（物理化学专业论文）熔盐法控制金属氧化物微纳米晶体极性面裸露及产物性质的研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料以其独特的物理、化学性质，在近年来成为了全世界科学家关注的 热点，纳米材料的性质受其尺寸、形貌、结构、组成以及结晶状况等因素的影响。 在对纳米材料尺寸控制方法同趋完善的今天，如何通过控制晶体裸露表面来调控 纳米材料的性质成为现阶段进一步获得新型功能材料的另一重要手段。对微小颗 粒裸露表面的控制不能使用针对宏观晶体的切割、打磨等手段，而只能通过控制 晶体生长的过程来达到这一目的。本论文针对具有极性晶面的离子晶体，提出了 一种控制高能极性晶面裸露生长，得到具有特殊性质产物的方法熔盐法。熔盐 法利用高温熔盐中自由离子与晶体极性表面发生静电相互作用，降低极性晶面的 表面能进而抑制其生长速度，最终使原本快速生长而消失的极性晶面得以裸露。 在本论文中，以熔盐法成功实现了对多种金属氧化物极性晶面的控制生长，并对 产物的性能进行了表征。 利用熔盐法首先成功得到了全极性面裸露的六棱锥状以及非c 轴生长的枝 晶状纤锌矿氧化锌产物，通过电镜详细表征了产物裸露表面所属的极性晶面：六 棱锥状氧化锌是由 l o t l ) 极性晶面构成侧面、( o o o 一1 ) 极性面构成其底面；枝晶 状氧化锌是沿 这一非常规的方向生长( 氧化锌常规生长方向为c 轴) 。与 在没有熔盐的情况下得到的氧化锌纳米棒相比，表明熔盐在氧化锌极性晶面的裸 露生长过程中起到了关键作用。氧化锌六棱锥荧光发射的测试结果表明裸露的极 性晶面给产物表面带来大量缺陷，使其可见光区的发射增强，并使氧化锌紫外区 域的本征发射出现红移。 其次以氯化钠( 面心立方) 结构的氧化镁作为制备对象，成功制得了全极性面 裸露的氧化镁八面体，八个面全部为( 1 1 1 ) 极性晶面。对八面体氧化镁和商品氧化 镁在苯甲醛和苯乙酮发生的克莱森施密特醛酮缩合反应的催化活性进行了研 究，结果显示八面体氧化镁所具有的极性裸露晶面对该反应具有极高的催化活 性。 进一步以复杂的尖晶石型铁酸锌作为制备对象，成功制得了全( 1 1 1 ) 极性面裸 i 摘要 露的八面体颗粒，对其磁学性能的表征结果显示产物在室温下仍具有亚铁磁性。 结合x r d 、i c p 原子发射以及x p s 等一系列表征结果，我们得出初步结论：所 得到的尖晶石型含锌铁氧体产物中锌离子远低于铁酸锌化学计量比，其结构以 7 - f e 2 0 3 为结构框架，锌离子取代其中空位或铁离子，这使微米尺寸的产物不同 于常规反铁磁性的铁酸锌，在室温下仍具有亚铁磁性。利用熔盐法，还制备得到 了极性面裸露的四氧化三钻、氧化镍和氧化镉，对这些产物的表征结果表明熔盐 法对极性面都实现了很好的控制；通过对熔盐法的拓展，利用高浓度盐的水热反 应制备得到了六棱锥状的硫化镉。 在文章的最后，提出了一种利用液液界面对微纳米颗粒进行分离的方法，通 过建立模型，从理论上分析计算了液液界面上颗粒的受力情况，证明该方法不但 能分离不同尺寸的微纳米颗粒，还能对不同的形状、不同的材料进行有选择性的 分离。通过对氧化亚铜不同大小颗粒，不同形状颗粒，以及银纳米线纳米电缆 的分离，初步证实了该方法的通用性。 关键词：熔盐，极性面，微纳米 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，al o to fa t t e n t i o n sh a v eb e e np u to nn a n o m a t e r i a l sf o rt h e i r u n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s t h ep r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l sa r em a i n l y d e t e r m i n e db yi t ss i z e ，s h a p e ，c o m p o s i t i o n ，c r y s t a l l i n i t y , a n ds t r u c t u r e n o w a d a y s ， g r e a te f f o r th a sb e e nd e v o t e dt ot h ec o n t r o lo ft h es i z eo fm i c r o - n a n o p a r t i c l e st og e t m o n o d i s p e r s e dm a t e r i a l s ，a n da l o to fs u c c e s s f u lm e t h o d sh a v e b e e nd e v e l o p e d w h i l e s h a p e - c o n t r o lo fm i c r o - n a n o - p a r t i c l e sh a sb e e nl e f tt ob ea n o t h e rc h a l l e n g et ot u n e t h ep r o p e r t i e so fm i c r o 一n a n o m a t e r i a l s m a c r o c r y s t a l sc a nb ec u ta n d o rp o l i s h e d m e c h a n i c a l l yt oe x p o s ed i f f e r e n tk i n d so fc r y s t a lf a c e t sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s ，b u tf o r c r y s t a l l i t e su n d e rm i c r o s c a l e ，t h e i re x p o s e ds u r f a c e sc a l lh a r d l yb ec o n t r o l l e db y m e t h o d so t h e rt h a nt h ec r y s t a lg r o w t h i nt h i s t h e s i s ，ag e n e r a lm e t h o df o rt h e p r e p a r a t i o no fm e t a lo x i d e sw i t h a l l p o l a r s u r f a c e se x p o s e di s p r e s e n t e d t h e s y n t h e s e so ft h ep r o d u c t sw e r ec a r r i e do u tb ys i m p l yp e r f o r m i n gr e a c t i o n si nam o l t e n s a l ts y s t e m ，i nw h i c hc a t i o n sa n da n i o n st e n dt oh a v es t r o n ge l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s w i t hp o s i t i v eo rn e g a t i v ec h a r g e dp o l a rp l a n e ss oa st ol o w e rt h es u r f a c ee n e r g ya n d s l o wd o w nt h eg r o w t hr a t eo fp o l a rp l a n e s ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fe x p o s e dp o l a r s u r f a c e s z n oh e x a g o n a lm i c r o p y r a m i d sa n dz n od e n d r i t e sp r o d u c t sw e r e f i r s t l y s y n t h e s i z e du s i n gt h em o l t e ns a l tm e t h o d t h ee x p o s e ds u r f a c e s w e r ec a r e f u l l y e x a m i n e d z n oh e x a g o n a lm i c r o p y r a m i d sw e r ee n c l o s e db yp o l a r lo11 ) ( s i d e s u r f a c e s ) a n d ( 0 0 01 ) ( b a s es u r f a c e s ) p l a n e s z n od e n d r i t e sh a v ea p p r o x i m a t e g r o w t hd i r e c t i o n si n s t e a do fu s u a l d i r e c t i o n , a n dt h es i d es u r f a c e s a r ep o l a r ( o o o1 ) a n d 1011 ) s u r f a c e s c o m p a r e dw i t ht h ep r o d u c t sp r e p a r e di nt h e a b s e n c eo fm o l t e ns a l t ，w h i c ha r ee n c l o s e db yt h en o n p o l a r 10 10 s u r f a c e s ，i tc a i lb e c o n c l u d e dt h a tm o l t e ns a l tp l a y e dak e yr o l ei nt h ee x p o s u r eo fp o l a rp l a n e s p l s p e c t r u mo ft h ea s - p r e p a r e dz n op r o d u c t sd i s p l a y e dar e l a t i v e l ys t r o n gg r e e n e m i s s i o na n dr e ds h i f to fu ve m i s s i o n w h i c hm o s t l yo r i g i n a t e df r o mt h ed e f e c t s i i i a b s w a c t o n n e a rt h es u r f a c e s e c o n d l y , r o c ks a l ts t r u c t u r e dm g o o c t a h e d r a lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t ha l l p o l a rp l a n e se x p o s e d ，w h i c hw e r ee n c l o s e dw i t h l 11 ) p l a n e s t h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so ft h em g oo c t a h e d r a lp a r t i c l e sf o rt h ec l a i s e n s c h m i d tc o n d e n s a t i o no f b e n z a l d e h y d ea n da c e t o p h e n o n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a tm g o o c t a h e d r a l p a r t i c l e s e x h i b i th i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yi n c o m p a r i s o nw i t h t h a to f c o m m e r c i a lm g o p o w d e r s a sa n o t h e rt a r g e tp r o d u c t ，z i n cf e r r i t ew i t hc o m p l i c a t e ds p i n e ls t r u c t u r ew a s p r e p a r e du s i n g t h em o l t e ns a l tm e t h o d ，a n di t sf i n a lp r o d u c t sw e r eo c t a h e d r a lp a r t i c l e s e n c l o s e dw i t h 111 ) p o l a rp l a n e s t h ep r o d u c t sd i s p l a y e da b n o r m a lf e r r i m a g n e t i c p r o p e r t ya tr o o mt e m p e r a t u r e ，b e i n gd i f f e r e n tf r o mt h en o r m a ls p i n e ls t r u c t u r e dz i n c f e r r i t e a c c o r d i n gt ot h ee x a m i n a t i o n so fx r d ，x p sa n di c pa t o m i ce m i s s i o n ，i th a s b e e nc o n c l u d e dt h a tt h ea s - p r e p a r e dz i n cf e r r i t et a k e s7 - f e 2 0 3s t r u c t u r ew i t h s u b s t i t u t i o no fz n 2 + c a t i o n sw i t ht h ev a c a n c i e so rf e ”c a t i o n s f u r t h e r m o r e ，c 0 3 0 4 ，n i oa n dc d ow i t h a l l p o l a rp l a n e se x p o s e dw e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t et h eu n i v e r s a l i t yo ft h ep r o p o s e d m o l t e ns a l tm e t h o d b a s e do nt h es t r a t e g yo fe l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n s ，h e x a g o n a l m i c r o p y r a m i d ss h a p e dc d sw i t ha l lp o l a rs u r f a c e sw a sa l s os y n t h e s i z e du s i n g h y d r o t h e r m a lm e t h o di nt h es o l u t i o no fh i 曲c o n c e n t r a t i o ns a l t i nt h ef i n a lc h a p t e r , w ep u tf o r w a r dan e ws t r a t e g yf o rt h es e p a r a t i o no f m i c r o n a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n dd e n s i t i e sb yu s i n gt h et e n s i o n sa tl i q u i d i n t e r f a c e s t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e np a r t i c l e sa n dal i q u i d l i q u i di n t e r f a c eh a v eb e e n a n a l y z e d w ea p p l i e do u rs t r a t e g yt o t h es e p a r a t i o no ft w os i z e d i s t r i b u t e dc u 2 0 p a r t i c l e s ，c u 2 0 w i t hd i f f e r e n t s h a p e sa n dp r o d u c t sc o n t a i n i n gs i l v e r c a r b o n n a n o c a b l e s ，s i l v e rn a n o w i r e sa n ds o m en a n o p a r t i c l e s ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：m o l t e ns a l t ，p o l a rp l a n e s ，n a n o m i c r o 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 年月 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 () 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学博十学位论文熔盐法控制金属氧化物微纳米晶体极性面裸露及产物性质的研究 引言 第一章绪论帚一早殖化 新材料是高新技术发展的基础，是人类社会发展的里程碑，材料的开发与应 用在人类社会局部上起了极为关键的作用，人类文明史上的石器时代、青铜时代、 铁器时代的划分就是以所用材料命名的。高分子材料的出现和广泛应用则将人类 社会带进所谓的“塑料时代 。材料、能源、信息是当代技术的三大支柱，其中 信息与能源技术的发展离不开材料技术的支持。而2 0 世纪8 0 年代中期发展起来 的纳米材料，特别是1 9 9 1 年u j i m a 发现了碳纳米管【l 】，并通过研究表明碳纳米 管具有与其它碳的体相( 石墨、金刚石等) 或纳米结构( c 6 0 等) 不同的性质，比如极 高的机械强度与导热性，与螺旋度相关的导电性等，这些使得在世界范围内掀起 了对纳米材料研究的热潮，各种各样的物质被。同时在实验室中，科学家们探索 利用各种手段制备各种材料的纳米尺寸的产物，探寻表征评估的手段，发现各种 纳米材料( 如：t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 、g a 2 0 3 、l r l 2 0 3 、c u 2 0 、m n 0 2 、c 0 3 0 4 、f e 2 0 3 、 w 0 3 、z n s 、c d s 等) 不同于常规材料的特殊性能。由于纳米材料所表现出来的独 特的小尺寸效应、表面和界面效应、以及量子尺寸效应，在光、声、电、磁、热、 力学和催化等方面呈现出许多奇异的独特性能，在高新技术领域有着极为广阔的 应用前景，成为材料科学领域中跨世纪的热门研究课题。科学家们把纳米材料誉 为“2 1 世纪最有前途的材料 。 著名理论物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼早在1 9 5 9 年就曾预言“如 果有一天人们按照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。 2 0 世 纪8 0 年代中期刚刚诞生并正在崛起的纳米科学技术正逐步将人类这个美好的设 想变为现实。纳米科技的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 - 9 1 0 。7 m ) 范围内认识和改造 自然，通过直接操作和安排原子、非微观的中间领域，从而开辟了人类认识世界 的新层次，纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力已经延伸到原子、分 子水平，标志着人类科学技术已经进入一个新的时代纳米科学技术时代【2 】。 随着纳米科学的发展，人们对纳米材料的认识也逐步加深，研究发现纳米材料的 厦门大学博上学位论文熔盐法控制金属氧化物微纳米晶体极性面裸鳐及产物性质的研究 性质主要由材料的尺寸、形状、组成、结晶性以及结构等因素决定【3 4 】。对于纳 米材料来说，其尺寸必然是主要的影响因素，它给材料带来表面效应、小尺寸效 应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊的性能，而随着研究的深入，人们 发现有些时候材料的形貌对性能的影响要大于尺寸的影响【5 】。对晶态材料而言， 不同形状的颗粒意味着构成该颗粒的表面不同，表面所属的晶面不同，而表现材 料性质的物理作用和化学反应往往是在材料的表面发生，因此对微纳米材料形貌 的控制就成了调控材料性质的一个重要手段。本章将从晶体的基本性质出发，阐 述在微纳米材料的研究中对晶面控制的重要性，对目前这一方面的相关研究进行 简要的综述，并提出我的选题方向和研究内容。 1 1 晶体的各向异性及其给材料带来的性质变化 1 1 1 晶体的基本性质 在我们所使用的材料中，晶体是主要的组成部分，不论是日常生活中接触的 岩石、砂子、金属材料、水泥制品、食用的盐和糖，或者是实验室用的固体试剂， 甚至是尖端技术中所要用到的电路、芯片材料，绝大多数是由晶体组成的。晶体 是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。晶体中原子 或分子的排列具有三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周期性规律 是晶体结构最基本的特征。 晶体内部原子或分子周期性规律排布的结构，使晶体具有下列共同的性质： ( 1 ) 均匀性。由于晶体中的原子排布具有周期性，而排布的周期又很小，这 使晶体内部具有相同的密度、化学组成。这与由于原子无序分布所带来的气体、 液体和玻璃体的统计性均是不同的。 ( 2 ) 各向异性。在晶体中不同的方向上具有的电导率、膨胀系数、折光率以 及机械强度等等，而在不同晶面上所表现出来的化学性质也各不相同。 ( 3 ) 自发地形成多面体外形。由于晶体内部的周期性结构，最终将使晶体生 长成凸多面体的外形。 ( 4 ) 具有确定的熔点。由于晶体内部各个部分排列方式相同，当温度升高， 2 城 大学博j 学位论女 熔* a 挣制台牲舰m 物微纳束晶体极性面裸露f 物性质的目f 究 热振动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要同样的温度，因而使晶体具有了确定 的熔点。 ( 5 ) 对称性。内部原子周期性的规律排布，使晶体无沧从其内部结构还是理 想的外形上都具有一定的对称性。 从以e 这些晶体的基本特性来看，除了减小材料的尺寸米使材料获得纳米材 料所具有的特殊性质以外，合理利用品体的各向异性则成为了另一个调摔材料性 质的重要于段 6 1 。 1 1 2 晶体的各向异性 晶体中的原子虽然是按一定的规律周j l | j 排布的，但是在不同的品而和品向 上，原子的排布是各不相同的，我们以余属中最常见的立方面心最密堆积为例子， f i g u r ell a 给出了基础品面( 1 1 1 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 上原子的排布方式，从示意图中 可以看到，1 ) 晶血是以最密堆积的形式出现，每个原于周削有6 个原了与其紧 邻，使该原子周围在这一晶面内所能排布的原予数达到最大，原子排布密度达到 最大；对f l o o ) 面来说，在品面内与之紧邻的原子只有4 个，原子的排布密度小 于( 1 1 1 ) 面；而( 1 1 0 ) 晶面上每个原子仅与左右的两个原子紧霏，其原子堆积密度 也足最小的。我们知道，在晶体内部原子之间相通过金属键、离子键或共价键 懋惑 “ “ o “ “ l “蚺斛 f i g u r e1 1t h ei l l u s t r a t i o no f d i f f e r e n ta t o ma r r a n g e m e n t sf o r 曲l o w i n d e xf a c d so f ( 1 1 1 ) ，0 0 0 ) a n d ( 1 1 0 ) ，a n db ) h i g h i n d e x f a c e t so f ( 2 0 1 ) ，( 2 i 0 ) a n d ( 6 l o ) 厦 犬学博i 学位论文熔盐往控制金届氧化物微纳米晶体撮性面裸露驶产物性质的研究 相互作用，从而使晶体中的原子处于稳定平衡的状态。当组成晶体的原子到达晶 体表面时，这一平衡情况被打断，原本要与之成键、配位的原子突然缺失，从而 使处于晶体表面的原子具有不同数目的悬挂键，裸露晶面上原子堆积密度越高， 其剩余的悬挂键就越少，稳定性也就越好。研究表明，对具有立方最密堆积结构 的金属来说，堆积密度最高的( 1 1 1 ) 晶面裸露是最稳定，( 1 0 0 ) 面的稳定性次之，( 1 1 0 ) 面则是差【。对于高指数晶面来说( f i g u r e1l b ) ，可以将其看成是由多个基础晶面 组台而成的，在高指数晶面中多会f | 现台阶面。凼此除r 原子堆积密度不同咀外， 还要考虑高指数晶面中出现的台阶。众所周知，在晶体的生长过程中，台阶处是 能量较高的位置，因此当高指数晶面裸露时台阶面往往具有很高的化学活性。 总之，在简单最密堆积的金属中，小同晶面就上原子的排布就相差甚远，对于化 台物来蜕必然也是如此。 1 _ 1 3 各向异性带来的晶面性质变化 鎏蒸够静 由于不同晶面的原子堆秘密度不同，台阶数量不同，台阶出现的状况不同， 使得晶面所处的能量状态也各不相同，其它物质在其表面的作用情况也将各不相 同。作为石油化工中最佳的催化剂之的铂，直链烷烃在氢存在的条件，在铂催 化剂上发t i 催化反应时，苯喜欢在平面( 1 1 1 ) 催化剂表面，或具有像( 7 5 5 ) 那样的 高台( 1 1 1 1 阶梯催化剂表面产生。相反支链状或环状烷烃的形成需要平面( 1 0 0 ) 催 化剂表面，或高台( 1 0 0 ) 阶梯催化剂表面。像( 1 087 ) 那样有缺陷的高指数催化剂 表面只能产牛较少量的内烷和乙烷等理想产物( f i g u r e12 ) 【9 】。在最近报导中，用 j j 膊f * 论z瑞遗托制r l 化物微纳米品作极性面裸潇，物性质的 f 究 u 化学斤法制备得到的由a ，f 2 1 0 和f 5 2 0 等高指数品面嘲成的铂2 4 面体，其表 面具有大最的原子台阶和悬挂键，这使这些2 4 曲体的袁面对一些有机小分了f 立u 乙酸、乙醇等) 具有很高的 乜催化氧化活性【i 。其它关于金属不晶面共有不h 陛质的文章也多有报导。”， 金属表而同种原于的不同排列就给其化学性质带柬了如此大的变化，对于内 部晶体结构相对更复杂的化介物柬- 兑，这种隋况是腠见不鲜1 8 - 2 2 1 。hh u 微纳米 材料中研究最多的材料之【化锌，其体相品体不同裸露晶1 n 】即表现出不m 的光 学屯学性质2 ”。研究表明，氧化铧的+ c 在23e v ( 5 4 0n m 坎t 有报强的绿光发 射，表征紫外发光【f l 较强，而c 血只往2 1e v f 6 0 0r i m ) 有制的发射峰，其紫外发 射| ：i 较弱。在m 山有箍强的紫外发j 和最弱的c ，j 见光发射。+ p 和一p 而的发射情 况则分别和一c 和+ c 棚i i ( f i g u r e13 ) 【“j ，另外刘小同品而的电导测试，也硅示处 小堪的导电性质脚2 “利用氧化锌小刖品的小j 刊性质，研究氧化锌纳米材料性 质的文章层出不穷2 7 “j 。对1 ，氧化锌h 样备受关托的二氧化钍的研究表明，在 8 4 0n m 处的荧光发射有明皿的表面依赖，在绎过处删的光坩f 1 0 0 1 晶面的发光比 o ) 向强很多，术弊表面光滑处州的氧化蚀表面则不能观察到荧光发射i 。 晶体的各向异性还给材料的光学f 3 6 ”i 、电学、催化m 1 、光催化眦4 、气敏等 性质带柬丁极大的 叟蹙。 f i g u r e 1 3 p h o t o g r a p h o fa h y d r o t h e r m a l l yg r o w nz n oc r y s t a la n ds c h e m a t i c d r a w i n g o f i t sg r o w t hs e c t o r s t h a t ( 0 0 0 1 ( 1 0 1 ) ，( 1 0 0 ) ，( 1 0 1 i ) a n d ( 0 0 0 ) f a c e s a r er e p r e s e n t e db y c ，+ p 1m ，一p ，a n d c ，a n dv a r i a t i o no fc ls p e c t r ao ng r o w t h s c c t o r s 零 j 半博j 学位论文熔沾控制金属瓤化物微纳米晶体极性面裸露厦产物性质的研究 1 2 晶体的外形与晶面 f i g u r e14t h ed i a g r a m so f p o l y h e d r ae n c l o s e dw i t hd i f f e r e n tf a c d s 4 2 1 4 3 1 。帚体可以具有各种各样的外形，构成不同形状的晶体表面则属于不司的晶 而，以寸方品系为例”，以高对称性出现的品体外形中，立方体外形是山 1 0 0 品面围成的，八面体是由f 1 1 1 晶面构成，f 1 1 0 晶面所崮成的则是十二体，其 它更高对称性的晶体外形则由更高指数的晶面构成。而以不同晶面则能构成锥、 切角屯方体、棒、柱、片和带状等各种形貌( f i g u r e14 ) 【4 ”。晶体外形的不同直接 米源于构成晶体表面的晶面归属不同，囡此为了得到不同的性质，就必须对品体 的形貌进行控制，以得到所需要的相应裸露晶。对材料形貌的控制，不仅为我们 带来了新的功能材料，同时也为我们更好得理解产生材料优异性能的原因提供了 帮助。对于块体材料来说，可以通过切割、打磨等手段来获得相虑的晶面、形状， 而对于微纳米晶体，特定的表面只能在晶体的生长过程中加以控制。因而，在微 纳米品体生长过程中控制其形貌和裸露面，进而调控微纳米晶体的性质具有重要 的意义，各种探索微纳米材料形貌控制的方法也应运而生。 n 博十学怔论i 熔n 浊挣制金牲氧化物微* 米日体桃性可裸群p 物件质的宄 1 3 彤貌控制生长的方法慨州 1 3 1 利用晶体表面能生长 微纳米晶体住牛艮过程中，不同品而生长速度是受子个晶嘲表岍能影响的， 合理利用品体表能的筹异，即可对产物的形貌进行调控。以纤锌矿型氧化锌为 例，常见的晶面中( 0 0 1 ) 面的表面能要l l ( 1 0 0 ) 和( 1 l o ) 高得多，在生长的过程中 0 0 1 方向的，# 长速度也耍恍得多，凶此通常情况下制各氧化锌即可得到沿l i 0 0 l 】方 向的，- k 具有六棱柞的外形结构，与此类似町以得到六棱柱结构产物的还有其它 择种纤锌矿j 半导体f 如z n s 洲，z n s e 4 54 ”，c d s 4 “4 ”，c d s 0 4 9 1 ，c d t e l 5 ”， g a p 口”等1 ，对一曲具有旧方结构的半导体，也可以依据其本身不同品面表面能 的差异柬得到其特柏的品体外形( 如t i 0 2 吲，s n 0 2 ，m n 3 0 4 等) 。而通过调控 实验参数可以达到改变氧化锌形貌的目的。比如在气相法制备氧化锌的过程中， 对温度、载气的流量等冈豢加以精确榨制，即可得到再种不同的氧化锌纳米带结 构。 ( b ) f i g u r e1 5 ( a ) t y p i c a lt e mi m a g eo fz n on a n o b e l t s 【5 5 】= ( b ) t y p i c a lg r o w t h m o r p h o l o g i e so f o n e - d i m e n s i o n a lz n o n a n o b e l t sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gf a c e t s l _ 3 2 催化生长 n 玎r 多气郴训备纳术材利的方法l i ( 如化学。l 相沉积法c v d ，物耻气柑0 c 秘 浊p v d ，有机证属气棚沉积法m o c v d ) ，通常会引入傩化刑束利用 坚喜：；一竺 i ：=!；l 【i；=f 司9 圳 熔a n 拌a m 化柳徽纳米目怍擞忡血样痹f 柳* 腼m vl l p o r 1 i u u i ds o l i d ( v l s ) i5 6 的4 k 机理柬获得绁线状纳米结构阻5 ”。气相沉积 隧z , j i v s薛is 。i i 一r i 1 - f i g u r e1 6t h e i l l u s t r a t i o no f v l sg r o w t hm e c h a n i s m q 法通常在高温下进行，使前驱物受热产牛气态反应物，当蒸汽护孜到达呈液态的 纳米尺、j 催化剂表面后溶j 其- n 1 1 达到过饱和之后即从催化剂表面折i i j 、成核 并，l 长得到线状广物。这机理川样也能心川刮液相反应c p m “】。川返种倦化生 长的方法得到的足线状、管状或以此为基础的枝状结构m 叫。 13 3 表面活性剂选择性吸附生长 利川表面活件剂米控制一物的形貌是最常川而有效的方法陋6 ”。当表活忭 剂选掸性得吸附在柴一晶【面卜后，该品而的农面能将会发生变化，同时体系l l l 的 反应时驱物山丁表而活性剂的阻挡而小能到达产物的表面进行牛长，凶而被政附 的表面生长速率l 、降，相对的，其它术吸附表面活肚剂的晶而1 i ! l j 能进步生长， 通过刘表l 活肚剂吸附性能的选扦，即可得到棒状、片状等荇利，产物。选择合适 f 时袤而活陛剂足这方法的关键。 蒺熬 淤翳 函p “口笺够疆 瀵黧醚燮 f i g u r e l 7s h a p ec o n t r o lo fa ) c o f e 2 0 4 1 6 “，b ) f e 2 0 ，c ) f c 】0 4 a n dd ) c 0 3 0 4 。够看 世 人 mi 学论i镕* * “盘属札化物m m * 晶体桩性【n 】“p 物质m 宄 l - 3 4 物相控制生长 对许彩晶体而占都具有不同的几种物相，微纳米晶体生长过程中通过控制温 度等凶素以埘晶体物州加以控制，“ 二小【叫物相帆吊体结构的差异，使之牛 k 成特殊的形貌。符合这种生长模式域媳型例子就是四角义形貌产：物( 立r | ： z n o i 叫、z n s i ”i 、c d s l 4 8 】等1 的生k ，这些i i v i 族、# 导体都具有两种品体结构： 立方系刚锌结构( z i n cb l e n d e ，简弓为z b ) u 六方系纤锌矿结# ：l ( w u r t z i t e ，简写 为w z ) 。刚钟矿巾圳离丁作讧方面心最密堆_ l _ ：a b c a b c 一，纤钟矿巾阴离 f , l j 作六方最密堆积：a b a b ，| l j 利- 结构中刚离子都填入 半的四叫体窄隙。 网此在这类化合物生长的过程巾控制其相娈，两种结构就会沿品格匹配的疗阳生 长。存四角义的牛长过程巾，枉j e 成核h t 控制较低温度而得到n 件矿结构由 1 1 1 晶确i 构成的四面体晶核1 5 8 ，然后似榨制适合纤锌 i r 生k 的条件从 1 1 1 品而泔 0 0 0 1 1 方长成蛀终的p u 角叉形貌。 f i g u r e1 8s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fab l e n d c ( c o r e ) 一t o w u r t z i t e ( 1 e g ) t r a n s i t i o nm o d e l f o rz n o t e t r a p o d b r a c h e dm o r p h o l o g y ，w h e r ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t h en u c l e u sb e l o n g s t oz ba n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f t h el e g sb e l o n g st ow z 1 3 5 动力学热力学控制生长 生艮进度和产物稳定性之叫的下衡选择1 ) 乏系刈产物的形貌也柏着很大的影 i 礼在个能量较高相对稳定的、r 衡状态下( 例血u 高黼或低过饱和度条件r ) 制缶 得到的产物足以能晕低、热山学稳定态_ _ | ；貌出现；l m 枉一个能量较低阿剧烈的生 孪向一謇一 百令 厘 人怫j 学* * 女 熔浊月制金属钮化物m 纳米体# 悱棵p 物性质的训宄 k 环境- i ( 如低温或高过饱和度) 。产物的m u 沿生长速度怏的方向生长。p e n gxg 等在制各c d s e 时所经历的过程且是一个典刑的例子m 】，在反应初期，体系中荦 体浓度高时，沿高能的 o o u 方向大量，+ 跃小尺，j 的维结构，而当体系l l 单体 浓度降低接近半衡态时，能量较高的小尺寸维结构则以o s t w a l dr i p e n i n g 方 式重新生长得到稳定的人颗粒。对硫化铅的制各是另外一个典型的例了i ，当把 前驰物快速加入反应体系后，高温f 牛长稳定的切角立方体，而低温下则咀需要 跨越能垒较低，+ k 速度较快的一维结构出现( f i g u r el9 1 。 g r o w t hgr o w t | h 一r e a c i r d ia f i g u r e 1 9c o m p a r i s o no fa ) t h e r m o d y n a m i ca n db ) k i n e t i cg r o w t ho fp b s n a n o c r y s t a l s a t h i g ht e m p e r a t u r e ，t h ef o r m a t i o no ft h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e s t r u c t u r e s ( t r u n c a t e dc u b e s ) i sp r e f e r r e da tl o wt e m p e r a t u r e ，h o w e v e las h i f to f g r o w t hr e g i m ei ot h ek i n e t i cp r o c e s sr e s u l t si nr o dg r o w t hm 】 以上这些原理在溶胶凝胶法、反m 胶束法、化学优税法、气卡h 沉积法、水热 浊、电化学法叶1 得到了广泛的应h j 。但是各种控制微纳米材料彤貌的方沾还存在 一定的缺陷：特定的方法只能4 1i t 特定的体系进行调控通用性相对较差； 有些控制方法对形貌控制的预测性差，在调控反应参数得到产物之前，对产物的 虽终形貌不可预测，在调控形貌的过程中具有一定的盲目性：o 有机试剂表咖活 性剂的使片j ，在拄制形貌和粒径的同时，也抑制了颗粒的生k ，在调控的过程中， 往往随着粒径的改变，形貌也发生了改变；同时有机试剂的使用也给产物的收集 清洗增加操作，并且有可能影响到产物的性质。 厦门大学博士学位论文 熔盐法控制金属氧化物微纳米晶体极性面裸露及产物性质的研究 1 4 熔盐法的提出 众所周知，许多离子化合物在特定的方向上可以描述成由一层阴离子和一层 阳离子交替堆积而成，这种阴阳离子的交替排布使其沿这一方向自发产生了极化 现象并具有偶极的存在。在晶体正常生长的过程 ( f i g u r e1 1 0 ，n