（分析化学专业论文）顺序注射阀上实验室电化学联用技术在痕量镉分析中的应用.pdf

刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联用技术在痕量镉分析中的应用三 摘要 顺序注射阀上实验室作为流动注射的第三代技术，有着全自动进样、进样体 积大小可以灵活改变、仪器简单、使用方便等优点，易于实现在线检测。而电化 学分析方法则有着灵敏度高、分析速度快、成本低等优点。将顺序注射阀上实验 室与电化学方法联用，在保留了各自优点的同时，使得常规电分析的繁琐过程变 得简单，分析频率大大增加，同时实现了分析的全自动化，在电化学样品分析领 域有着很大的应用前景。本文以顺序注射阀上实验室为平台，采用不同的电化学 技术对环境样品中的重金属镉进行了测定，主要研究内容包括以下三个部分： 第一部分：汞膜电极顺序注射阀上实验室伏安法测定痕量镉 设计加工了适当的阀上实验室电化学检测流通池，将三电极整合加工到阀内， 以p h 为4 7 的醋酸醋酸钠缓冲溶液为支持电解质，可更新汞膜碳糊电极为工作电 极，采用顺序注射阀上实验室微分脉冲阳极溶出伏安法实现了对重金属镉的快速 测定。在最佳的实验条件下，峰电流与镉的浓度在5 o 7 5 op l 范围呈良好的线 性关系，检出限为0 4 1i _ , g l ，对浓度为2 0p g l 的试液1 1 次重复测量的相对标准偏 差为2 8 ，分析频率为3 0 l l 。该方法仪器简单，样品和试剂消耗量低，操作快速。 第二部分：n a t i o n 铋膜电极顺序注射阀上实验室用于镉的研究 本实验以低毒的n a t i o n 铋膜电极为工作电极，在自行设计的阀上实验室电化 学检测流通池内完成了对痕量镉的测定。研究了镉在0 1 0m o l l 的醋酸醋酸钠缓冲 溶液中溶出行为。结果表明，n a t i o n 膜能够有效提高电子转移速率，铋膜能够有效 提高镉的检出限。在最佳的实验条件下，镉的浓度在2 0 1 0 0 g l 范围内与峰电流 成良好的线性关系，检出限为0 2 3 l ，对浓度为5 0 l 的镉溶液1 1 次重复测量 的相对标准偏差为1 7 2 ，分析频率为4 5 1 1 。通过将顺序注射阀上实验室阳极溶 出伏安法联用，提高了检测频率，降低了常规滴汞电极由于汞的使用而带来的污 2 一 扬州人学硕+ 学位论文 染，实现了实验过程操作的全自动化。 第三部分：桑色素修饰电极顺序注射阀上实验室检测镉的研究 本文首次采用顺序注射阀上实验室系统吸附溶出伏安法测定了工业废水中 的镉，该方法快速且灵敏。样品和试剂通过柱塞泵进入检测器，镉离子在修饰电 极表面富集，然后通过阳极溶出伏安法实现了对镉离子的定量。对实验中一系列 的参数进行了优化，在1 0 0s 的富集时间内，镉在1 0 1 2 5 0g g l 范围内与峰电流 成线性关系，检出限为0 4 1g g l ，对2 5 o 肛g l 的镉进行重复测定，其r s d 为2 7 0 ，分析频率为2 7 1 1 ，运用该方法对样品进行检测，结果与i c p o e s 相一致，结 果令人满意。 关键字：顺序注射；阀上实验室；电化学；镉； 刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联川技术在痕量镉分析中的应用 a b s t r a c t s e q u e n t i a li n j e c t i o nl a b - o n - v a l v ea st h et h j r dg e n e r a t i o nf l o wi n j e c t i o nt e c h n o l o g y ， w i t ha u t o m a t i cs a m p l ei n j e c t i o n v o l u m es i z ec a l lb ef l e x i b l et oc h a n g e ；e q u i p m e n t s i m p l e ，e a s yt ou s e ，w h i c ha c h i e v e dd e t e r m i n a t i o np r o c e eo nl i n e t h ee l e c t r o c h e m i c a l a n a l y s i sm e t h o di sw i t lh i g hs e n s i t i v i t ya n da n a l y s i ss p e e d 1 0 wc o s ta n ds oo nm e r i t t h e s e q u e n t i a li n j e c t i o nl a bo nv a l v ec o m b i n e d 晰me l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s ， r e t a i n i n gt h ea d v a n t a g e so f e a c hm e t h o d ，a tt h es a m et i m e w h i c hm a k i n gt h e c o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sb e c o m es i m p l e ，g r e a t l yi n c r e a s e dt h ef r e q u e n c y o fa n a l y s i s ，a n da c h i e v i n gaf u l l ya u t o m a t e da n a l y s i s p r o c e s s i tw i l l h a v eg r e a t p r o s p e c t si nt h ef u t u r ei nt h ea n a l y s i sf i e l d i nt h i sp a p e r , w eu s e ds e q u e n t i a li n j e c t i o n l a bo nv a l v ec o m b i n e dw i t he l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i st e c h n i q u e st od e t e c tt h eh e a v y m e t a l si ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ；t h em a i nr e s e a r c hi n c l u d e sa b o u tt h r e ep a r t s ： p a r t1 s e q u e n t i a li n j e c t i o nl a bo nv a l v ec o u p l e dw i t hs t r i p p i n g v o l t a m m e t r yf o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec a d m i u m s e q u e n t i a lr e j e c t i o nl a b - o n - v a l v e ( l o v ) u s i n gr e n e w n a lm e r c u yf i l me l e c t r o d ew a s f i r s t p r o p o s e d f o r a n a l y z i n g c dc o u p l e dw i t hd i f f e r e n t i a l p u l s ea n o d i cs t r i p p i n g v o l t a m m e t r y ( d p a s v ) t h ee l e c t r o c h e m i c a lf l o wc e l li n c l u d i n gt h r e ee l e c t r o d e sw a s d e s i g n e da sap a r to ft h e s e l e c t i o nv a l v eo ft h es i a ( s e q u e n t i a li n j e c t i o na p p a r a t u s ) u n d e rt h eo p t i m a lp a r a m e t e r s ，t h er e s p o n s ew a sl i n e a ri nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m 5 0t o7 5 0r t g la l o n gw i t has a m p l i n gf r e q u e n c yo f3 0 h ，a n dad e t e c t i o nl i m i to f0 41 “lw a so b t a i n e dw i t hap r e c i s i o no f2 8 r s da t t h el e v e lo f2 0 “g l t h et o t a l p r o c e s s i n gw a sc a r d e do u ti nac l o s e de h a n n e ls y s t e m t h ee s t a b l i s h e da n a l y t i c a l p r o c e d u r ee n h a n c e dt h er e p e a t a b i l i t ya n dm i n i m i z e ds a m p l ea n dr e a g e n tc o n s u m p t i o n t h ep r a c t i c a la p p l i c a b i l i t yw a sd e m o n s t r a t e db yd e t e r m i n a t i o no fc di ne n v i r o n m e n t a l w a t e rs a m p l e s 4 一 扬州入学硕十学何论文 p a r t2 n a t i o nb i s m u t hf i l me l e c t r o d es e q u e n t i a li n j e c t i o nl a bo nv a l v e f o rt h es t u d yo fc a d m i um t h i sw o r ke x p l o i t e das e q u e n t i a li n j e c t i o nl a b o n - v a l v e ( l o v ) s y s t e mf o rt h e d e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mb ya n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( a s v ) am i n i a t u r i z e d e l e c t r o c h e m i c a lf l o wc e l l ( e f c ) w a sf a b r i c a t e di nl o v ，i nw h i c han a t i o nc o a t e d b i s m u t hf i l me l e c t r o d ew a su s e da s w o r k i n g e l e c t r o d e t h ec a d m i u mw a s e l e c t r o d e p o s i t e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c ew i t hb i s m u t hs o l u t i o n a n dm e a s u r e dw i t l lt h e s u b s e q u e n t i a ls t r i p p i n gs c a n u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ep r o p o s e ds y s t e mr e s p o n d e d l i n e a r l yt oc a d m i u mc o n c e n t r a t i o n si nar a n g e2 0 - 10 0 0p g l t h ed e t e c t i o nl i m i to f t h i sm e t h o dw a sf o u n dt ob eo 8 8 p g l b yl o a d i n gas a m p l ev o l u m eo f8 0 0 此，a s a m p l i n gf r e q u e n c yo f 2 5d e t e r m i n a t i o n sh w a sa c h i e v e d t h er e p e a t a b i l i t ye x p r e s s e d a sr e l a t i v es t a n d a r dd e r i v a t i o n ( r s d ) w a s3 6 5 f o r2 0 “g lc a d m i u m ( n = 1 1 ) t h e m e t h o dw a sa p p l i e dt oa n a l y s i so ft r a c ec a d m i u mi ne n v i r o n m e n t a lw a t e rs a m p l e sa n d t h es p i k e dr e c o v e r i e sw e r es a t i s f a c t o r y ，b yc o m b i n i n gs e q u e n t i a li n je c t i o nl a bo nv a l v e w i t ha n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r yw h i c hi n c r e a s e dt e s t i n gf r e q u e n c y ，r e d u c i n gt h e c o n v e n t i o n a ld r o p p i n gm e r c u r ye l e c t r o d ea st h eu s eo fm e r c u r yp o l l u t i o nc a u s e db yt h e e x p e r i m e n t a lp r o c e s s a tt h es a m et i m ei ta c h i e v e sf u l la u t o m a t i o n p a r t3 m o r i nm o d i f i e de l e c t r o d es e q u e n t i a li n j e c t i o nl a bo nv a l v ef o r t h es t u d yo fc a d m i u m a r a p i da n ds e n s i t i v ea d s o r p t i v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r i ca s s a yf o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ea m o u n to fc a d m i u mw a sd e v e l o p e di na s e q u e n t i a li n j e c t i o nl a b o n - v a l v e ( s i - l o v ) s y s t e mf o rt h ef i r s tt i m e t h es a m p l ea n dr e a g e n ta r r a n g e m e n t sw e r ea c h i e v e db ya s y r i n g ep u m p t h et a r g e tm e t a li o n sw e r ea c c u m u l a t e do nt h em o r i nm o d i f i e dg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d es u r f a c e ，a n dt h eq u a n t i f i c a t i o ns t e pw a sp e r f o r m e db ys u b s e q u e n t 刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联用技术在痕量镉分析中的应用 三 a n o d i c s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y t h ek e ye x p e r i m e n t a l v a r i a b l e sr e l e v a n tt ot h e v o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e mp r o c e d u r ew e r eo p t i m i z e d f o ra10 0sp r e c o n c e n t r a t i o n t i m e ，al i n e a rc a l i b r a t i o nc u r v ew a so b t a i n e di nc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1 0t o12 5 0 i - t g lw i t i las a m p l i n gf r e q u e n c yo f2 7 h t h ed e t e c t i o nl i m i tw a so 41r t g la n dt h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s2 7 0 a tt h e2 5 0g g ll e v e l ( n = 11 ) t h ea n a l y t i c a l u t i l i t yo ft h ee s t a b l i s h e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u mi nr e a l s a m p l e s ，a n dt h er e s u l t sw e r ev a l i d a t e db yi c p - o e st e c h n i q u e k e y w o r d s ：s e q u e n t i a li n j e c t i o n ；l a bo nv a l v e ；e l e c t r o c h e m s t r y ； c a d m i u m ； 扬州t 大学硕十学位论文 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研 究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表 的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 支恬菁 签字日期： j p 年易月t 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借 阅。本人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 三黧篡饕焉签字淼 学位论文作者签名： 剥茌焉 导师签名： 劫呀 签字日期： z 口o 年6 月7 日签字日期：b d 年6 月j 日 6 一 扬州大学硕十学位论文 第一章前言 1 1 引言 电化学分析作为一种分析方法已有很多年的历史，由于其具有设备简单、仪 器价格低廉、操作简便、线性范围宽、检出限低、灵敏度高、分析快速等优点， 因而成为分析化学领域中一个非常活跃的研究热点，在食品检验、环境监测、药 物分析等学科领域中的研究和应用越来越广泛。而常规的电化学分析采用的是经 典的手工进样，这就导致了进样速度慢、分析频率低、工作量大、样品消耗量大 和样品容易被污染的缺点。采用流动注射j 颐序注射( f i s i ) 等方法进样则能够很 好的解决上述问题。 1 2 流动注射分析 1 2 1 流动注射分析创立 1 9 7 5 年，丹麦技术大学的r u z i c k a 和h a n s e n 1 】首次提出一种湿法分析技术一 流动注射分析( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，f i a ) 的概念。在他们的第一部专著中将f i a 定义为：“其定义为将一定体积的试样溶液注入到无空气分隔的适当载流溶液中， 经过受控制的分散过程，形成高度重现的试样带，并输送至流通式检测器，检测 其连续变化的物理和化学信号的方法【2 1 。从而达到完成自动分析的目的。简言之， 试样注入、受控分散和高精度的重现性( 恒定的留存时间) 三者有机结合构成了 f i a t 3 1 。 后来，由于在实践中逐渐加深了对流动注射分析的巨大潜力的认识，1 9 8 8 年 在他们的第二部专著中，将其定义改为：“从注入一定体积并在无空气分隔的连 续载流中得到分散的试样区带形成的浓度梯度中收集信息的技术 【4 1 。 1 2 2 流动注射分析基本原理 在流动注射分析系统中，先将液体样品注入到一流动的连续载流中，注入的 样品在载流中形成一个区带，在载流的推动下，样品被送到检测器，检测器连续 的记录样品通过检测而引起的吸光度、电极电位、电流或者其他物理量的变化， 刘在青：顺序注射阀上实验窒电化学联用技术在痕量镉分析中的应用z 通过不同物理量的变化对不同样品进行定量。常见的简单的流动注射系统图如图 1 1 【5 1 。 c s p w f i g 1 1f i as y s t e md i a g r a m c ：c a r r i e r ；ss a m p l e ；p ：p e r i s t a l t i cp u m p ；r ：r e a g e n t ；r c ：r e a c t i o nc o i l ；d ：d e t e c t o r ；w ：w a s t e 蠕动泵用于推动流体载流在聚四氟乙烯管道中流动，进样阀以很高的重现性 将一定量的流体样品注入到载液中，在反应圈中，样品带在反应液中分散并与载 流中的组分反应，生成为检测器所响应的产物。记录输出信号。根据输出信号的 强度不同可以对样品进行定量分析。 1 2 3 流动注射分析特点 ( 1 ) 测定速度快：一般每小时可测定1 5 0 2 0 0 个样品【6 1 ，为了保证良好的测量 精度，通常只用每小时3 0 6 0 个样品的速度测定【7 1 。较复杂样品的处理，如萃取、 吸附柱分离等过程的测定可以达到每小时1 0 6 0 样品【8 1 。 ( 2 ) 样品消耗量小：常规的f i a 进样只需几百微升即可【9 】，有的试样消耗甚 至只需小于1 0 0l x l 1 0 】，这点对于生化分析十分重要。同时减少了对环境的二次污 染。 ( 3 ) 容易实现分析操作自动化：溶液的稀释、进样、数据处理等都由计算机 程序控制，形成全自动化分析体系。 ( 4 ) 可进行多种在线前处理，提高测定精度：例如：加热、冷却、过滤、溶 剂萃取、富集、解吸等处理都可以在线处理，减少了人工操作所带来的误差，从 而提高了测量精度。 ( 5 ) 灵敏度高、检出限低：通过选择适当的反应体系和高性能的蠕动泵，使 8 一 扬州人学硕+ 学位论文 测定的灵敏度、精密度和检出限都会有明显的改善。 ( 6 ) 广泛的适应性：流动注射分析技术可以与多种检测手段联用，既可以完 成简单的进样操作又可以实现较复杂的溶液操作自动化。它还是一种比较理想的 进行自动监测与过程分析的手段。 ( 7 ) 设备简单、价格便宜。 1 2 4 流动注射分析的应用 流动注射分析技术与其他分析仪器联用已经在环境分析、工业、医药、食品 等领域已得到了广泛的应用，特别是环境水质分析领域，并且已进入环境水质分 析的标准方法的行列。在应用方面，s a u r i n a t l l 】等人采用紫外分光光度计测定了甜 味剂样品中的苯胺和环己胺的含量，其结果与标准方法相比相差无几。r a m a 1 2 】 等人采用荧光法测定了水样、血样、尿样等等样品中的钒，采用茜素红s 为荧光 试剂，在进样量为8 0 0g l 的情况下，其检出限为0 4 5n g m l 。在对阴离子的检查 中，m o r a i s t l 3 1 等人采用化学发光发测定了环境样品中的磷酸盐的含量，检测速度 可以达到1 1 1 1 ，采用t 检验法将该方法与铝蓝法比较，没有明显的差异。在流动 注射与电化学联用方面，y a n g f l 4 1 用聚乙烯膜离子选择电极测定环境样品中的铅离 子、汞离子，分析频率达到3 0 h 。在原子光谱应用方面，w i l l i e t l 5 】应用石墨炉原 子吸收法测定了样品中的砷。而在与i c p 联用方面，w i l l i e t 】等人将8 羟基喹啉 固定在硅胶管上，i c p m s 作为检测器在线富集测定痕量金属。其他方面的应用 包括，与色谱联用测定一些常见的酸根【17 】；与毛细管电泳联用测定葡萄糖【1 8 】。 1 3 顺序注射分析 1 3 1 顺序注射的创立 虽然流动注射在样品处理和操作自动化方面显示出一定的优势，但是流动注 射分析也存在着一些不足之处和局限性，如蠕动泵长时间运转的稳定性比较差、 复杂样品分析所引起流路的复杂化并且影响实验结果的可靠性、工作人员对f i a 系统的掌握仍需相当的技巧与经验等。这些缺点使流动注射法至今未能在实际样 品的分析中发挥其应有作用。为了改变这种状况以适应流动分析同益发展的需要， 刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联h j 技术在痕量镉分析中的应用 促进流动注射分析技术的普及与发展，使其更好的适应生化体系等复杂系统分析， 特别是适应在线过程分析等以及其他更高的分析方法要求，i 9 9 0 年r u z i c k a 和 m a r s h a l l ”提出了顺序注射分析( s e q u e n t i a ll n j e c t i o n a n a l y s i s ，s i a ) ，它更新了 仪器装置，通过计算机控制注射泵和多位顺序阀，不改变流路就可完成不同的测 定要求，实现了整个分析过程的自动化。s i a 的流路简单，操作方便，简化了操 作使其更易计算机化，达到了自动化的新水平，成为流动注射分析研究最活跃的 领域之一。作为新一代流动注射分析技术，顺序注射分析在短短的十年内在环境 水质监测、生物监测、生产过程监控等领域获得了较为广泛的应用1 2 0 - 2 5 】。 1 3 2 顺序注射分析的基本原理 s i a 通过计算机准确控制吸入时间，载流、样品等被定量地顺序吸入储存管， 然后通过柱塞泵再推入反应管和检测器进行测定。由于s i a 系统采用精确的体积 进样法，所以它的准确度和精密度报太程度上依赖于泵的稳定性。蠕动泵虽然被 广泛应用于f i a 系统，但因其流量有脉动，且蠕动泵长时间运转的精密度很难得到 保证，所以不能适应s i a 的要求，目前广泛采用的是注射泵口“。图1 2 为经典的顺 序注射分析系统 2 r l 。经典的s i a 系统由流通组件部分、流通检测部分和计算机组成。 其中，流通组件部分包括溶液驱动装置( 高精度的注射泵) 、多位通道阀和流通系 统控制板；流通检测部分包括流通池、检测器等等。 l a g 1 2s i as y s t e md i a l 9 a m c ：c a r r i e rs v ：s y r i n g ev a l v e ；s p ：s y r i n g ep u m p ；h c ：h o l d i n g c o i l ；r v ：e i 曲t p o r tr o t a r ys e l e c t i o n v a l v e ；ss n p l er e s e r v o i r ；e f c ：e l e c t r o c h e m i c a l f l o wc e l l ；w ：w a s t e 藻一 菱 哑，。盛 i o 扬州入学硕十学位论文 如图1 2 所示，r v 为多位顺序阀，是s i a 的核心部分，多位阀的各个通道通过 聚四氟乙烯管分别与标定液、缓冲液、清洗液和检测器等各个通道相连，通过控制 注射泵将这些溶液区带推送到检测器中，通过检测器的溶液的浓度的不同，检测 器所采集的响应信号的不同从而实现对不同浓度的溶液进行测定。 顺序注射分析系统要求液体流和速流向可以控制、抽吸或推动液体的准确度 和精密度要求比较高。多位选择阀主要是实现多种不同流路的切换，满足s i a 系统 中自动分析的要求。根据不同的需要，多位选择阀的通道数可以自主选择，一般通 道数多为六到十个。本文所研究的系统采用v a l c o 公司研制的六通道多位阀。 1 3 3 顺序注射分析特点 顺序注射分析在很多方面继承了流动注射的特点，但是除具有流动注射分析 的优点外，还具有以下特点1 2 8 。1 1 ： ( 1 ) 系统硬件更加简单可靠，计算机控制更加方便，样品和试剂的混合程度、 反应时间等等可完全通过软件控制，在实验过程中最大程度地减少了人为因素的 干扰。对流路控制方便的程度和精确程度比流动注射分析有大幅度的提高，同时 容易实现集成化和微型化。 ( 2 ) 由于采用往复式微量注射泵，克服了f i a 法中因泵管的脉动及长期使用磨 损造成的流速不稳定性，提高了长期测定的稳定性和可靠性。 ( 3 ) 可以用同一装置完成不同项目的分析而无需改变流路设置，只需要通过电 脑操作即可完成。特别适用于过程分析和多组分同时分析。 ( 4 ) 样品和试剂的消耗量很小，适于长时间监测和试剂比较昂贵、样品以及来 源受限制的分析，如生化、食品等样品分析。 ( 5 ) 将固体微珠作为试剂的载体，通过流动注射或顺序注射系统将微珠注入检 测系统并随后排废的流动注射可更新表面技术f i r s t ( f l o wi n j e c t i o nr e n e w a b l e s u r f a c et e c h n i q u e ) 或微珠注射b i ( b e a di n j e c t i o n ) 技术是流动注射分析最前沿领 域之一，这样可以实现在线分离富集，提高了对复杂样品的分析能力，同时也简 化了样品前处理的繁琐程序。 刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联用技术在痕量镉分析中的应用 旦 1 3 4 顺序注射分析的应用 顺序注射分析具有节省试剂和样品、容易实现自动化检测、过程控制和分析 等特点。有关顺序注射分析在环境、生物和食品检测方面的应用已有许多报道。 常见的联用仪器有紫多, b r 3 2 1 、荧光矧、化学发光【3 4 1 、电化学分析仪3 5 1 、原子吸收【3 6 】、 i c p a e s 3 r l 、i c p m s 3 引、色谱【3 9 1 、毛细管电泳等等仪器。 在实际样品分析应用中，采用顺序注射进样，其主要有以下几种用途： ( 1 ) 过程分析中的应用。女l ：i r o n g 等人研究了用顺序注射固定化酶化学发光以 及顺序注射分光光度法同时监测发酵液中的葡萄糖、乳酸、青霉素，可以实现采 用同一套顺序注射装置对发酵罐中的以上成份进行了长达一周的自动连续监测 d i l o ( 2 ) 环境监测中的应用。主要应用于水样中金属离子女n c r ( v i ) 1 4 2 1 、阴离子如 n 0 2 - t 4 3 1 、有机物如酚类化合物 4 4 1 和空气中污染物如甲醛的测定等等。 ( 3 ) 细胞分析中的应用。j t i b a x t e r 等人利用显微荧光法研究不同细胞间质作为 细胞的环境介质对细胞的影响【4 6 】。 ( 4 ) 免疫分析中的应用。 z 1 r u z i c k a d , 组采用荧光标记法测定出抗原的含量【4 7 】。 ( 5 ) 其他分析中的应用。! t n c h i s v e r t 等人采用紫外分光光度法测定出商品防晒 霜中二苯甲酮4 ( b z 4 ) 和磺酸苯基苯并咪哗( p b s ) 的含量【4 8 】。 1 4 顺序注射阀上实验室分析 1 4 1 顺序注射阀上实验室分析创立 第一代流动注射和第二代顺序注射已经在分析检测自动化方面有了很大的发 展，并且这种趋势会一直延续下去，流动注射的发展使得样品在线预处理实现了 小型化，结果是在加速分析速率的同时，大幅度减少样品试剂消耗和废液的生产 4 9 - 5 2 。流动注射的前两代由于其实现了在线分离富集而很好的取代了劳动密集型 的手工分析。此外，广泛使用的样品在线处理过程( o n ：固相萃取( s p e ) 基于液体 固体之间的相互作用) 通常是不可逆的固相表面反应，或者是停留反应。为了克服 流动注射、顺序注射在上述应用中的缺点，引入了顺序注射阀上实验室( s i l o v ) 1 2 _ _ 一 扬州人学硕十学位论文 的概念，也就是第三代流动注射技术【5 3 1 。l o v 灵活的通道构型设计使其操作模式 较流动注射和顺序注射分析技术具有显著优越性，可根据反应动力学过程进行连 续流动或停流的液流输送，从而使液液反应、液固反应、阀内分离富集等各种物 理化学过程得以有效控制。 1 4 2 顺序注射阀上实验室分析的基本原理 r u z i c k a 5 4 】等报道的第一个“阀上实验室 ( l o v ) 系统是一个由一系列微管道 组成的聚氯乙烯( p v c ) 集成块，并将该集成块安装在一个自动选择阀上而得名。集 成块的设计原则是该阀上应可容纳一类特定分析步骤所需要的所有单元操作，集 成块将各种工作通道及多功能微型流通池集成在多位选择阀上，可在微升水平上 进行精确液流控制的操作系统，如进行试剂混合、池内反应、微珠注射、微型柱 填充、微珠表面光学或其它物理化学性质的变化及其实时检测【5 5 1 。中心控制管道 分别与六个出口位相联通，并通过该通道可以对别的通道的液体进行控制。 e f i g 1 3l o v s i as y s t e md i a g r a m 常见的顺序注射阀上实验室结构图如图1 3 所示【5 6 】。2 号通道与检测器相连， 中心通道与泵相连，其他通道可以进行一系列操作，包括样品的稀释、试剂的加 入混合以及池内反应、池内样品塞停流。样品在不同的通道内进行混合以后，由 柱塞泵通过2 号通道将样品带入流通池，可以根据通过流通池的样品的量的不同， 刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联川技术在痕量镉分析中的应用 旦 检测器记录不同的信号从而实现对样品的分析。 1 4 3 顺序注射阀上实验室分析的特点 顺序注射阀上实验室以顺序注射作为样品引入前端并可在阀单元内进行在 线检测，与前两代产品相比具有以下特点： ( 1 ) s i l o v 的通道构型可以自行设计，其操作模式较流动注射和顺序注射分析 技术具有显著优越性，系统集成化程度更高【5 7 】。 ( 2 ) 可根据反应过程的不同而进行连续流动或停流等方式的液流输送，从而使 液液反应、液固反应和阀内分离富集等各种物理化学过程得以有效控制【5 8 】。 ( 3 ) 很多分析模式可以很轻松地与s i l o v 实现连用1 5 9 】。 ( 4 ) 由于将流通池整合在集成块上，所以试剂消耗量更小，溶液被污染的可 能性大大降低【6 0 】。 1 4 4 顺序注射阀上实验室分析的应用 顺序注射阀上实验室从提出发展到现在，已经报道了很多从事这方面研究的 论文。相关文献报道检测的样品如表1 1 所示。 t a b 1 1a r t i c l e so fs e q u e n t i a li n j e c t i o n l a b o n - v a l v ea n a l y s i s a n a l y t e m a t r i xd e t e c t i o nm o d e sr e f d n a c h i o r i d e r n a l y s o s o m a l 1 3 - g a l a c t o s i d a s e p b h u m a nb l o o d m i n e r a l d r i n k i n gw a t e r e c o l ie x t r a c t i o n h u m a nc e l l h o m o g e n a t e s e n v i r o n m e n t a lw a t e r f l u o r e s c e n c e 【6 3 p o t e n t i o m e t r i c 6 4 】 f l u o r e s c e n c e 【6 5 】 e s i m s 6 6 】 v o s l t t r i a m p p i i l m e t g r y 6 7 】lj h 2 忠兰鎏删m w a t e r sl e ss p h o t o m e t r 6 8 1 ( d p h h ) w a m pp e c t r ot r y h v d 毒c h l o 矗e e rs l e s p h o o m e【6 8 1 e p i p i n e p h r i n e p 兰：雾惹l p 0 t e n t i o m e 疵 6 9 】 n e p h a n i 】a c e u t i c a l 上j o t e n t l o m e m c l 6 y j 在样品前处理方面，r u z i c k a 等人提出的可更新表面技术6 1 1 ，其基本思想是 在每一次分析完成后将用过的吸附剂( 常用树脂作为吸附剂) 排出，然后进行下 扬州人学硕十学位论文 一轮装填新柱。这一技术可以彻底消除由于吸附剂表面性能的不可逆变化而引起 的富集分离效率的降低，并同时解决由于固定柱重复使用而产生的流动反压所导 致的分析结果偏差大等问题。在阀上实验室中引入可更新表面微型填充柱不仅避 免了常规在线填充柱固相萃取分离富集所面临的各种难题，同时超微型化可更新 填充柱的使用及阀上实验室的高程度集成化的特征为分离富集体系的进一步微型 化开辟了新的途径【6 2 1 。 1 5 测定镉的意义 镉是一种毒性非常强的非放射性的元素，主要在人体的肾脏和肝脏内积累。 长期摄取镉会影响钙等元素在生物系统内的调控，从而诱导细胞损伤和死亡。它 也抑制锌辅助酶的转化，同时镉也是致畸和致癌的主要原因之一【7 0 ，7 1 1 。镉主要通 过消化道或呼吸道进入生物体内。其主要来自食物，饮用水和空气【7 2 】。在环境中 存在主要是由于不同工业过程所造成的废弃物。环境中的镉的存在取决于许多因 素，包括p h 值，性质和配体和络合剂类型以及浓度浓度7 3 1 。所以测定环境中镉的 含量显的尤为重要。 1 6 测定镉的方法 1 6 1 光谱法 光谱法主要包括紫外分光光度法【7 4 1 ，荧光分光光度法【7 5 ，7 6 1 ，原子吸收法【7 7 - 7 9 1 ， 原予发射法 8 0 - 8 2 1 等等。在各种分析方法中，光谱法特别是原子吸收和原子发射在 镉分析中占有及其重要的地位，已成为镉分析研究中使用频率最高的一种。 1 6 2 电化学方法 电化学测定金属镉的原理为在一定的负电位的条件下，将溶液中镉在电极表 面还原、富集，然后在将电极表面的镉氧化。方法主要有极谱法【8 3 】，溶出伏安法 【堋，计时电位法【8 5 】等等。所采用的基底材料和电极表面修饰物如表1 2 所示。 1 6 3 其他方法 除了上方法外，还有色谱法【1 叼和中子活化法1 10 3 】等等。 刘在青：顺序注射阀上实验室电化学联朋技术在痕量镉分析中的应用 竖 i a b 1 2d i f f e r e n te l e c t r o d em a t e r i a l si 1 1d e t e r m i n a t i o no fc a d m i u m 1 7 本论文的主要研究内容及创新点 本论文拟采用s i l o v 系统并耦合不同的电化学分析方法测定环境水样中镉的 含量。主要研究内容为将顺序注射阀上实验室与电化学方法联用，将电化学流通 池整合在阀上，通过中心控制通道与高精度程序化的柱塞泵相连，在微升范围完 成液流的输送和控制。在进样量很小的情况下，采用不同的电极材料，对环境水 样中镉的含量进行了测定。该方法具有简单、快速、准确和灵敏度高等特点，该 方法的建立将为环境水样中镉的分析提供一种有效的参考方法。 竖扬州人学硕+ 学位论文 1 8 参考文献 1 】j r u z i c k a , e h h a n s e n ，a n a l c h i r n a c t a ，1 9 7 5 ，7 8 ：1 4 5 - 15 7 【2 】j r u z i c k a ，e h h a n s e n ，f