（分析化学专业论文）化学修饰电极电催化及电流型生物传感器的研究.pdf

摘要 化学修饰电极电催化及电流型生物传感器的 研究 分析化学专业硕士研究生唐明宇 指导教师袁若教授 摘要 化学修饰电极是通过人为的对电极表面进行各种化学修饰，使其获得被修饰物的某些特 性的一类电极，是目前最活跃的电化学和电分析化学研究领域经过一定化学修饰的电极能 大大降低特定物质在电极上的反应自由能，加快反应速率。增加反应的可逆性。因此，作为 化学修饰电极分析应用的重要方向：电催化，得到了研究者们的广泛关注。多巴胺( d a ) 和 抗坏血酸( 从) 是两种常见的有机小分子，它们的代谢平衡对维持人体机能的正常运转十分 重要。对这两种生物小分子的电催化和定量分析研究在化学修饰电极电催化的理论研究和实 际应用中均具有重要意义。 i 为了获得简单有效的电催化化学修饰电极，我们将具有氧化还原活性的有机小分子通 过电化学方法一步修饰到电极上。该电极x i j d a 展现了良好的电催化氧化特性。即： 将间氨基苯酚电化学修饰到玻碳电极上，制得一种新型的d a 电化学传感器。实验结果表 明，该传感器对d a 有良好的电催化作用，相对于裸玻碳电极，氧化峰负移了2 0 0 m v ，还原峰 正移了9 0m v ，氧化还原可逆性增强，响应电流也有明显的提高。d a 的响应电流与其浓度分 别在1 2 x l o - 7 9 1 x l 矿僻= o 9 9 8 ，n - - 2 2 ) 和9 i x l o r 6 1 2 x l 旷( o 9 9 8 ，n = 1 6 ) n m i l 范围内有良好 的线性关系，检测下限为3 2 xl 矿m o l l ( s n = 3 ) 。 2 近年来，纳米材料在化学修饰电极中的应用日益深入和广泛。为了结合碳纳米管的良 好催化性能和电子媒介体的强的电子传递能力，我们将碳纳米管电子媒介体复合物修饰到电 极得到了对a a 有良好电催化氧化特性的化学修饰电极，即： 用多壁碳纳米管琉堇复合物修饰玻碳电极，制得了可以测定从的化学修饰电极。研究 了该修饰电极的电化学性质。该电极在对从的测定中展现了良好的电催化活性。当从的浓 度在5 0 x 1 0 - 7 - 1 i x l 0 。限= o 9 9 9 ，n = 1 7 ) m o l l 时与氧化峰电流成正比，检测下限为lo o x l o - 7 m o l l ( s n = 3 ) 电流型生物传感器是化学修饰电极在电分析领域中的另一个重要的研究和应用方向，具 两南大学硕士学位论文 有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、能在复杂的体系中进行连续测定等特点。电 极的修饰材料和生物分子的固定化方法是该类传感器研究的重要方面。 1 自组装技术具有简单、有序、可控和生物相容性等特点。纳米金有良好的电子传递能 力、生物相容性和生物分子固载能力。我们将巯基化合物白组装到金电极上，再依次结合纳 米金和生物分子，即： 通过在金电极表面自组装厶半胱氨酸，再分别吸附纳米金与辣根过氧化物酶( h r p ) 的 方法，成功的制备了过氧化氢生物传感器。采用循环伏安法考察了传感器的电化学特性，电 极对h 2 0 2 在浓度为2 1 x l 矿- 3 6 x 1 0 - 3 一0 9 9 9 ，n = 2 8 ) m o l l 的范围内呈线性，检测下限为 8 9 x l f f t m o l l ( s n = 3 ) 该传感器具有稳定性好，线性范围宽，检测限低等优点，同时具有一 定的抗干扰能力。 2 在碳电极上获得有序膜的研究是一个新兴的研究领域。以碳电极为基底电极可以克服 金属电极电位窗窄、膜电极耐受性差等缺点。因此，我们制备了二胺类化合物有序膜修饰的 碳电极。该电极可进一步固定纳米金和生物分子，得到生物传感器，即； 建立了一种将血红蛋白固定( h b ) 到纳米金( g n p s ) i 。6 - 己二胺( d a h ) 修饰玻碳电 极以制备过氧化氢生物传感器的方法。d a h 一端的氨基通过电氧化被共价的固定到电极上， 其另一端的氨基则依次固定了g n p s 和h b 。制各好的传感器对过氧化氢的还原具有快速而有效 的响应，同时又有良好的可再现性和稳定性。电极响应与过氧化氢的浓度在1 5 x 1 0 6 5 i x l o - 3 m o l l 之间线性相关( r = 0 9 9 9 ，n = p a ) ，检测下限为2 8 x l f f 7m o l l ( s n = 3 ) 。 关键词：电催化生物传感器多巴胺抗坏血酸过氧化氢 s t u d y o ne l e c t r o c a t a l y s i so fc h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e sa n da m p e r o m e t r i c b i o s e n s o rf o rh y d r o g e np e r o x i d e m a s t e rd e g r e ei na n a l y t i c a lc h e m i s t r y ：m i n g y ut a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r r u ey u a n a bs t r a c t c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ( c i v i e s ) a r eak i n d o fa r t i f i c i a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d ew h i c hp o s s e s s e ss o m ec h a r a c t e r i s t i c so f m o d i f i e ds u b s t a n c e so ni t sb 汕 f a c e a s m j n 平m 恤ta p p l i c a t i o no f c v i e si na n a l y s i s , e l e c t r o c a t a l y s i sh a sb e e ne x t e n s i v e l yc o n c e r n e d , s i n c e c i v i e sc a l lr e d u c et h ef r e et r t l e y g ya n ds p e e dt h er e a c t i o nr a t ea sw e l la l li m p l d v et h er e a c t i o n r e v e r s l s i l i t yw h e ns o m ec h e m i c a l s 勰e l e c t r o c a t a l y s e d d o p a m i n ea n da a c o r b i ca c i da 坤t w ok i n d s o ff a m i l i a ro l _ g a l l i cm o l e c u l e s t h e i rm e t a b o l i ce q u i l i b r i u m sa ”i m p o r t a n tf o rm a i n t a i n i n gt h e n o r m a lo p e r a t i o no fh u m a ne n g i n e r y t h er e s e a r e ho fe l e c l m c a t a l y s i sa n dq u a n t i t a t i v en n a l y s i st o t h e s et w om o l e c u l e sa l g es i g n i f i c a n ti nb o t ht h e o r yr e s e a r c ha n da c t u a la p p l i c a t i o no fc m e s e l e c u a t a l y s i s 1 w ei m m o b i l i z e dn d o xo r g a m cm o l e c u l eo n t ot h el m r f a c eo fe l e c t r o d ef o rt h eo b t a i n i n go f t h es i m p l ea n de f f e c t i v ee l e c t r o c a t a l y s i sc m e s t h eo b t a i n e d e l e c t r o d ee x h i b i t e dg o o d e l e c t r o c a t a l y s i sc h a r a c t e r i s t i c st od a n a m e l y , m - a m i n o p h e n o lw a se l e c t r o c h e m i c a l l ym o d i f i e do n t og l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e ( g c e ) t of a b r i c a t e 趾e l e c t r o c h e m i c a ld o p a m i n e 鲫l s o r t h er e s u l t i n gs e n s o re x h i b i t e d i m p r o v e de l e c t r o e a t a l y s i st o w a r d sd o p a m i n e c o m p a r e dt ob a r eg c ，t h ea n o d i cp e a k p o t e n t i a lw a s s h i f t e dn e g a t i v e l ya b o u t2 0 0m v ；t h ec a t h o d i cp e a kw a ss h i f t e dp o s i t i v e l y a b o u t9 0m v ；t h er e d o xa n dr e s p o n s ea l s oe n l m n e e d t h ea n o d i ep e a kc t l r r e n to fd a w a sp r o p o r t i o n a lt ot h ec o n c e n t r a t i o no v e rt w oc o n c e n t r a t i o ni n t e r v a l so fd a , v z 1 2 x 1 0 7 - 9 1 x 1 0 6a n d9 i x l 0 - 6 i 2 x 1 0 - 4m o l l 。w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ， l l i 两南大学硕十学位论文 0 9 9 8 ( n = 2 2 ) a n d0 9 9 8 ( n = 1 6 ) ，r e s p e c t i v e l y , a n dad e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) o f 3 2 x 1 0 。8 m o f l 2 r e c e n t l y , t h ea p p l i c a t i o no f n a n o m a t c r i a l s i nc m e sh a sb e e nd e e 舳ga n dw i d e n i n g w e o v e r c a s t t e dt h ee l e c t r o d e sb yc a r b o nt u b e s - e l e c t r o nm e d i a t o rc o m p l e xt op r e p a mt h ec m e sw i t h g o o dc h 删s t i e st o 从细t h ei n t e g r a t i n gt h ee x c e l l e n tc a t a l y s i so fc a r b o nt u b e sa n ds t r o n g e l e c t r o nt r a n s f e ra b i l i t yo f e l e c t r o nm e d i a t o r , n a m e l y a g l a s s y c a r b o ne l e c t r o d ew a sm o d i f i e d b y m u l t i w a l l e dc a r b o n n e n o t u b a s - t h i o n i n e c o m p l e x t o p r e p a r ec h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e ( m w n t s - t b i g c e ) f o r a s c o r b i ca c i d 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f m 仆r r s - 1 1 1 i ，g c ew e t es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y i ta l s oh a db e e nf o u n dt h a t m w n t s t h i g c ee x h i b i t e dg o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h eo x i d a t i o no f a a t h e o x i d a t i o nc u r r e n tr e s p o n s eo f t h em w n t s t h i g c ei si nt h er a n g eo f 5 o x l o 7 1 1 x l o 3 m o l l 从w i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 ( n - 1 7 ) t h ed e t e c t i o nl i m i to ft h e e l e c t r o d ew a sf o u n dt ob e1 0 x1 0 - 7m o l l ( s n = 3 ) t h er e s e a r c ho fa m p e r o m e t r i cb i o s e n s o r si sa l s oa l li m p o r t a n tr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nf i e l di n c m e s t h eb i o s e n s o r sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha s ：g o o ds e l e c t i v i t y 、h i g hs e n s i t i v i t y 、f a s t a n a l y s i ss p e e d 、l o wc o s t 、a v a i l a b l ef o rc o n t i n u o u s l yt e s t i n gi nc o m p l e xs y s t e ma n ds oo n t h e i m p o r t a n ta s p e c t so f p r e p a r i n gb i o s e n s o ra t em a t e r i a l so f e l e c t r o d em o d i f i c a t i o ne n d i m m o b i l i z a t i o n o f b i o m o l e c u l e 1 s e l f - a s s o m b l yi ss i m p l e 、o r d e r e d 、c o n t r o l l a b l ea n db i o e o m p a t i b l e g o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) a r eg o o dc o n d u c t o ro f e l e c t r o n sa n dh a v eg o o db i o e o m p a t i b i l i t ya sw e l la sl o a d i n ga b i l i t yo f b i o m o l e e u l e w es e l f - a s s e m b l ea n l t h y d r y lc o m p o u n do n t ot h es u r f a c eo fg o l de l e c t r o d ea n d i m m o b i l i z a t i o no f g n p sa n db i o m o l e e u l e ，s u c c e s s i v e l y , n a m e l y , an o v e la m p e r o m e t r i ch y d r o g e np e r o x i d eb i o s e n s o rb a s e do ns e l f - a s s e m b l yo f 三c y s t e i n ea n dn a n o a uh a sb e e nc o n s t r u c t e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f b i o s e n s o rw a sc h a r a c t e r i z e db yc y c l i cv o l t a m m e t r y , w h i c hs h o w ng o o dl i n e a rr a n g e b e t w e e n2 1 x 1 0 - 6a n d3 6 x 1 0 - 3f r = o 9 9 9 ，n = 2 8 ) m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i to f 8 9 x1 0 m o l l ( s n = 3 ) t oh 2 0 2 t h er e s u l t i n gb i o s e n s o re x h i b i t e dg o o ds t a b i l i t y , w i d e l i n e a rr a n g ea n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i ta sw e l la sc e r t a i na n t i i n t e r f e r e n c ea b i l i t y a b s i k a o l 2 t h ep r e p a r a t i o no fo r d e r l ym e m b r a n eo nc a r b o ne l e c t r o d ei sa r i s i i l gr e s e a r c hf i e l d t h e u s i n go f c a r b o ne l e c t a - o d ea sm a t r i xc a ng e to v e rt h ed r a w b a c k so f t h en a l t o wp o t e n t i a lw i n d o wa n d t h ep o o rt o l e r a n c eo fm e t a le l e c t o d e s w ep r e p a r e dt h ec i v i e sw i n lo r d e r l yd i a m i n ec o m p o h n d m c t l l b r a n e ，w h i c hc f u r t h 日i m m o b i l i z e 妤sa n db i o m o l e c u l et oo b t a i nb i o s e n s o r s 。n a m e l y , af a c i l es t r a t e g yo f a m p e r o m e t r i cb i o s e n s o rf o rh y d r o g e np e r o x i d eb a s e do nd i r e c t e l e c 仃o c a t a l y s i so fh e m o g l o b i nf h b ) i m m o b i l i z e do ng o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) 1 ， 6 - d i a m i n o h e x a n e a h ) m o d i f i e d 誊a s s yc s l b o ne l e c t r o d e ( g c e ) h a sb e e nd e s c r i b e d a u n i f o r mm o n o l a y e rf i l mo fd a hw a s i n i t i a l l yc o v a l e n t l yb o u n do l lg c ei n l l - f a e eb y v i r t u eo fe l e e t r o o x i d a t i o no fo n ea m i n og r o u po fd a h ，a n da n o t h e ra m i n og r o u pw a s m o d i f i e dw i t hg n p sa n dl i b ，s u c c e s s i v e l y t h ep r o p o s e db i o s e n s o re x h i b i t e d8 n e f f e c t i v ea n df a s tc a t a l y t i cr e s p o n s et ot h er e d u c t i o no fh 2 0 2w i t l ig o o dr e p r o d u c i b i l i t y a n ds t a b i l i t y t h el i n e a rr e l a t i o n s h i pe x i s t e db e t w e e nt h ec a t a l y t i cc u r r e n ta n dt h eh e 0 2 c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f1 5 x 1 0 击t o5 1 x l o 3m o f l w i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f 0 9 9 9 ( n = 2 4 ) 仙ed e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) w a s2 8 xl 0 - 7m o l l k e y w o r d s ：e l e c t r o c a t a l y s i s , b i o s e n s o r s ，d o p a m i n e a s c o r b i ca c i d ，h y d r o g e n p e r o x i d e v 独创性声明 学位论文题目：化堂监笪电拯电催业丛电流型生塑焦盛盈的婴宜 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 沈明并表示诩j 意。 ， r 学位论文作者：应硝予 签字日期：刖7 年午月纠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：回不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：豫剧3导师签名： 签字日期： 7 年年月伽日签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 缸月况日 电话：f2 邮编： 第一章绪言 第一部分化学修饰电极及其电催化在分析化学中的应用 第一章绪言 当前，化学修饰电极( c m e s ) 是电化学和电分析化学方面十分活跃的研究领 域。化学修饰电极的问世，使得传统电化学中只限于裸电极电解液液面的研究有 了重大的突破。通过在裸电极表面引入分子或官能团等被修饰物而得到的化学修 饰电极不仅为电极过程动力学理论的发展开辟了新的研究领域，同时在催化、光 电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、参 杂和释放等方面显示了极具吸引力的前景【l l 。 1 化学修饰电极的由来和定义 1 9 7 5 年m i l l n 和m 啊3 1 分别独立地报道了对电极表面进行化学修饰的研 究，标志着化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 等把光活性分子( s ) - 苯丙氨酸甲酯键 合到碳电极表面，制得的手性分子修饰电极用于光活性分子的合成。m u r r a y 及其 小组研究了用共价键合对电极表面进行修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰 电极”这一名词，对该领域的研究和发展产生了重大的影响。随后，关于化学修饰 电极的研究日益受到人们的关注和重视，i u p a c ( 国际纯粹与应用化学联合会) 的 电分析化学委员会于1 9 8 9 年对化学修饰电极的命名和定义做出以下建议，即： “化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子 的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借f a r a d a y 反应( 电荷消耗) 而呈 现出此修饰薄膜的化学的、电化学的以及或光学的性质。” 由此可知，化学修饰电极的目的就是通过对电极表面进行各种修饰，引入了 特殊的分子或离子层，显著的改变了电极表面的光、电、色效应或化学性质，使 之在实验过程中呈现出被修饰物的某些新的化学、物理特性。 中科院长春应用化学研究所电分析国家重点实验室董绍俊领导的小组自1 9 8 0 年以来在国内最早开辟这一研究领域，着重研究了化学修饰电极的基础理论、设 计、制备及应用。1 9 9 0 年以后，国内不少著名大学，如南京大学、武汉大学、厦 1 西南大学硕士学位论文 门大学和复旦大学等着重开展了化学修饰电极在电分析化学方面的研究。到现在， 国内化学修饰电极的研究已经十分普遍。 2 化学修饰电极的制备 化学修饰电极的制备是一个关键性的步骤，它对所得到的修饰电极的活性、 重现性和稳定性有直接的影响，是化学修饰电极研究和应用的基础。 目前，发展比较成熟的制备方法有；吸附法、共价键合法、电化学聚合法、 电化学沉积法和组合法等。 2 1 吸附法 2 1 1 化学吸附法 化学吸附法是一种制备化学修饰电极简便而又古老的方法，它通常是通过非 共价作用将修饰试剂固定在固体基质表面上的。 最初关于吸附的研究大部分是在p t 表面上进行的，如p r i c e 等( 4 1 将丙稀胺吸附 到p t 电极上，通过缩合反应固定二茂铁衍生物。在以后有关吸附的研究中，所用 电极材料多集中为碳电极，a n s 等峨6 1 发现热解石墨的基面能和含有大弘电子体 系的分子之间发生强的有效相互作用。沈含熙等【7 】用血红索修饰玻碳电极，发现血 红素在玻碳电极表面呈现两种状态一单体及二聚体，它们对h 2 0 2 的电还原均有良 好的催化作用。 化学吸附法的优点是简单直接，但电极的稳定性和重现性较差，修饰层容易 脱落或失活。 2 1 2l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法 用于l b 膜修饰电极的被修饰物一般为水油两亲分子。将该分子通过挥发性 有机溶剂铺展在气水界面上，待有机溶剂挥发后，分子的亲油端伸向气相，亲水 端伸向水相。此时，沿水面横向施加一定的表面压，溶质分子就会在水面上形成 紧密排列的有序单分子膜，然后将该单分子膜转移到电极表面即可得到l b 膜修饰 电极。 l b 膜与其他膜相比有以下特点：( 1 ) 膜的厚度可以从零点几纳米至几纳米；( 2 ) 高度各向异性的层状结构；( 3 ) 理论上具有几乎没有缺陷的单分子层膜。因此l b 膜技术可以在分子水平上进行设计，按人们预想的次序排列和取向，制成分子组 合体系。在这种薄膜上的修饰成分紧密有序排列，活性中心密度大，电子或物质 2 第一章绪言 的传输容易，得到的l b 膜具有超出普通薄膜的性能；而且l b 膜较牢固，其修饰 电极可望有较长的寿命，可成为一类性能优良的吸附型修饰电极。 f u j i h i r a 等嘲将p r 0 6 2 通过非电活性可成膜阳离子挂到玻碳电极上，经还原制 各出载有p t 的l b 膜修饰电极，该修饰电极对分子氧的还原和氢的催化程度与光 滑的p t 接近。董慧民等【9 】使用不同的杯芳烃制作l b 膜修饰电极，研究其成膜情况 及识别金属铊离子的性能。李富友等1o 】利用l b 技术将含不同链长的卟啉化合物 ( c 4 p y ，c 6 p y 和c 8 p y ) 单层膜转移到i t o ( i n d i u m - t i n o x i d e ) 导电电极上，发现其具有 良好的光电转换性质，其中含有六个碳链的c 6 p y 表现出最佳的光电转化效果。 2 1 3 自组装膜( s a m s ) 法 自组装膜( s a m s ) 在过去十多年里取得了极大的发展，在许多领域有广泛的应 用前景【l l l 。由于s a m s 结合了l b 膜的分子有序性和化学吸附的稳定性，再加上其 本身的一些特性( 如针孔现象、离子门作用等) 使其成为传感膜有独特的优势。 s a m s 具有广泛的仿生及生物亲和特性，在化学及生物化学传感器方面有广泛的应 用前景。另外，s a m s 有纳米级结构，可作光电装置的元件及阵列传感器。由于其 显著的优点及广泛的应用前景，s a m s 已成为化学工作者研究的热点之一。因为该 方法与本文的第二部分关系密切，关于s a m s 法的更详尽的内容将出现在第二部 分的正文中。 2 1 4 欠电位沉积( u p d ) 法 金属在比其本体沉积的可逆电位( 热力学电位) 更正的电位处，就在异种金 属基底表面发生电沉积的现象称为金属欠电位沉积( u p d ) 。在这一过程中，通常 只有单层或亚单层的金属原子沉积在电极表面。沉积的金属相当于一个双功能催 化剂，促进电极上的氧化还原反应在较低的电位下进行。u p d 修饰电极在电催化 等方面有重要的意义，是长期以来表面电化学研究的一个重要部分。 魏子栋等1 1 2 】用欠电位沉积锡修饰的铂电极( u p d s n p t ) ，对甲醇的电化学催化氧 化过程进行了研究。发现当p t 表面u p d - s n 的覆盖率在2 0 附近时，对甲醇的催化 氧化的增强作用最为明显。 2 1 5 涂渍法 将溶解在适当溶剂中的聚合物涂覆于电极表面，待溶剂蒸发后，生成的涂膜 固定在电极表面，即可达到化学修饰的目的。具体制备方法大致有3 种：( 1 ) 将 电极浸入含有修饰溶剂的稀溶液中，取出后使附着于电极表面的溶液干固成膜； 3 两南大学硕士学位论文 ( 2 ) 用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到电极表面，然后干固成膜；( 3 ) 电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然后干固成膜。 该法可将聚合物与电活性物质同时制成涂膜液，用于制备具有氧化还原中心 的聚合物、具有离子选择性和透过性的聚合物、配位分子、高分子电解质、具有 光敏效应的聚合物、导电性共轭高分子、或粘土类无机高分子等物质修饰的电极。 因此涂渍法是一类简单而又用途广泛的制备方法。 2 2 共价键合法 共价键合法【2 3 】是最早用于人工修饰电极表面的方法。该方法一般分两步进 行，第一步是对电极表面预处理，引入需要的键合基团；第二步是通过共价键合 反应把预定修饰物连接到键合基团上。 2 2 1 电极表面预处理 对于碳电极( 石墨、玻碳电极等) ，可将其抛光清洗之后，在空气中加热氧化 或用强氧化剂( 重铬酸钾、高锰酸钾和浓硝酸等) 做湿法氧化，使其表面产生含 氧基团如：羟基、羰基、羧基、硝基等。也可将电极用氩等离子侵蚀【13 1 ，以除去 电极表面的含氧基团，得到的新鲜的、不含氧的碳表面，处于高活性状态。再进 行氧化处理或直接和伯胺类物质反应进行修饰。该方法得到的含氧基团浓度高， 故电极的活性高。如用氨等离子处理，则可以直接得到表面由氨基或亚氨基修饰 的电极。 金属和金属氧化物电极的预处理主要是在其表面引入羟基( 金属电极是先氧 化后还原，金属氧化物电极则是直接用盐酸还原) 。 2 2 2 修饰物的连接 经过预处理的电极一般都带有含氧基团或含氮基团，这些基团要么直接；要 么进一步进行化学处理后，通过共价键合把预定修饰物连接起来。如：李佳等1 1 4 l 先把玻碳电极在高锰酸钾氧化液中进行预处理，以引入羧基，再通过共价键合的 方法把壳聚糖修饰在电极表面，研究了n 0 2 在修饰电极上的阳极溶出伏安特性。 d o n n e l l 等【i5 】将氨基d n a 与富马酸酐反应，转化为羧基d n a ，在水溶性碳化二皿 胺如e d c 的催化下，可与电极上引入的氨基偶联。 2 3 电化学聚合法 将预处理好的电极放入含有一定浓度的单体和支持电解质的体系中，通过电 极反应产生活泼的自由基离子中间体，以之作为聚合反应的引发剂，使电活性的 4 第一章绪言 单体在电极表面发生聚合，生成聚合物膜修饰电极。影响电化学聚合的因素有溶 剂、支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等1 1 6 】。溶剂直接关系到聚合膜的 形貌、导电度和电化学活性，一般要求具有高的介电常数、小的黏度、非亲核性 以及适合的电位窗。但有机溶剂既贵又不安全，目前多用水溶液为溶剂。电解质 在聚合溶液中起增加导电性，中和聚合膜内所带正电荷的作用，好的电解质具有 高的溶解度、离解度以及不亲核性等特点。单体的浓度不能太低，以产生足够的 自由基离子进行聚合；也不能太低，以防止快速的聚合反应引起膜的不均匀性。 常用于电化学聚合的单体有含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多 核碳氢化合物等。电化学聚合修饰电极常用于电催化等方面，如：聚天青i 修饰玻 碳电极用于催化还原血红蛋白【1 7 】；聚对氨基苯磺酸修饰的玻碳电极可同时测定多 巴胺和抗坏血酸的浓度【l s 】等。 2 4 电化学沉积法 该方法是基于某些化学物质在电化学氧化还原时，因溶解度变小而沉积到电 极表面产生难溶性薄膜的性质发展而来的。这种膜在进行电化学及其它测试时， 中心离子和外界离子的价态变化不会导致膜的破坏。 目前关于电沉积的研究多集中于金属及其氧化物、金属合金等。与此有关的 应用有电沉积纳米金修饰电极、电沉积p a m a m h a 修饰电极等。 2 5 组合法 组合法就是将化学修饰剂与电极材料混合而得到的修饰电极的一种方法。该 方法常用于碳糊电极( c p e ) 的化学修饰，制得的电极称为化学修饰碳糊电极 ( c m c p e ) 。a d a m s 1 9 1 首先提出了c p e 的制备方法，即导电性碳粉和黏液( 最常 用的是石蜡油) 的混合而成。在这两种成分的基础上，添加化学修饰剂就可以制 得c m c p e 。c m c p e 多在分析化学中有所应用，如：可用于多糖类化合物【2 0 1 、醇 和酚类化合物【2 1 2 2 l 、易氧化性药物( 药物分子及其代谢物) 2 3 - 2 5 、氨基酸及其衍 生例2 6 - 2 s 、杀虫剂及其它一些简单化合物2 ”3 1 的电化学分析，还可制作固定有蛋 白质、核酸 3 4 - 3 5 增生物大分子的电化学传感器。y a m a m o t o 等【3 6 1 将过氧化氢酶、二 茂铁修饰到碳糊中，电极表面用n a t i o n 膜覆盖制成了可以同时测定葡萄糖、过氧 化氢和尿酸盐的c m c p e 。 西南大学硕七学位论文 3 化学修饰电极电催化及其在分析化学中的应用 化学修饰电极的应用是多方面而又广泛的【3 ，主要涉及到薄层表征、选择性 渗透膜、电化学发光、有机电合成、电色效应、分子电子器件和电化学控制释放、 电荷储备、电催化等方面。其中以电催化方面的应用最为广泛。 电催化可以直接利用电能参与化学反应，它比先将电能转化成其他形式能量 ( 热能、机械能、光能等) ，然后再参与化学反应方便、经济得多。化学修饰电极 可以较容易地将催化；f ! l 与反应物、产物分开，可以容易地调节电极电位的大小和 正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性。因此，可以预见的是，化 学修饰电极电催化的研究和应用将会得到更大的发展。 3 1 化学修饰电极电催化的原理 董绍俊等【i 】的专著化学修饰电极对化学修饰电极的电催化作了如下描述： “在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移化 学反应，而电极和表面修饰物本身并不改变的那类化学作用称为化学修饰电极电 催化。化学修饰电极电催化作用中的基体电极只是一个电子导体，而电极表面的 修饰物除了一般地传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移速率， 或二者兼有。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围 地改变反应的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能外，还能对电化学反 应进行某种促进和选择。” 我们认为该段文字很好的阐明了化学修饰电极电催化的实质和特征，对于想 了解电催化的读者，具有十分重要的意义。因为涉及到电子转移的化学反应原则 上都可以采用电催化的方法，所以化学修饰电极电催化具有很大的研究价值和很 广的应用范围。 化学修饰电极电催化根据催化剂的性质可以分为氧化还原和非氧化还原电催 化。氧化还原电催化指的是在电催化过程中，电极表面的催化剂发生了氧化还原 反应，其电极过程如图所示： 6 第一章绪言 e ? 其中o 表示电极表面修饰物的氧化态， 电子被还原成r ，r 还原底物s 得到产物p ， o r p s 当电极接通电源后，o 接受电极上的 同时r 重新被氧化成0 。在这个过程 中只要电极不断的供给电子，电极表面修饰物就可以循环使用( o r ) ，底物s 则可持续地转化成产物p 。 按照化学修饰电极电催化的氧化还原特性，又可分为电催化氧化和电催化还 原。电催化氧化指的是电极修饰物作为氧化性催化剂，催化底物生成相应的氧化 产物，如：多巴胺或抗坏血酸的电催化测定【1 8 】等。反之，如果底物被还原，则称 为电催化还原，类似的例子有：分子氧的电催化还原【引、血红蛋白的电催化还劂1 7 1 等。 非氧化还原电催化与氧化还原电催化的不同之处在于前者电极表面的催化剂 不发生氧化还原反应。典型的例子有：魏子栋等f 1 2 1 用欠电位沉积锡修饰的铂电极 ( u n - s n a t ) ，电化学催化氧化甲醇；纳米金修饰玻碳电极测定对苯二酚【3 8 】； 删0 2 p t 修饰电极和t i t i 0 2 i r 修饰电极明显改善了删0 2 电极的电催化性能3 9 】 等。 3 2 化学修饰电极电催化在分析化学中的应用 化学修饰电极的电催化在分析化学中的应用一般又被称为化学修饰电极的电 分析，即，因为被修饰物的某些化学、物理特性，用制备好的化学修饰电极催化 并定量的测定溶液中的一些特定的物质。为了达到上述目的，用于电分析的化学 修饰电极大致需要具备下述几个功能： ( 1 )降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减少至最小； ( 2 ) 增大响应灵敏度，降低检测限； ( 3 ) 防止被测物及产物在电极表面的吸附。 目前，电分析多用于对生物分子( n a d h 、蛋白质等) 、有机物( 葡萄糖、多 巴胺、苯二胺、抗坏血酸、甲醛等) 和无机离子( 亚硝酸根、碘酸根等) 等的测 定。近年来，部分化学修饰电极的电分析测定体系列在表l 中。从表l ，我们可以 7 西南大学硕十学位论文 8 表l 化学修饰电极的电分析体系 测定物修饰电极结构文献 过氧化氢 t a a - c u c y s i “a u 4 0 过氧化氢 c 小r 】怎，g c e4 l 碘酸根 ( b u 科) s 【( c p z r ) s i m 0 1 1 0 3 9 a u 4 2 n a d h c o ( b p y ) q ”n a n o - a l d c o c o p y ) 3 ”n a f i 讲计g c e 4 3 n a d h p o l y ( f e r u l i ca c i d ) g c e 4 4 n a d hc n l 哥6 c e4 5 n a d hn b 、m v o f b v ：z r p c p e 4 6 对苯二酚 n g ，( c e3 8 对乙酰氨基酚 p o m y ( r h o d a m i n eb ) g c e 4 7 多巴胺p e d o t a “ 删i g c e 4 8 多巴胺