶剂化学性质及其粘度、偶极矩等影响。 r o s s 等1 9 s - 7 9 研究了乙酰丙酮稀土配合物溶液体系中加入邻菲罗啉、二联吡啶、 二苯基氧膦等第二配体时体系荧光性质的变化情况。 关于乙酰丙酮稀土配合物配位结构的表征，前人已做了许多工作，如文献 f 1 卿中研究了红外光谱中乙酰丙酮与稀土配位后，其惋和v c f f i c 伸缩强吸收峰分 别红移至1 6 2 0 _ ：1 0 c m 1 和1 5 4 5 4 5c m 处，拉曼光谱中测得o r f _ - o 为一3 4 0 e 1 f l 1 、 。3 0 0c m 1 。h o l m 掣1 0 1 1 研究乙酰丙酮稀土配合物的电子吸收光谱，而l y l e 等【1 0 2 1 利用固态配合物的激光光谱和电子吸收光谱来说明被配体吸收的激发光能从配 体激发单重态 经系间窜跃到激发三重态( z ) ，并由此激发稀土离子发光的过程。 e r h a r d 等【1 0 3 1 研究了含芳香环的乙酰丙酮中，苯环上的氢被卤素取代后对吸 收峰位移的影响，指出间位卤代对c - - o 吸收峰影响较小，对位卤代后则会使c = o 吸收峰发生红移，而邻位卤代则会发生蓝移，且随卤素吸电子效应增加而位移增 大。 m c d e n a l d 掣1 0 4 报道了乙酰丙酮稀土配合物的质谱裂解情况，之后w h i t e 、 b a y e r e 掣1 0 5 - 1 0 6 1 研究了乙酰丙酮稀土配合物的质谱裂解历程，指出s m 3 + 、e u 3 、 矾尹等在配合物裂解过程中有变价历程，而乙酰丙酮则是逐个分步与稀土离子断 裂的，而l y l e 等 1 0 7 - 1 0 s j 通过穆斯堡尔谱数据分析了乙酰丙酮稀土配合物的配位键 性质。 c o t t o n 等f 1 泓1 1 田报道了用1n m r 研究乙酰丙酮类配体稀土配合物中c = c 配 位前后的离子电荷、体积以及配位键强度等影响。1 9 6 9 年h i n c k l o y l l l l 。1 1 2 】报道了 兰州大掣啊甄士学位论文徐丽 乙酰丙酮稀土配合物可作为化学位移试剂之后，乙酰丙酮类配体稀土配合物的 。h n m r 研究成为热门课题。 用超灵敏跃迁来研究稀土配合物结构是目前较为流行的方法【3 】。实验报 道指出，配位环境如配位键强度、配位结构对称性以及配位原子电子云伸展效应 等均能从疗。超灵敏跃迁吸收谱中反映出来，通过吸收峰数据可定量地计算出配 位键参数。通过穆斯堡尔谱数据可分析乙酰丙酮稀土配合物的配位键性质。 用热重、差热分析来研究配合物的热稳定性及其动力学机理，并推测其配位 组成和结构等是配位化学常用的研究方法之一。s p r i n g 等【1 1 1 1 5 1 用t u 法分析了 稀土配合物的熔点与r e 3 + 半径的关系，并用t g - d t a 法分析了该类配合物失水 及热分解过程。 1 4 溶胶一凝胶法 1 4 1 溶胶凝胶法的应用 溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再 经热处理而成氧化物或其他化合物的方法，是采用胶体化学原理实现基材表面改 性或获得基材表面薄膜的方法。溶胶一凝胶工艺的特点之一是属于多种科学的交 叉，其中主要涉及胶体化学、表面化学、有机化学、结构化学、化学热力学和化 学动力学等。 现代s o l g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化 合物。1 8 4 6 年，j j e b e l m 发现s i c l 4 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了 胶凝，但并没有引起重视。直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l i c h 【n 6 j 利用s 0 1 g c l 法 成功开发出多组分玻璃之后，s 0 1 g e l 法才引起科学界的广泛关注，并开始被广 泛应用于铁电材料【1 1 7 小9 】、生物材料1 2 0 。1 2 1 1 催化剂载体【1 2 刁涂层薄膜 1 2 3 - 1 2 哪、高纯 玻璃【1 2 5 1 及其它材料的制备等。 1 4 2 溶胶一凝胶法的特点 溶胶一凝胶( s o l g c l ) 法这种“软化学合成”技术以其温和的反应条件和对实验 设备要求简单和化学上易控制等操作特点【l 硐，在制备多功能光学材料方面显示 了巨大的潜力。s o l - g e l 法的基本特点为：( d 较低的反应温度，一般为室温或稍 高温度，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性质； 兰州大掌硬士掌位论文徐丽 ( i i ) 由于反应是从溶液开始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平上的均 匀；( i i d 由于不涉及高温反应，能避免杂质的引入，可保证最终产品的纯度；( i 、，) 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材料，基材形状 的适应性广，不仅能涂覆大型构件，还能涂覆高比表面积的粉体。由于s o l g e l 法较传统的玻璃制备有如此的优点，所以自从a v n 等【1 2 7 1 首次用s 0 1 g e l 法将有机 染料分子r h 6 g 引入到凝胶中后，s 0 1 g e l 法在制备光功能材料方面得到了广泛的 应用0 2 8 q 2 9 。国际光学工程学会每两年召开一次有关s 0 1 g e l 光学材料大会，足见 s 0 1 g e l 法在制备光学材料中的重要性。 1 5 无机有机复合光功能材料 1 5 1 无机，有机复合思想的提出 光功能材料早期的研究集中在无机晶体。它们具有良好的透明性和热、化学 稳定性，但非线性光学系数和光损伤阈值较低，特别是在无机材料中能够产生大 的倍频效应的优质晶体己经找得差不多了。掺半导体微晶玻璃因具有高的非线性 极化率及快速响应速度和优良的双稳态性能而受到人们的重视，但采用传统的固 相反应法难以准确控制玻璃组分和半导体微晶组分，材料的性能也有待提高，微 观机理方面也存在许多尚待解决的问题。有机分子种类繁多，分子特性强，高分 子材料更具有优良的力学性能和加工性能，可以进行分子结构设计，并且由于非 共振非线性系数大、超快响应、光损伤阂值高、频宽较宽、吸收少等特点而成为 研究的热门，这些都是无机材料所无法比拟的。但有机物也具有熔点低、机械性 能和热稳定性以及抗潮解性能和透明性都比较差等缺陷，阻碍了它的应用。氧化 物玻璃具有良好的光、热、力学性能，无机有机复合就是把有机物强的光学响 应和无机材料好的光学、机械性能结合起来，制备具有高效高强且稳定耐久等综 合性能的复合光功能材料，由于综合了两者的优点而成为目前光功能材料研制工 作中势在必行的趋势，具有很广阔的前景。 无机有机复合的思想是由b l i n m e r 1 3 川等人于1 9 8 8 年提出的。以后，h s e h m i d t 和h w o l t e r 又具体地提出合成无机有机复合材料的基本原则【1 3 1 d 3 3 1 。 1 9 8 4 年，g p h i l i p p 和h s c h m i d t 就第一次用s o l - g e l 法合成了应用于接触式透镜的 光学无机，有机复合材料【1 3 4 1 。这些工作带动了无机有机复合光功能材料研究的发 兰州大掌硕士掌位论文嗣 丽 展。1 9 9 0 年，r e i s f e l d ：将含有活性有机分子的 n i a 溶液注入多孔s i 0 2 凝胶玻璃 得到了孙n d a s i 0 2 复合材料n 3 卯，同期进行的研究也大都是将活性有机分子注入 多孔s i 0 2 凝胶玻璃中或在形成凝胶玻璃的前驱液中就进行共混从而形成复合材 料。 1 5 2 无机，有机复合材料的特点 随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化、低 维化、智能化是现代材料发展的趋势和信息技术发展的迫切需要。通过两种或多 种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料。所以兼 具无机、有机两类材料优点的无机一有机纳米复合材料一经出现，立即引起各国 科学家和化学家的极大关注。 无机，有机复合材料是在溶胶凝胶技术的基础上发展起来的一种介于有机聚 合物与无机聚合物间的新型材料。具有如下特点：无机物与有机物可实现分子水 平或纳米尺寸复合；光学透明；可在无机透明基质中或无机基质表面制各含多种 功能组分的复合材料；具有无机和有机组分的优良特性，便于分子“剪裁”，实现 分子设计；易于加工成型等。无机有机复合材料因其兼具无机物和有机物的优 点，并且在力学、光学、电学、磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能， 所以正在成为材料科学研究的热点之一。 1 5 3 无机，有机复合材料的分类 无机组分和有机组分在纳米尺寸进行复合，根据其两相间的结合价键方式和 组成材料来分，可分为以下几种类型： ( 1 ) 有机分子，高聚物或低分子量的有机聚合物简单地嵌埋在无机基体中， 此时无机，有机两组分问通过弱键如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接， 如大多数掺杂有机染料或酶等的凝胶即属于此类。 ( 2 ) 无机相和有机相之间通过强的化学键如共价键或离子一共价键结合，如 有机改性硅酸盐( o r m o s r l s ) 目p 属于此类。 ( 3 ) 在上述两类中加入掺杂物( 有机或无机) 时，掺杂组分嵌入无机侑机复合基 质中得到此类复合材料。 1 5 4 稀土有机配合物，s i 0 2 凝胶基质复合材料 9 兰j f l 大学司e 士掌位论文稍i 丽 8 0 年代以来，随着有机光功能材料研究的不断深入，各类具有优良性能的 有机和聚合物光功能材料的研究都取得了较大的进展，使有机材料日益显示出性 能的优势和潜在的应用。但与无机材料相比，有机材料及器件由于其稳定性差， 工作温度低和寿命短等缺点而限制其走向实用化。近年来，人们开始利用溶胶一 凝胶( s 0 1 g e l ) 湿化学技术，将有机光学活性物质与无机基质进行均匀分散复合， 以制备兼具有机和无机材料特性的复合光功能材料，并取得了一些实质性进展。 li lm a t t h e w s 。和e t k n o b b e 采用溶胶一凝胶法制得了铕( i i i ) 配合物与无机 s i 0 2 形成的复合发光材料，他们研究了稀土配合物e u ( t t f a ) 3 2 h 2 0 及 ( p i p h ) e u ( t t f a ) 4 在s i 0 2 凝胶基质中的发光行为，并与e u c l 3 在s i 0 2 基质中的 发光性能作了比较，荧光光谱分析表明稀土配合物具有更高的量子效率【l 圳。 由于大多数具有优良光功能特性的金属有机配合物在传统溶胶一凝胶工艺 条件下将产生化学分解或溶解度低而难以实现光学均匀复合，为了克服现有掺杂 工艺存在的光学均匀性差、制备困难等局限和缺点，钱国栋和王民权首次引入无 机基有机光学活性物质原位合成的化学复合新概念，在热、光、化学性能优异的 无机基质中原位化学合成了稀土有机配合物。他们【1 3 7 l 通过溶胶一凝胶技术将 e u c l 3 ( 或t b c l 3 ) 与苯甲酸在适当的p h 值条件下同时加入到s i 0 2 前躯体溶液中， 于溶胶一凝胶过程中原位合成稀土配合物，制得了纳米尺度均匀分散的复合材 料，并对其荧光光谱及稀土离子与配体之间的能量转移效率进行了研究。钱国栋 等人【1 3 羽又研究了2 , 2 d i p y r i d y l t b ( i i i ) 配合物在s i 0 2 溶胶中原位合成制得的复合 材料，对其发光行为和发光机理进行了探讨。 之后，闰冰和张洪杰等1 1 3 9 10 备出三元稀土配合物e u ( d b m ) 3 p h e n 和 t b ( a c a c ) 3 p h e n 均匀分散于s i 0 2 凝胶基质中形成的复合材料。研究表明，与纯的 稀土配合物相比，其发射谱线减少且发光强度降低，但其寿命明显变长。为了缩 短溶胶凝胶法制备光功能材料的周期，基于溶胶一凝胶水解、缩聚的特点和稀 土配合物形成规律，符连社、张洪杰等首次提出了两步溶胶一凝胶法于s i 0 2 基 质中快速原位合成稀土配合物的方法，即在用盐酸作为酸性催化剂水解一定时间 的溶胶中，加入六次甲基四胺作为碱性催化剂。六次甲基四胺的加入，一方面加 快了凝胶的形成，另一方面。使溶胶的介质逐步适合配合物的形成，最终在凝胶 兰州大掌硕士掌位论文徐丽 基质的形成过程中原位合成了稀土配合物。 尽管无机凝胶玻璃能够极大地改善稀土配合物的性质，有效提高它们的光热 稳定性，但无机凝胶玻璃是一种多孔材料，这种材料除了缺乏优良的机械加工性 能外，还存在如下两个弱点：微孔会大量陷获热量，在激光增益过程中会使介 质迅速变热，劣化激光活性的工作环境；微孔会产生严重的光散射现象，大大 增加光损耗。而凝胶玻璃的有机改性可以较好地克服以上缺点。因此，人们又进 一步研究了稀土配合物在有机改性硅胶中的发光行为。 日本的t j i n 等人1 1 4 0 1 将配合物【t b ( b p y ) 2 】c b 或【e l l o h e n 瑚c 1 3 加入到前驱体 ( 除t e o s 外，另加入一种有机硅氧烷d e d m s ，d e d p s 或t m s p m ) 溶液中，得 到有机改性的无机凝胶网络稀土配合物复合材料，其具有良好的机械强度和稳 定性，发光强度与传统的灯用磷光体相当。a c f r a n v i l l e ，d z a m b o n 等【1 4 l 】研究 了e u ( n o b ) 3 6 h 2 0 于两种前驱体t e o s 和t e s p p a ( 有机修饰改性) 的混合溶液 ( t e o s t e s p p a - 5 ，1 0 ，2 0 ) 中原位生成铕的配合物从而得到的复合材料，发现 其具有较好的热稳定性和发光性能。如j f g u o 等【1 4 2 】以t e o s 和g p t m s 作为 前驱体，在前驱体溶液中引入稀土配合物t b ( t f a e a e ) 3 p h e n 通过溶胶凝胶反应制 得有机改性硅酸盐基t b ( t f a e a e ) 3 p h e n 的复合材料。经有机改性的复合材料，与 没有改性的无机s i 0 2 半导倒k t b ( t f a c a c ) 3 p h e n 相比，稀土配合物的掺杂量可以达 到较高的浓度，并且具有更长的发光寿命。d d o n g , s