（物理化学专业论文）环戊烯合成戊二醛催化新材料的研究.pdf

中文摘要 环戊烯合成戊二醛催化新材料的研究 关键词：环戊烯，催化氧化，戊二醛，介孔分子筛，二氧化钛，微球 戊二醛是很重要的精细化工产品和中间体，被广泛地用作杀菌消毒剂、皮革 鞣剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微 胶束固化剂等，年需求量很大。但目前戊二醛的商业生产方法由丙烯醛多步法制 得，路线复杂，价格偏高，限制了大规模推广。 以钨酸为催化剂的戊二醛合成路线，由于采用价廉且丰富的环戊二烯作原料， 过氧化氢作氧化剂，戊二醛得率较高，受到广泛的重视。但存在着催化剂分离困 难等问题。将均相催化剂固载化，是发展的必由之路，主要研究了各负载型多相 催化剂，载体包括s i 0 2 、t i 0 2 以及各种硅基材料，均取得了一定的成效。其中硅 基载体由于比表面积大，且易于形成骨架规整的多孔材料，受到研究者们的关注。 多相催化虽然解决了催化剂分离的问题，但存在着戊二醛得率偏低、催化剂回收 套用次数少、活性组分易流失问题。另外，由于载体表面与活性组分弱的化学结 合能力，使得在催化剂常规制备方法中活性组分的负载量较低。因此，解决催化 剂活性组分流失、再生利用以及改善催化剂基体对活性组分的分散能力等问题， 显得尤为重要。 作为催化剂以及载体中重要的一员，硅基材料由于其价廉易得以及具有复杂 多变的物理化学特性，显示出广阔的应用价值。为此，我们继续开发硅基材料作 为催化剂载体，同时合成了具有特殊结构的t i 0 2 微球，并以此作为载体制备多相 钨酸催化剂，运用各种表征手段研究了催化剂的理化性质，考察了不同催化剂制 各方法的差异，并研究了这些催化剂在环戊烯催化氧化反应中的性能。 论文的主要工作及结果如下： 一、介孔分子筛的合成及其在环戊烯催化氧化反应中的应用 用正硅酸乙酯( t e o s ) 作为硅源，分别在弱碱性和强酸性条件下合成了 m c m 4 8 和s b a 一1 5 介孔分子筛。x r d 和b e t 测试显示样品具有清晰的介孔特性； s e m 清楚显示了m c m 4 8 的球形形貌( 一3 0 0 n m ) 和s b a 1 5 的竹节状结构；t e m 给出了m c m 4 8 特征的三维六方堆积结构和s b a 1 5 大约6 n m 左右的壁厚、6 r i m 见方的孔口尺寸。以介孔分子筛为载体，钨酸铵为钨源，用湿式浸渍法制备了负 载型钨酸催化剂，所有样品均在富氧氛围中进行5 0 0 。c 热处理。w 0 3 的负载导致催 化剂的比表面积和孔容下降，孔径增大；对负载钨酸后的催化剂进行x r d ，x p s ， r a m a n 等谱学表征，发现在w 0 3 负载量低于2 0 w t 以下时，很难发现表面有晶相 w 0 3 ，说明具有高比表面的介孔分子筛对w 0 3 有比较好的负载能力。 以间歇式反应方式考察了上述负载型钨酸催化剂在环戊烯催化氧化反应中的 性能并与以工业品黄钨酸为催化剂的均相反应结果比较。表明，工业品黄钨酸具 有良好的催化性能。当双氧水的浓度为5 0 时，戊二醛的得率达7 4 ；双氧水浓 度达到7 0 时，戊二醛的得率达7 7 。因为双氧水浓度的提高，加快了氧化反应 的速度，并抑制副产物环戊二醇的生成，提高了戊二醛的选择性；与均相钨酸催 化剂相比较，多相催化剂的氧化活性明显偏低，长时间反应也很难使环戊烯完全 转化。w 0 3 m c m - 4 8 显示出对戊二醛良好的选择性( 7 9 ，性能比商品二氧化硅 好得多( 6 0 ) 。 二、含钨介孔分子筛的原位合成及其在环戊烯催化氧化反应中的应用 以钨酸钠为钨源，采用原位合成方法合成了w - m c m 4 8 及、n s b a 1 5 介孔分 子筛。其中w - m c m 4 8 是用反复调节p h 值( 终点为强酸性) 的方法制得，w - s b a 1 5 是在保持正硅酸乙酯部分水解的时候引入钨酸钠。去除模板剂后的样品经物化表 征测试后表明：钨物种的引入，导致分子筛比表面积降低，孔容减小，孔径变小： 低钨含量的样品能较好保持分子筛固有的形貌和晶格：与浸渍法制备的负载型催 化剂相比较，原位合成方法更有利于钨物种在分子筛中的分散与分布，有效降低 了钨物种在催化剂表面聚集程度。同时，原位合成方法有效改善了钨物种与分子 筛之间的作用。用i c p 监测反应前后的催化刘钨含量以及溶液中的残留钨量后发 现，原位合成方法得到的含钨介孔分子筛( 尤其是w - s b a 1 5 ) 显示出对钨组分很 好的结合能力，溶脱下来的钨含量低于1 0 p p m 。谱学表征显示，w 进入了分子筛 骨架并与之发生反应，以、矿+ 和w “形式共存，以w 6 + 为主。生成一定量w o s i v 化学键，这些化学键提供了更多的酸中心，成为烯烃催化氧化的活性中心。 活性测试结果表明，由原位合成方法得到的含钨酸介孔分子筛催化剂表现出 对戊二醛极好的选择性。在w - m c m 4 8 上可以达到7 8 以上，在w - s b a 一1 5 上甚 至超过8 3 ，均远超过均相催化剂和负载型催化剂。但由于对钨酸的分散能力不 够好，导致环戊烯的转化率在w - m c m 4 8 上仅维持在较低的水平( 在优化条件下 最高只有8 7 ) ，表现突出的含2 0 w 0 3 的w - s b a 1 5 在3 0 h 时环戊烯转化率就 达到9 4 。提高双氧水的浓度可进一步提升转化率和戊二醛得率。该优异结果远 高于均相和其它负载型多相催化剂。 反应后催化剂的部分失活，主要归因于w 0 3 的一定程度上的晶化以及表面被 覆盖，从而减弱了对氧的传输能力，经过富氧氛围下热处理后基本能恢复催化剂 的初始性能。对反应后含2 0 w 0 3 的w - s b a 1 5 催化剂进行套用次数试验，发现 套用七次后戊二醛得率仍有5 2 ，显示出良好的反应稳定性。 酸性研究表明，较弱或中等强度酸中心有利于环戊烯氧化反应；一定的酸量 和催化性能成顺变关系。 三、二氧化钛的择形合成及其在环戊烯催化氧化反应中的应用 二氧化钛作为一种清洁的环保无机材料，在很多领域得到广泛应用。本论文 以t i c l 4 为前驱体，采用直接沉淀以及均相沉淀法合成了一系列不同形貌和结构的 t i 0 2 ，并研究了它们在环戊烯催化氧化反应中的应用。 以氨水为沉淀剂，在含有不同电解质分散剂的水溶液中，合成了不同形貌的 二氧化钛粉末。x r d 结果表明，用该方法得到的t i 0 2 在室温下呈现典型的锐钛矿 结构，加热处理到5 0 0 c 开始向金红石转变，到6 0 0 c 转化完全。电镜测试显示， 在水溶液体系中，只能得到粒子在6 0 n m 左右的微粒；在含有冰醋酸分散剂的体系 中，可得到具有规整中孔结构的 r i 0 2 晶须；在含有硫酸铵分散介质的体系中，t i o ， 呈现出规整的六方结构；而在热的稀硝酸溶液中胶溶，可得到大颗粒纺锤状形貌 的t i 0 2 。 以尿素为沉淀剂前驱物，在1 ：1 ( 体积比) 水醇体系中，通过添加合适的分散剂， 得到了具有特殊结构的微米级二氧化钛小球。原位x r d 和t g d t a 测试表明，该 微球呈典型的锐钛矿结构，在热处理过程中，始终未发生晶型的转变：b e t 测试 表明，该材料具有2 6 6 m 2 g 的比表面积，远高于文献报道的微米级t i 0 2 的结果： s e m t e m 结果表明，该小球的尺寸为3 8 岬可调，并具有特殊的壳核结构：外 壳层厚度约为1 0 0 n m ，内部含有约3 0 0 n m 厚的空隙带壳层。合成条件的研究表明， 含乙醇的水溶液体系是得到该材料的必要条件，分散剂的种类及硫酸铵的浓度是 影响该耪瓣尺寸的关键鬻素。囱子其有特殊虢窑壳结构，该耱籽显示滋对钨酸羧 商的负载容量，猩w 0 3 含量高达4 0 时才出现晶相w 0 3 ，负载阕值远高于其它载 体。对受载钨酸之后懿榉品送行谱学表禚，终暴袭萄，穰亿蘩中豹铁青麓4 + 帮蕾黔 两种存在形式，t i 4 + 约占6 0 ，钨物种表现为+ 6 价；2 0 以下w 0 3 含量的w 0 3 f f i 0 2 榉品串镑耪静均匀分布予麓0 2 懿俸耀审，2 0 激土懿w 绕含量，钨耱静主要以鬣 聚态的无定形覆盖于载体外表面；4 0 w 0 3 含量的样品发现有少餐晶相w 0 3 生成。 考察了吝季孛麓铙受装钨酸之后豹鼹纯滢毙，结莱表鼹，基艟统壹接沉淀法怒 到的t i o ：负载钨酸之后的催化剂活性较差。这w 能与这些样品较低的比表面积、 较弱戆袭錾结含力淤及攀一靛鑫髂结构蠢关。瑟其骞转秣缝秘懿t i 0 2 徽蘧，负羧 钨酸之厥，表现出良好的环戊烯催化氧化性能。在较佳的反应条件下，目标产物 戊二醛键率霹达7 0 友基。另强，该镤纯裁还舆有较低麓钨组分溶聪率及较努熬 稃生、套用性能，显示出很好的应用前漾。 为了进一步研究载体与活性组分相慝作用以及对催化性能的影响。本论文经 过对上述几静缓他剂的 ! 妻能进行比较后发现，麓豹毙表疆，尤箕是大体积约痰象 腔有利予活性组分的分散；原德合成方法较一般浸渍方法更有利于载体和活性缎 分之间黝摆互撵用；较弱或中等强度的黢中心蠢利于环戊爝的饿化氧化反应，但 强酸中心会导致催化活性降低。 v l l a b s t r a c t s t u d i e s0 1 1t h en o v e l c a t a l y t i cm a t e r i a l su s e d i nc a t a l y t i c o x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n e t og l u t a r a l d e h y d e k e y w o r d s ：c y c l o p c n t e n e , c a t a l y t i co x i d a t i o n ，g l u t a r a l d e h y d e , m e s o p o r o u sz e o l i t e ， t i t a n i a ，s p h e r o i d g l u t a r a l d e h y d ei s av e r y i m p o r t a n tk i n do ff i n e c h e m i c a la n di n t e r m e d i a t e p r o d u c t i th a sb e e nu s e de x t e n s i v e l ya sd i s i n f e c t a n t , l e a t h e rt a n n i n ga g e n t , f i x e d a g e n tf o rm i c r o s c o p i c a lt i s s u es l i c e ，c e m e n to fp r o t e i no rp o l y h y d r o x y - c o m p o u n d s a n ds o 0 1 1 ，n o w a d a y s ，t h e c o m m e r c i a lm e t h o df r o ma e r o t e i nt o p r o d u c e g l u t a r a l d e h y d e i st o o e x p e n s i v e a n dc o m p l e x i b l et o s p m a dw i d ea p p l i c a t i o n o f g l u t a r a t d e h y d e ， u s i n gc h e a pa n da b u n d a n tc y l c o p e n t a d i e n ea sf e e d s t o c k ，t h en o v e ls y n t h e s i s m e t h o do f g l u t a r a l d e h y d ew i t ht u n g s t i ca c i d a se a t a t y s ta n d h y d r o p e r o x i d e a so x i d a n t h a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nt ob e c a u s eo f t h e h i g hy i e l do f g l u t a r a l d e h y d e h o w e v e r , h o m o g e n e o u st u n g s t i ca c i di nt h er e a c t i o ns y s t e mc a d l tb ee a s i l ys e p a r a t e df r o m t h e r e a c t i o n p r o d u c t s m i x t u r ea n dr e c o v e r e d h e n c e ，i tb e c o m e st h e o n l yc h o i c et o d e v e l o pt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sf o r t h i sn e wr o u t e 。b a s e ds i l i c a , t i t a n i aa n do t h e r s i l i c o n b a s e d m a t e r i a l s ，m a n yh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s h a v e b e e n p r e p a r e d a n d s h o w e dg o o dc a t a l y t i c p r o p e r t i e s s i l i c o n - b a s e dm a t e r i a l sh a v et a k e nr e s e a r c h e r s m u c hm o r ef a n c i e sb e c a u s eo fi t sh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dr e g u l a rf r a m e w o r k s t r u c t u r e s + a l t h o u g hh e t e r o g e n e o u sa p p r o a c hc a r l s o l v et h ep r o b l e mo fc a t a l y s t s s e p a r a t i o n ，t h el o wy i e l do fg l u t a r a l d e h y d ea n dp o o rr e u s a b i l i t yo fc a t a l y s t sw i l l r e s t r i c ti t s i n d u s t r i a l l s e ，m 饿o v e 乓t h ea c t i v e t u n g s t e ns p e c i e s w i l lb e e a s i l y d i s s o l v e di nt h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm i x t u r e ，t h e r e f o r e ，i ti sm u c hm o r ei m p o r t a n tt o i m p r o v et h ed i s p e r s a b i l i t yo ft h e a c t i v ec o m p o u n d sa n ds t r e n g t h e nt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ea c t i v es p e c i e sa n dt h es u b s t r a t e s + a sa ni m p o r t a n tm e m b e ro fc a t a l y s t sa n ds u b s t r a t e s ，s i l i c o n b a s e dm a t e r i a l s d i s p l a yw i d ea p p l i c a t i o ni nm a n y f i e l d sb e c a u s eo f i t sl o w p r i c ea n de a s yp r e p a r a t i o n 。 t h e r e f o r e ，w eh a v ed e v e l o p e ds i l i c o n - b a s e dm a t e r i a l ss u p p o r t e dw 0 3c a t a l y s t s ， v a r i o u sm o d e m t e c h n i q u e sh a v eb e e na d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ep h y s i c o - c h e m i c a l v 疆 p a r a m e t e r s o ft h e s e c a t a l y s t s 。t h ec a t a l y t i c b e h a v i o r so ft h e s ec a t a l y s t si nt h e o x i d a t i v er e a c t i o no f c y c l o p e n t e n e t og l u t a r a l d e h y d eh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i + s y n t h e s i s o f m e s o p o r o u s z e o l i t e sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n s i nt h e c a t a l y t i co x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n e t og l u t a r a l d e h y d e m c m - 4 8a n ds b a - 1 5m e s o p o r o u sz e o l i t e s h a v eb e e n s y n t h e s i z e d w i t h t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t ea sas i l i c o nr e s o u r e eu n d e rw e a ka l k a l ia n ds t r o n ga c i d c o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l ya n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , s e m t e m ，p a m a n , x p s a n ds oo n t h em e s o p o r o u sc h a r a c t e r i s t i c so f t h e s es a m p l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y x 寰da n db e t s p h e r o i dm o r p h o l o g yo f 鹾e m - 4 8a n db a m b o o l i k em o r p h o l o g yo f s b a 一1 5h a v eb e e no b s e r v e db ys e m m c m - 4 8d i s p l a y st h r e ed i m e n s i o nh e x a g o n a l c l o s ep a c k i n gs t r t t e t u r ea n ds b a - 15s h o w s6 r i mt h i c k n e s so fw a l ta n d6 n mo f p o r e d i a m e t e ra c c o r d i n gt ot e m i m a g e s h e t e r o g e n e o u st u n g s f i ca c i dc a t a l y s t ss u p p o s e d o nt h e s es u b s t r a t e sh a v eb e e n p r e p a r e du s i n g w e t i m p r e g n a t i o nm e t h o d w i t ht u n g s t a t e a m m o n i u ma sw 0 3 p r e c u r s o ra n df o l l o w e db yc a l c i n a t i o ni na i r 毗5 5 0 ，i ts h o w s t h a tw 0 3 l o a d i n gc a u s e st h ed e c r e a s i n go fs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ea n d t 1 1 ei n c r e a s i n go f p o r ed i a m e t e r x r d ，x p s ，r a m a nc h a r a c t e r i z a t i o n sd e m o n s t r a t et h a t c r y s t a l l i n ew 0 3c a n tb ef o u n du n t i l2 0 w 0 3l o a d i n g , i n d i c a t i n gt h a tm e s o p o r o u s z e o l i t ew i t h h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ae x h i b i t sg o o dw 0 3d i s p e r s a b i l i t y c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f s u p p o r t e dc a t a l y s t sa n dc o m m e r c i a lt u n g s t i ca c i dh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti n d u s t r i a l t u n g s t i c a c i de x h i b i t s g o o d p r o p e r t i e s w i t h 7 4 y i e l d o f g l u t a m l d e h y d e h a sb e e no b t a i n e d u p o n 5 0 c o n c e n t r a t e so f 0 2a n d7 4 y i e l do fo a u p o nt h e7 0 c o n c e n t r a t e so f 0 2 t h e c o n v e r s i o no f c y c l o p e n t e n ea n ds e l e c t i v i t yt o w a r dg l u t a r a l d e h y d ei n c r e a s e dw h e nt h e c o n c e n t r a t e so f h 2 0 2 i n c r e a s e d 稍掉c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s u p p o r t e dc a t a y s t sd e c r e a s e d o b v i o u s l yc o m p a r e dt o t h o s eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t sa n d c y c l o p e n t e n e c a l l tb e c o n v e a e dc o m p l e t e l ya f t e ral o n gp e r i o do fr e a c t i o nt i m e ( - 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c a t a l y t i ca n ds e l f - c l e a n i n g m a t e r i a l s ， b e c a u s eo fi t s s p e c i a l e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s i nt h i sw o r k as e r i e so ft i t a n i aw i m d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s a n ds t r u c t u r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n g d i r e c t p r e c i p i t a t i o n a n dh o m o g e n e o u sp r e c i l ，i t a t i o nw i t ht i t a n i u mt e t r a c h l o r i d ea s p r e c u r s o r a l s o ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ea s - p r e p a r e dt i t a n i as u p p o s e dt u n g s t i c a c i d c a t a l y s t sh a s b e e n i n v e s t i g a t e df o rt h eo x i d a t i o n o f c y c l o p e n t e n e d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so ft i t a n i ah a v eb e e n p r e p a r e di nt h ep r e s e n c eo f v a r i o u s d i s p e r s a n t s a n da m m o n i aw a t e ra s p r e c i p i t a n t ，x r dp a r e m si n d i c a t e t h a tt h e a s - p r e p a r e ds a m p l e sa r ei na n a t a s ep h a s e ，a n dt h et r a n s f o r m a t i o nt or u f f l eo c c u r sa t 5 0 0 a n de n da t6 0 0 s e mi n d i c a t e st h a to n l y6 0 n m n a n o p a r t i c l e sc a nb ef o u n d w i t hn od i s p e r s a n t i na d d i t i o n ，t i t a n i aw h i s k e r yw i t hr e g u l a rm e s o p o r o u ss t r u c t u r e f o r m sw i t hg l a c i a la c e t i ca c i d ，w h i l er e g u l a rh e x a g o n a lc r y s t a lm o r p h o l o g yi sf o u n d w i t ha m m o m u r as u l f a t ea sd i s p e r s a n t 。l a r g e rs p i n d l e * s h 8 p e dt i t a n i af o r m sa f t e rb e i n g p e p t i z e di nt h eh o td i l u t en i t r i ca c i d m i c r o m e t e r - s i z et i t a n i as p h e r o i dw i t hs p e c i a ls t r u c t u r eh a sb e e ns y n t h e s i z e di n l ：1w a t e r - e t h a n o lm i x t u r ew i t h u r e a 醛p r e c i p i t a n tp r e c u r s o r a n d a p p r o p r i a t e d i s p e r s a n t s v a r i o u sc h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t et h a tt i t a n i as p h e r o i di si na n t a n s e c r y s t a l l i n ep h a s ea n dn oc r y s t a l l i n ep h a s et r a n s f o r m a t i o no c c u l t sd u r i n gt h eh e a t t r e a t m e n ta th i 曲t e m p e r a t u r e h i g hs p e c i f i cb e ts u r f a c ea r e ao f 2 6 6 m 2 g ，a l m o s t2 t i m e sl d g h e r 穗a nt h a tf r